磷酸鋁包覆的鈰氟摻雜磷酸亞鐵鋰的制備方法及應(yīng)用的制作方法
【專利摘要】本發(fā)明公開了磷酸鋁包覆的鈰氟摻雜磷酸亞鐵鋰的制備方法及應(yīng)用，所述磷酸鋁包覆的鈰氟摻雜磷酸亞鐵鋰的制備方法為：先制備鈰氟摻雜磷酸亞鐵鋰，然后將鈰氟摻雜的磷酸亞鐵鋰的懸濁液中加入鋁鹽和磷酸鹽，生成的磷酸鋁均勻包覆在鈰氟摻雜的磷酸亞鐵鋰顆粒表面，將磷酸鋁包覆的鈰氟摻雜的磷酸亞鐵鋰顆粒在真空或保護(hù)氣體氣氛中煅燒，得到磷酸鋁包覆的鈰氟摻雜的磷酸亞鐵鋰。本發(fā)明的制備方法制備過程簡(jiǎn)單，反應(yīng)無污染，產(chǎn)物均一性好，制備得到的磷酸鋁包覆的鈰氟摻雜的磷酸亞鐵鋰具有高克容量，有良好工業(yè)應(yīng)用前景。
【專利說明】磷酸鋁包覆的鈰氟摻雜磷酸亞鐵鋰的制備方法及應(yīng)用

【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001]本發(fā)明屬于納米材料【技術(shù)領(lǐng)域】，具體涉及鋰離子二次電池正極材料的制備方法及應(yīng)用。

【背景技術(shù)】
[0002]磷酸亞鐵鋰正極材料以其安全性和高循環(huán)壽命在新能源汽車和儲(chǔ)能中受到了廣泛的應(yīng)用，但是磷酸亞鐵鋰自身的導(dǎo)電率低限制了其在大電流放電中的應(yīng)用。碳包覆和離子摻雜改善其晶體結(jié)構(gòu)是提高磷酸亞鐵鋰導(dǎo)電性的常用方法。
[0003]盡管磷酸亞鐵鋰被人們認(rèn)為是安全的鋰電池正極材料，但在實(shí)際使用過程中，磷酸亞鐵鋰也存在著安全隱患。
[0004]采用磷酸鹽包覆鋰離子電池正負(fù)極材料是提高鋰離子電池安全性的一種方法。
[0005]采用磷酸鹽包覆鋰離子二次電池正極材料可以降低電解液中六氟磷酸鹽(LiPF6)分解產(chǎn)生的氫氟酸(HF)濃度，減少對(duì)正極材料的溶解腐蝕副反應(yīng)。磷酸根聚陰離子中磷氧雙健在電極和電解液界面很穩(wěn)定，能保持包覆層內(nèi)部電池材料在電化學(xué)反應(yīng)過程中結(jié)構(gòu)穩(wěn)定。
[0006]目前采用磷酸鋁包覆的鈰氟摻雜磷酸亞鐵鋰的制備方法及應(yīng)用還未見報(bào)道。


【發(fā)明內(nèi)容】

[0007]為了同時(shí)提高磷酸亞鐵鋰材料的導(dǎo)電性和安全性，本發(fā)明提出了一種磷酸鋁包覆的鈰氟摻雜磷酸亞鐵鋰的制備方法，并將制備的磷酸鋁包覆的鈰氟摻雜磷酸亞鐵鋰應(yīng)用在鋰離子二次電池中。
[0008]本發(fā)明采用如下技術(shù)方案:
[0009]磷酸鋁包覆的鈰氟摻雜磷酸亞鐵鋰的制備方法，其特殊之處在于:包括以下步驟:
[0010]I)將磷酸亞鐵鋰、氟化銨和硝酸鈰在乙醇中混勻，置于真空或保護(hù)氣體氛圍中球磨，混合均勻；
[0011]2)將混勻后的材料在真空或保護(hù)氣體氣氛中干燥，然后在真空或保護(hù)氣體氣氛中煅燒，自然冷卻，得到鈰氟摻雜的磷酸亞鐵鋰顆粒，鈰氟摻雜磷酸亞鐵鋰的分子式表示為L(zhǎng)iCexFePO4Fy, 0<x<0.3，0.3，其中，x為摻雜元素鈰在鈰氟摻雜磷酸亞鐵鋰分子式中的鈰元素的摩爾分?jǐn)?shù)，Y為摻雜元素氟在鈰氟摻雜磷酸亞鐵鋰分子式中的氟元素的摩爾分?jǐn)?shù)；
[0012]3)將鈰氟摻雜的磷酸亞鐵鋰顆粒均勻分散至懸濁液溶劑中形成懸濁液，在懸濁液中加入鋁鹽和磷酸鹽，生成的磷酸鋁均勻地包覆在鈰氟摻雜的磷酸亞鐵鋰顆粒表面，將產(chǎn)物過濾后置于真空或保護(hù)氣體氛圍中煅燒，自然冷卻，得到磷酸鋁包覆的鈰氟摻雜磷酸亞鐵鋰。
[0013]上述鋁鹽為硫酸鋁、硝酸鋁和醋酸鋁中的一種或幾種；
[0014]所述磷酸鹽為磷酸二氫銨、磷酸氫二銨和磷酸三銨中的一種或幾種。
[0015]上述磷酸鹽和鈰氟摻雜磷酸亞鐵鋰的質(zhì)量百分比為0.1?20:100。
[0016]上述懸濁液溶劑為水和醇的混合溶液，所述醇包括乙醇、丙醇、異丙醇、丁醇、異丁醇和乙二醇中的一種或幾種；
[0017]所述水和醇的體積比為100?40:1?60。
[0018]上述保護(hù)氣體為氮?dú)?、氦氣和氬氣的一種或多種。
[0019]上述步驟I)球磨條件為:在真空或保護(hù)氣體氛圍中，以200?500rpm的速度球磨1-5 天；
[0020]步驟2)煅燒條件為:在真空或保護(hù)氣體氛圍中，以2?5°C /分鐘的速度升溫到300?800°C，并在此溫度下保持0.5?6小時(shí)，反應(yīng)結(jié)束后在真空或保護(hù)氣體氛圍中自然冷卻至室溫；
[0021]步驟3)煅燒條件為:在真空或保護(hù)氣體氛圍中，以2?5°C /分鐘的速度升溫到300?800°C，并在此溫度下保持0.5?2小時(shí)，反應(yīng)結(jié)束后在真空或保護(hù)氣體氛圍中自然冷卻至室溫。
[0022]上述方法所制備的磷酸鋁包覆的鈰氟摻雜磷酸亞鐵鋰在鋰離子二次電池正極材料中的應(yīng)用。
[0023]本發(fā)明的有益效果是:
[0024]1、本發(fā)明為鋰離子二次電池正極材料增添了一種新的材料，同時(shí)提供了該材料的制備方法，且制得的材料具有高克容量和安全性能。
[0025]2、本發(fā)明制備過程簡(jiǎn)單，設(shè)備要求低，反應(yīng)過程無污染，產(chǎn)物均一性好，具有良好工業(yè)應(yīng)用前景。

【專利附圖】

【附圖說明】
[0026]圖1是實(shí)施例步驟3)制備得到的鈰氟摻雜磷酸亞鐵鋰XRD譜圖；
[0027]圖2是實(shí)施例步驟4)制備得到的磷酸鋁包覆的鈰氟摻雜磷酸亞鐵鋰的XRD譜圖；
[0028]圖3是實(shí)施例制備得到的磷酸鋁包覆的鈰氟摻雜磷酸亞鐵鋰電化學(xué)循環(huán)伏安圖。

【具體實(shí)施方式】
[0029]下面結(jié)合具體的實(shí)施例對(duì)本發(fā)明作進(jìn)一步的說明，但本發(fā)明并不局限于此。
[0030]實(shí)施例所用原材料，均為分析純，含量彡99.9%。
[0031]實(shí)施例
[0032]磷酸鋁包覆的鈰氟摻雜磷酸亞鐵鋰的制備方法，包括以下步驟:
[0033]步驟I)
[0034]按分子式LiCea TePO4Fa i稱取磷酸亞鐵鋰10g、氟化銨0.235g、六水合硝酸鈰2.75g，加20mL乙醇，將混合物混勻，放入瑪瑙球磨罐中，然后置于南京大學(xué)儀器廠QM-2SP12型球磨機(jī)中氬氣氣氛中球磨2天，轉(zhuǎn)速300rpm，將材料球磨均勻；
[0035]步驟2)
[0036]球磨完成后，在氬氣氣氛保護(hù)下取出，在真空干燥箱內(nèi)50°C干燥1h ；
[0037]步驟3)
[0038]將干燥后的樣品置于上海久工電器有限公司JQF1400-30高溫氣氛電爐，抽真空，通99.9%氮?dú)獗Ｗo(hù)氣，然后以5°C /分鐘的速度升溫到500°C，，在氮?dú)獗Ｗo(hù)下500°C煅燒3h，然后在氮?dú)鈿夥罩欣鋮s至室溫后得到棕黃色LiCea !FePO4F0.!；
[0039]步驟4)
[0040]稱取0.456g九水合硝酸鋁，溶于50mL水，加入7.407g正極材料，超聲分散30min，形成懸濁液；
[0041]稱1.61g磷酸氫二銨，溶于30mL水中，劇烈攪拌下逐滴加入懸濁液，繼續(xù)超聲20min，然后抽濾，固體在100°C干燥3h ；
[0042]將干燥后的固體放入坩堝，置于上海久工電器有限公司JQF1400-30高溫氣氛電爐，抽真空，通99.9%氮?dú)獗Ｗo(hù)氣，然后以5°C /分鐘的速度升溫到300°C，并在此溫度下保持I小時(shí)，自然冷卻后，停止通入氮?dú)?，即得到棕黃色AlPO4包覆的LiCeaiFePO4Fai正極材料，其中，AlPO4包覆層的質(zhì)量為L(zhǎng)iCeaiFePO4Fai正極材料質(zhì)量的2%。
[0043]材料性能表征
[0044]I)晶體結(jié)構(gòu)測(cè)試在日本島津X射線衍射儀XRD-7000上進(jìn)行，采用銅靶，掃描速度2° /分鐘，測(cè)試精度±0.04°，掃描范圍5?90°。
[0045]實(shí)施例步驟3)制備得到的鈰氟摻雜磷酸亞鐵鋰LiCeaiFePO4FaiXRD譜圖見圖1 ;從該圖可以分析得出鈰氟摻雜磷酸亞鐵鋰LiCea !FePO4F0.!的晶體結(jié)構(gòu)為磷酸亞鐵鋰晶體結(jié)構(gòu)；
[0046]實(shí)施例步驟4)制備得到的磷酸鋁包覆的鈰氟摻雜磷酸亞鐵鋰的XRD譜圖見圖2 ；從該圖可以分析得出磷酸鋁包覆的氟摻雜磷酸亞鐵鋰LiCea !FePO4F0.!的晶體結(jié)構(gòu)為磷酸亞鐵鋰晶體結(jié)構(gòu)。
[0047]電化學(xué)性能測(cè)試
[0048]按質(zhì)量比90:2:8取磷酸鋁包覆的鈰氟摻雜磷酸亞鐵鋰、super P和PVDF(HSV900)，加入適量N-甲基吡咯烷酮作為溶劑，在手套箱中氬氣保護(hù)下，用磁力攪拌器攪拌15小時(shí)，制備得到扣電所需漿料。涂布機(jī)為深圳科晶智達(dá)科技有限公司MSK-AFA-1II自動(dòng)涂膜烘干機(jī)，涂布間隙25微米，速度5厘米/分鐘，漿料均勻涂覆在梅縣金象銅箔有限公司生產(chǎn)的9微米厚，純度99.8%光面銅箔上，120°C下真空干燥12小時(shí)，然后在深圳科晶MSK-T06紐扣電池沖片機(jī)沖壓成直徑約為16毫米左右的電極薄片。CR2032扣式電池組裝在在自制的充滿99.9%高純氬氣手套箱中進(jìn)行，采用深圳科晶MSK-110小型液壓紐扣電池封裝機(jī)。負(fù)極是純度99.99%直徑15.8毫米的高純鋰片，隔膜為厚度16微米美國(guó)ENTEKLP16型PE隔膜，電解液為DMC =EMC (50:50，體積比)，加I % VC (體積比)，1.3M LiPF60扣式電池循環(huán)和倍率測(cè)試在武漢藍(lán)電電子有限公司的CT200IA測(cè)試儀上進(jìn)行。
[0049]電化學(xué)循環(huán)伏安實(shí)驗(yàn)在上海華晨CHI604E上進(jìn)行，工作電極是制備得到的磷酸鋁包覆的鈰氟摻雜磷酸亞鐵鋰，對(duì)電極和參比電極是鋰片，掃描速率是200 μ V/s。
[0050]圖3是實(shí)施例制備得到的磷酸鋁包覆的鈰氟摻雜磷酸亞鐵鋰的電化學(xué)循環(huán)伏安曲線。
[0051]通過本發(fā)明制備的磷酸鋁包覆的碳包覆氮化鈦酸鋰具有高克容量，在鋰離子二次電池具有很好的應(yīng)用前景。
【權(quán)利要求】
1.磷酸鋁包覆的鈰氟摻雜磷酸亞鐵鋰的制備方法，其特征在于:包括以下步驟: 1)將磷酸亞鐵鋰、氟化銨和硝酸鈰在乙醇中混勻，置于真空或保護(hù)氣體氛圍中球磨，混合均勻； 2)將混勻后的材料在真空或保護(hù)氣體氣氛中干燥，然后在真空或保護(hù)氣體氣氛中煅燒，自然冷卻，得到鈰氟摻雜的磷酸亞鐵鋰顆粒，鈰氟摻雜磷酸亞鐵鋰的分子式表示為L(zhǎng)iCexFePO4Fy, 0<x<0.3，0.3，其中，x為摻雜元素鈰在鈰氟摻雜磷酸亞鐵鋰分子式中的鈰元素的摩爾分?jǐn)?shù)，y為摻雜元素氟在鈰氟摻雜磷酸亞鐵鋰分子式中的氟元素的摩爾分?jǐn)?shù)； 3)將鈰氟摻雜的磷酸亞鐵鋰顆粒均勻分散至懸濁液溶劑中形成懸濁液，在懸濁液中加入鋁鹽和磷酸鹽，生成的磷酸鋁均勻地包覆在鈰氟摻雜的磷酸亞鐵鋰顆粒表面，將產(chǎn)物過濾后置于真空或保護(hù)氣體氛圍中煅燒，自然冷卻，得到磷酸鋁包覆的鈰氟摻雜磷酸亞鐵鋰。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的磷酸鋁包覆的鈰氟摻雜磷酸亞鐵鋰的制備方法，其特征在于: 所述鋁鹽為硫酸鋁、硝酸鋁和醋酸鋁中的一種或幾種； 所述磷酸鹽為磷酸二氫銨、磷酸氫二銨和磷酸三銨中的一種或幾種。
3.根據(jù)權(quán)利要求1所述的磷酸鋁包覆的鈰氟摻雜磷酸亞鐵鋰的制備方法，其特征在于: 所述磷酸鹽和鈰氟摻雜磷酸亞鐵鋰的質(zhì)量百分比為0.1?20:100。
4.根據(jù)權(quán)利要求1所述的磷酸鋁包覆的鈰氟摻雜磷酸亞鐵鋰的制備方法，其特征在于: 所述懸濁液溶劑為水和醇的混合溶液，所述醇包括乙醇、丙醇、異丙醇、丁醇、異丁醇和乙二醇中的一種或幾種； 所述水和醇的體積比為100?40:1?60。
5.根據(jù)權(quán)利要求1所述的磷酸鋁包覆的鈰氟摻雜磷酸亞鐵鋰的制備方法，其特征在于: 所述保護(hù)氣體為氮?dú)?、氦氣和氬氣的一種或多種。
6.根據(jù)權(quán)利要求1所述的磷酸鋁包覆的鈰氟摻雜磷酸亞鐵鋰的制備方法，其特征在于:步驟I)球磨條件為:在真空或保護(hù)氣體氛圍中，以200?500rpm的速度球磨1_5天；步驟2)煅燒條件為:在真空或保護(hù)氣體氛圍中，以2?5°C/分鐘的速度升溫到300?800°C，并在此溫度下保持0.5?6小時(shí)，反應(yīng)結(jié)束后在真空或保護(hù)氣體氛圍中自然冷卻至室溫； 步驟3)煅燒條件為:在真空或保護(hù)氣體氛圍中，以2?5°C/分鐘的速度升溫到300?800°C，并在此溫度下保持0.5?2小時(shí)，反應(yīng)結(jié)束后在真空或保護(hù)氣體氛圍中自然冷卻至室溫。
7.權(quán)利要求1?6任一項(xiàng)所制備的磷酸鋁包覆的鈰氟摻雜磷酸亞鐵鋰在鋰離子二次電池正極材料中的應(yīng)用。
【文檔編號(hào)】H01M4/1397GK104269522SQ201410527991
【公開日】2015年1月7日 申請(qǐng)日期:2014年10月9日 優(yōu)先權(quán)日:2014年10月9日
【發(fā)明者】徐士民, 李宏斌, 馬毅, 徐一丹, 都云, 劉志堅(jiān), 陳俊樺 申請(qǐng)人:西安中科新能源科技有限公司