專利名稱：基于磷酸鋁的高溫無定形組合物的制作方法
背景技術：
本發(fā)明涉及合成無機組合物，它們在中溫和高溫下，例如從800℃到1400℃或更高的溫度下仍保持亞穩(wěn)定性并具有其他所希望的性質(zhì)。
使用金屬氧化物涂層來進行基質(zhì)和其他表面的高溫保護是已知的。到目前為止，還沒有一種已知的合成氧化物可以在1400℃和更高的溫度下能保持無定形和亞穩(wěn)定性。例如，在稍高于850℃的溫度下已知的氧化硅就會析晶/晶化。其他非氧化物材料，例如碳氧化硅和氮氧化硅在高溫下在空氣中會迅速氧化并形成結(jié)晶相。
磷酸鋁是大家熟悉的無機材料，已發(fā)現(xiàn)在各種應用場合中有許多用途，其中包括催化劑、耐火材料、復合材料、磷酸鹽結(jié)合的陶瓷和許多其他的用途。磷酸鋁有低的密度(d＝2.56g/cm3)。在高溫下，它在化學上是惰性的和穩(wěn)定的，并在適中的溫度范圍內(nèi)在化學上與許多金屬和最廣泛使用的陶瓷材料包括碳化硅、氧化鋁和氧化硅是相容的。
但是，磷酸鋁用作高溫陶瓷材料是不適合的，因為它發(fā)生多晶型轉(zhuǎn)變(石英型、鱗石英和方石英)，有相應大的摩爾體積變化。因此，希望提供這樣一種合成形式的磷酸鋁，它在升溫，或在加熱和冷卻循環(huán)下仍是亞穩(wěn)定性的，仍基本上是無定形的。為了給基質(zhì)例如金屬和陶瓷提供氧化保護和抗腐蝕性，應使磷酸鋁組合物具有另一所需的性質(zhì)，即在高溫或在苛刻的環(huán)境中具有低的氧擴散性。
發(fā)明概述本發(fā)明通常涉及在高溫條件下具有亞穩(wěn)定性和其他相關性質(zhì)的基本上為無定形的磷酸鋁的材料和/或組合物。部分地，亞穩(wěn)定性可通過在氧化條件下無定形特性的保留來證實，這樣的形態(tài)及其程度至少部分由于這樣的材料/組合物的鋁含量，與它們的化學計量對應物相比，化學計量總體上過量鋁的材料/組合物有增強的無定形特性和相關的穩(wěn)定性。在這樣的材料/組合物的制備中，這樣的性質(zhì)和相關的高溫屬性可主要受鋁前體與相應的磷酸鹽前體混合引起各種結(jié)構和/或組成改變影響，這種改變表現(xiàn)為生成的磷酸鋁材料/組合物的高溫性能。具體地說，正如在以下實施例中更清楚說明的，當鋁加到磷酸鹽前體中時，它可被鑒定出耒，并使生成的磷酸鋁材料/組合物具有無定形特性和相關的亞穩(wěn)定性。加入化學計量過量的鋁前體增強了所得的無定形持形和亞穩(wěn)定性。
部分地，本發(fā)明為一種含有磷酸鋁組合物的亞穩(wěn)定材料，這樣的組合物可用式Al1+xPO4+3x/2表示，其中x為約0至約1.5。這樣的材料的組合物可用在紅外光譜中約795cm-1至約850cm-1處結(jié)構/組成組分吸收的射線來表征，還可進一步用在至少約1000℃下它們的存在來表征。不考慮任何特定的材料或組合物相，在本發(fā)明的各種優(yōu)選的實施方案中，正如在下面更全面描述的，x為0或約0。在各種其他優(yōu)選的實施方案中，視亞穩(wěn)定材料所需的性能和/或最終的應用而定，x為約0.1至約1.0。通常，這樣的材料是基本上無定形的，其程度部分取決于x的數(shù)值和整個組合物的鋁含量。視這樣的含量和形態(tài)而定，這祥的材料在至少約1200℃下是亞穩(wěn)定的。正如下面說明的，在以下的實施例中，這樣的材料也可含有結(jié)晶顆粒，包括但不限于CaWO4、Al2O3和ErPO4，這樣的夾雜物可由溫度處理和/或加入適合的前體組分產(chǎn)生。正如所希望的，這樣的夾雜物可影響各種材料的物理特性和/或性能特性，包括但不限于對于特定的最終用途或復合物的制造的材料的熱膨脹系數(shù)的改變。
根據(jù)上述內(nèi)容以及結(jié)合以下實施例和詳述，本發(fā)明還可為一種使用磷酸鋁組合物的鋁含量來影響和/或控制其亞穩(wěn)定性的方法。這樣的方法包括由或使用鋁鹽前體化合物來提供磷酸鋁組合物。生成的磷酸鋁組合物的鋁含量對應于前體化合物的鋁含量，這樣的鋁含量足以提供所需的和/或預期的組合物亞穩(wěn)定性。正如下面說明的，以及正如本專業(yè)的技術人員理解的，這樣的材料的亞穩(wěn)定性可在光譜上表明的所述材料的無定形和/或非結(jié)晶方面來證實。相對于磷酸鹽有化學計量的鋁含量的材料可有一定的亞穩(wěn)定性。通常，這樣的材料的亞穩(wěn)定性可通過化學計量過量的鋁來提高。正如在這里說明的，相應的前體的制備和與磷酸鹽前體的混合可影響鋁含量和產(chǎn)生的穩(wěn)定性。根據(jù)適合的前體的選擇和/或改性，通過包含包括但不限于硅、鑭和鋯的其他金屬組分可有利于亞穩(wěn)定性和各種其他光學的、化學的和/或物理的性質(zhì)。
因此，本發(fā)明還部分地包括一種制備用于生成金屬磷酸鹽組合物、優(yōu)選磷酸鋁組合物的前體溶液的方法。這一方法包括第一種金屬和/或鋁鹽溶液的制備；磷組分的制備；以及溶液和組分的混合。通常，磷組分為五氧化磷的醇溶液，但其他與這里描述的有可比效果的磷組分/磷酸鹽前體也可使用。同樣的和沒有限制的，提供金屬/鋁組分的醇溶液，溶劑的選擇取決于金屬/鋁溶解性以及與相應的磷/磷酸鹽組分的相容性。在與現(xiàn)有技術的各種不同中，本發(fā)明的這一方面設想在這樣的前體制備中使用化學計量過量的相應金屬和/或鋁組分，并在隨后生成所需的金屬和/或磷酸鋁材料/組合物中使用它。正如在這里更全面描述的，本發(fā)明的優(yōu)選實施方案針對適合的鋁鹽組分、前體和生成的材料/組合物，但也可將各種其他金屬組分加到前體溶液中，以便提供與熱、光學和/或物理性質(zhì)有關的生成的材料/組合物。
部分地，本發(fā)明還包括一種使用磷酸鋁組合物來提高有關基質(zhì)的抗氧化性的方法。這一方法包括(1)提供本發(fā)明的磷酸鋁組合物，優(yōu)選其式為Al1+xPO4+3x/2，其中x為約0至約1.5；以及(2)將組合物涂到適合的基質(zhì)上。在各種優(yōu)選的實施方案中，視最終的應用和/或制造技術而定，組合物可在基質(zhì)涂覆以前或以后熱處理。正如下面所述的，不管怎樣，這樣的組合物都可浸涂在基質(zhì)上形成薄膜。另一方面，在沒有限制下，組合物可制成粉末，然后用等離子噴涂或氣溶膠噴涂到基質(zhì)上。
部分地，本發(fā)明還包括一種具有鋁-氧-鋁結(jié)構部分并在紅外光譜約795cm-1至約850cm-1處吸收射線的磷酸鋁產(chǎn)品。這樣的產(chǎn)品可用以下步驟制得和/或生產(chǎn)(1)將五氧化磷的醇溶液與鋁鹽溶液混合，鋁相對于磷前體為化學計量或化學計量過量；以及(2)將生成的混合物加熱。這樣的產(chǎn)品基本上是無定形的，但正如上面討論的，也可有結(jié)晶顆粒夾雜物。作為一代表性實施方案，這樣的顆粒為通過鉺鹽與上述鋁鹽溶液結(jié)合生成的結(jié)晶磷酸鉺夾雜物。另一方面，說明本發(fā)明另一方面，產(chǎn)品可含有其量足以改變生成的產(chǎn)品的熱膨脹系數(shù)的第IIIA和/或IIIB-VIB族金屬氧化物顆粒。
關于上面討論的一個或多個方面，本發(fā)明可包括新一類的磷酸鹽化合物，在其組合物中含有過量的金屬物質(zhì)；也就是，根據(jù)一優(yōu)選的實施方案，鋁原子超過在化學計量磷酸鋁中的磷原子數(shù)目。過量可大于1％、優(yōu)選大于5％。
無論本發(fā)明的組合物是化學計量的或表現(xiàn)出過量的金屬組分，其制備的方法包括在U.S.6036762中公開的那些方法，其全部內(nèi)容作為參考在這里并入本發(fā)明。據(jù)此，前體溶液由兩種液體組分形成。第一種組分為溶于醇的金屬鹽。第二種組分為溶于醇的五氧化磷。然后將兩種組分按所需的摩爾比例混合在一起，得到穩(wěn)定的前體溶液，磷酸鹽部分至少部分地酯化，生成能均勻捕獲金屬離子的類聚合物結(jié)構。
可將溶液按原樣直接加熱以除去醇部分和其他物質(zhì)，得到純的金屬磷酸鹽。但是，優(yōu)選的是，用任何適合的方法將溶液作為涂層涂覆到無孔的或多孔的基質(zhì)上，然后將經(jīng)涂覆的基質(zhì)加熱，通常加熱到小于600℃的溫度，在基質(zhì)上得到均勻的和純的金屬磷酸鹽涂層。
這種方法的特別優(yōu)點在于，前體溶液為基質(zhì)涂覆提供了平滑均勻厚度的基質(zhì)涂層。在最初熱處理以后，可再涂覆隨后的涂層，以便增加涂層的厚度。這種方法適用于制備含有多種金屬離子的前體磷酸鹽溶液。在寬范圍內(nèi)調(diào)節(jié)復合物溶液濃度的能力是另一明顯的優(yōu)點，能形成準確或可控地金屬磷酸鹽的數(shù)量。
此外，正如本發(fā)明更具體針對的，上述混合物/前體溶液可經(jīng)干燥然后熱處理，例如在高達800℃或更高的溫度下在空氣中熱處理。據(jù)認為熱處理步驟使分子結(jié)構變化，最終產(chǎn)物50％以上的含量為無定形的，以及在高達1400℃或更高的溫度下無定形性質(zhì)長期保持而不發(fā)生氧化。視合成步驟和其他組分或添加物的存在而定，組合物還可含有可影響其他所需性質(zhì)例如韌性和光活性的小結(jié)晶夾雜物。組合物有其他所需的性質(zhì)，例如很低的氧擴散性、低的導熱性和高輻射系數(shù)。因此，特別適合的應用是將組合物用作基質(zhì)上的涂層，以便使基質(zhì)在高溫下的氧化最小。
最初生成的有機溶液可轉(zhuǎn)變成任何所需的形式。例如，可將該溶液涂覆到金屬、陶瓷或其他基質(zhì)例如陶瓷復合材料上，然后熱處理，或可將它轉(zhuǎn)變成任何所需的形狀例如纖維或長絲，或成任何其他所需的模制形式，或可轉(zhuǎn)變成能用適合噴涂技術的涂覆到基質(zhì)上的粉末。在這里還提供各種其他最終應用。本發(fā)明的各種材料/組合物可以以Cerablak商標由Applied Thin Films，Inc.提供。
附圖簡述

圖1. 在1000℃100小時后未涂覆的和AlPO4涂覆的304型不銹鋼。與未涂覆的部件相比(4.5-8.6％)，氧化使經(jīng)涂覆的部件的重量增加非常的少(0.08-0.24％)。
圖2. a)1200℃420小時、b)1300℃100小時、c)1400℃10小時、d)電子衍射1200℃100小時熱處理的粉末的TEM顯微鏡圖。
圖3. 1200℃2小時熱處理的氧化鋁涂層的Nextel 720纖維上的涂層的TEM顯微鏡圖。
圖4. a)1100℃1小時、b)1100℃163小時熱處理的化學計量材料的XRD圖。注意在21.5處峰的分離，表明結(jié)晶鱗石英和方石英相的存在。
圖5. a)1100℃1小時下熱處理的磷酸鋁材料(x＝0.75)的XRD圖，b)1100℃163小時熱處理的相同組合物的XRD圖。注意鱗石英峰分化的缺少。
圖6. 本發(fā)明磷酸鋁組合物的熱膨脹測量值。
圖7. 1200℃100小時熱處理的AlPO4涂覆的Nextel 720纖維的TEM顯微鏡圖和電子衍射圖。
圖8. 埋在無定形基質(zhì)中的AlPO4納米晶的TEM明場圖像。
圖9. 1000℃1小時熱處理的Er-摻雜的磷酸鋁的TEM顯微鏡圖。
圖10. a)含有YSZ、熔融氧化硅、莫來石氧化鋁和尖晶石的AlPO4(較低的線)的傳熱性。B)AlPO4(較低的線)和YSZ(常用的阻熱材料)的傳熱性。
圖11. AlPO4纖維截面的SEM顯微鏡圖。
圖12. a)1100℃1小時熱處理的粉末和b)1200℃、500小時、10大氣壓、15％水蒸汽熱處理的粉末(白色)的XRD圖。
圖13. 實施例31的破碎百色小粒的TEM顯微鏡圖，顯示在無定形基質(zhì)中有納米結(jié)晶夾雜物以及相同樣品的不同區(qū)域的電子衍射圖。
圖14. 1400℃1小時熱處理的AlPO4相同材料/組合物樣品的a)黑色區(qū)域和b)白色區(qū)域的Raman光譜圖。
圖15. 溶于乙醇的五氧化磷的31P NMR圖。a)溶解后不久，b)24小時回流以后。
圖16. 混合的前體溶液的液體31P NMR圖，表明鋁加入的影響。a)全光譜、b)反映鋁存在的峰的圖。
圖17. 1100℃160小時熱處理后圖16中所示的溶液的X-射線衍射圖。a)全范圍、b)放大部分，以便說明在21度附近峰的差別。
圖18. 1100℃1小時熱處理的化學計量和非化學計量的組合物的FTIR。
圖19. 1100℃1小時熱處理的化學計量AlPO4的27Al NMR光譜的去卷積。
圖20. 1100℃160小時熱處理后過量鋁的組合物Al/P＝2(1倍過量，x＝1.0)的27Al MASNMR光譜的去卷積。
幾個優(yōu)選實施方案的詳述正如上面討論的，本發(fā)明涉及新的一類亞穩(wěn)定的高溫無定形無機組合物。獨特的無定形結(jié)構可用簡單的低成本的溶膠-凝膠前體制得。無定形材料的熱穩(wěn)定性主要通過相應的前體的金屬含量來控制，在優(yōu)選的實施方案中為鋁。幾種無定形形式的組合物已合成，表明在1200℃以上穩(wěn)定數(shù)百小時。現(xiàn)有技術用溶膠-凝膠途經(jīng)合成的大多數(shù)結(jié)晶材料在1000℃以下就由無定形轉(zhuǎn)變成結(jié)晶。但是，在這種情況下并以磷酸鋁作為一般的例子，使結(jié)晶氧化鋁和AlPO4相的熱力學平衡一直到熱處理超過1500℃才出現(xiàn)。量熱測量揭示的高度放熱溶解行為表明材料是熱力學上不穩(wěn)定的或亞穩(wěn)定的?？赡苡捎谔厥獾摹癆l-O-P”原子團產(chǎn)生的無定形材料極低的氧擴散性，似乎控制著粘滯動力學(Slugglish kinetics)。用簡單浸涂法沉積的氣密上致密和粘著的薄膜(1000?；蚋?證明材料具有在1000℃下防止不銹鋼氧化的顯著能力(見下文的圖1和實施例2)。
當制成薄膜或涂層時，所述的材料傾向于保持完全的無定形，而由此得到的粉末為含有少量，直到約20-30％，化學計量磷酸鋁納米晶夾雜物(尺寸為5-60納米不等)的無定形材料(圖2和3)。同樣，正如這里所公開的，無定形的含量和納米晶夾雜物的存在也可受鋁前體的化學計量影響，其化學計量過量的應用使這樣夾雜物的影響下降，使無定形含量增加以及使整個材料/組合物的亞穩(wěn)定性提高。下表I提供表征本發(fā)明這樣的組合物的幾個性質(zhì)。
表I. 所選的說明性性質(zhì)氧擴散性～1×10-12cm2/sec(化學擴散性@1400℃)熱膨脹 5×10-6K-1傳熱性 1.0-1.5W/mK(RT-1300℃)介電常數(shù)3.3-6.35(x＝0.5-0.75)很低的氧擴散性允許使用極薄的無定形保護涂層(50-100nm)，在那里由于熱應力的裂紋影響不大。這一獨特的性質(zhì)可用于對高溫應用中使用的許多金屬和陶瓷提供保護。納米晶玻璃-陶瓷復合材料的生成也可為許多應用場合定制物理、熱、機械和光學性質(zhì)提供機會。本發(fā)明的材料/組合物可作為連續(xù)的薄膜或作為粉末(它可被等離子噴涂)或以接近無余量的壓實形式來制成。某些潛在的應用包括氧化和腐蝕保護(低氧擴散性和化學耐久性)、航空和航天器的熱保護(高輻射系數(shù)、低傳熱性和低氧擴散性)、低可見的熱穩(wěn)定涂層(低介電常數(shù))、抗熔融金屬的保護(非潤濕特性)、界面涂層(非潤濕性)和陶瓷基復合材料(CMCs)的基質(zhì)(高強度和制作容易)。
制備本發(fā)明的組合物的優(yōu)選方法在上述的U.S.專利No.6036762中描述。將鋁鹽例如有水合水的硝酸鋁溶于有機溶劑、優(yōu)選醇例如乙醇。在分開的容器中，將一定質(zhì)量的五氧化磷(P2O5)溶于相同的溶劑中。在Al溶液中的Al和P的摩爾比大于1比1，優(yōu)選為至少1％最優(yōu)選至少5％。過量鋁的實際上限未確定，但己制備含有過量十倍的鋁組合物；為在高溫下保持無定形含量來說，1.5-3.5過量摩爾比看來是最有前途的。
更一般地說，適用于本發(fā)明的更廣泛的方面，這一合成途徑由兩種分開的使用共同的有機溶劑液體組分得到金屬磷酸鹽前體溶液提供。雖然許多有機溶劑都可能是有用的，但液體醇類是優(yōu)選的，例如甲醇或乙醇，乙醇是最優(yōu)選的。因此，前體溶液的第一種組分由溶于醇例如乙醇中溶解的金屬鹽制得?？墒褂貌煌饘俚柠}的混合物?？墒褂孟跛猁}、氯化物、乙酸鹽或任何可溶于醇介質(zhì)的金屬鹽。金屬鹽和/或醇的選擇只受相關的溶解性考慮因素的限制。
任何金屬的鹽都可用于第一種組分。對于用于高溫反應環(huán)境中的涂層的制備，可參考U.S.專利No.5665463，在這里作為參考并入。金屬鹽可包含通式為MPO4的獨居石，其中M選自較大的三價稀土元素或鑭系元素(La、Ce、Pr、Nd、Pm、Sm、Eu、Gd和Th)。正如在上述專利中公開的，也可制備磷釔礦。其他二價和三價金屬例如鋁是特別適用的。
前體溶液的第二種組分是溶于相同溶劑例如乙醇中的五氧化磷(P2O5)。沒有任何限制，據(jù)認為醇和五氧化磷之間有受控的反應性，其中生成磷酸酯。酯化過程繼續(xù)生成酯鏈，同時溶液陳化，而溶液變得足夠聚合，以致得到良好的成膜性質(zhì)。優(yōu)選將金屬鹽溶液在五氧化磷溶液中制備后和大量發(fā)生酯化以前加到后者中。
視所需的薄膜微觀結(jié)構而定，可在各種濃度下制備前體溶液。例如，使用硝酸鑭，可制得每升有160克磷酸鑭的溶液。在化學計量比例或金屬鹽過量的混合物中提供金屬鹽和磷酸鹽，從而得到所需的金屬磷酸鹽。
正如這里更加全面描述的，含有兩種組分的溶液可穩(wěn)定貯存，并可通過加熱轉(zhuǎn)變成金屬磷酸鹽。但是，因為溶液有良好的潤濕性和涂覆性，使用的優(yōu)選方法是在多孔的和無孔的基質(zhì)上的涂層。例如，作為在陶瓷纖維、織物或在高溫即超過1200℃下使用的其他結(jié)上的涂層，磷酸鑭有重大的應用性。正如在U.S.專利No.5665463中提到的，磷酸鹽涂層可提高復合材料的韌性。溶液可作為涂層涂覆到非孔材料例如金屬和金屬合金上。
當被前體涂覆的基質(zhì)熱解時，大量溶劑在相對低溫下蒸發(fā)，在基質(zhì)上留下殘留前體材料的連續(xù)膜。當再次加熱時，除了金屬和磷酸鹽外的所有物種都被除去，留下金屬磷酸鹽的涂層。所需加熱到的溫度可通過差熱分析來測量。對于LaPO4前體，短期加熱到600℃可確保總的轉(zhuǎn)化率。制得膜的X射線衍射證實磷酸鑭單相的生成。膜的掃描電子顯微鏡分析表明，它是平滑的、均勻的、連續(xù)的和化學計量的。揮發(fā)性溶劑體系的應用能在相對低的溫度下生成金屬磷酸鹽。
可將前體液體涂覆到需要氧化和/或腐蝕保護的適合基質(zhì)上，例如金屬或合金或陶瓷，或者與陶瓷材料顆?；旌?。此外，可將液體吸入纖維，放入鑄?；騿为毷褂?。不管怎樣，要通過熱處理或在空氣中熱解將液體轉(zhuǎn)變成穩(wěn)定形式固體。通常，對于鋁組合物，通常需要加熱到750℃以上一段時間，例如1小時或更高的溫度。當組合物呈現(xiàn)黑色或深灰色時，表明進行了完全的熱處理。
至少就本發(fā)明的磷酸鹽組合物來說，據(jù)認為有機基的前體的分解行為至少部分控制導致獨特的無機化合物的分子過程。材料含有超過50％的無定形化合物，還可含有納米晶。當從環(huán)境溫度加熱到1400℃或更高溫度一段長時間，材料保持無定形的和亞穩(wěn)定的。據(jù)認為增加前體溶液的貯存時間使無定形含量增加。
基于最初的觀測，己發(fā)現(xiàn)本發(fā)明的經(jīng)熱處理的組合物的無定形含量可至少受兩個因素的影響，也就是前體溶液的涂覆和陳化。作為第一個作用的一個例子，涂覆在纖維上的溶液涂層看來基本上是完全無定形的，甚至在1200℃熱處理兩小時以后。這一點首先被經(jīng)溶液涂覆和處理的有氧化鋁涂層的莫來石-氧化鋁纖維TEM分析證實。另一方面，在1000℃30分鐘下在氧化鋁坩鍋中合成的粉末含有一大部分AlPO4晶粒。前體溶液的陳化看來對前體中磷環(huán)境以及對熱解產(chǎn)物中無定形的含量有重大的影響。溶液在冷凍器中貯存直到兩年或在室溫下貯存一月常常得到更純的無定形含量。
測試的AlPO4樣品中，與氧化鋁的3.96g/cm3相比，組合物/材料有約1.99到2.25g/cm3的低密度。在1400℃下，組合物的化學擴散性在1×10-12cm2/sec的數(shù)量級。材料還顯示出高輻射系好，可能用于熱保護體系，例如空間應用。對傳熱性的測量在1到1.5W/m.k.。在各種苛刻環(huán)境中材料是惰性的，并對包括熔融鋁和固體氧化物在內(nèi)的大多數(shù)材料有不潤濕性。薄至0.25微米的涂層能保護金屬表面和其他表面。
可能的應用包括用于金屬和金屬/陶瓷基的熱保護體系；高輻射系好涂層；用于碳化硅和氧化物基的陶瓷基質(zhì)體系的界面涂層；用于金屬和陶瓷基體系的環(huán)境屏蔽涂層；復合材料纖維和纖維激光器；熔融金屬加工的防腐蝕；絕熱的整體材料以及許多其他應用的熱保護、腐蝕保護和氧化保護。材料還可具有低的介電常數(shù)，使它可用于屏蔽罩應用。
發(fā)明實施例實施例1為了制備850mL75.46g/L用于合成具有1.75∶1的Al∶P比(0.375摩爾過量Al2O3)的無定形磷酸鋁材料的前體溶液，將408.94gAl(NO3)3·9H2O溶于382ml乙醇中制得500ml溶液。在惰性氣氛中的另一容器中，將25.23gP2O5溶于300ml乙醇中。P2O5溶解以后，將兩種溶液混合在一起，然后攪拌數(shù)分鐘。溶液充分混合以后，將它放在150℃爐中的一個大容器中一小時或數(shù)小時。生成的粉末完全干燥以后，將它在1100℃空氣中熱處理一小時，以生成每摩爾磷酸鋁有0.75摩爾過量鋁的無定形磷酸鋁粉末。
實施例2為了在304不銹鋼的矩形試件上形成抗氧化的無定形磷酸鋁涂層，將試件浸在實施例1的前體溶液中，稀釋到某一濃度并取出。樣品在流動空氣中干燥，以除去溶劑。將樣品在65℃爐中更徹底地干燥。與未涂覆的相同尺寸和形狀的304不銹鋼試件一起，將試件在1000℃空氣中熱處理(升溫速率為10℃/分)100小時，然后以10℃/分冷卻到室溫。在熱處理以前測量每一未涂覆的試件的重量。在涂覆和熱處理以后再次測量重量。涂覆無定形磷酸鋁的試件有明顯較小的重量增加。重量增加數(shù)據(jù)列入下表。
表I在1000℃空氣中熱處理的未涂覆和涂覆的(AlPO4，75％過量鋁)不銹鋼試件的重量增加。重量增加與未涂覆的試件重量有關。
樣品 原重量(g) 熱處理后的重量(g) 重量增加(g) ％重量增加無定形磷酸鋁20.3727 20.4207 0.048 0.24％(包括涂層)未涂覆的 20.6303 22.4123 1.782 8.64％實施例3為了用等離子噴涂在固體基質(zhì)上生成無定形磷酸鋁涂層，將實施例1中制得的無定形磷酸鋁粉末在球磨機中研磨到小且均勻的尺寸(約20微米)。然后用小顆粒等離子噴涂法將粉末沉積(見U.S.專利No.5744777，在這里其全部內(nèi)容作為參考引入)。
實施例4通過電子固化法(electroconsolidation)制成大塊無定形磷酸鋁(U.S.專利No.5348694)。將細磨碎的無定形磷酸鋁粉末與粘合劑(1wt％PEG8000和2wt％PEG20M)混合，然后壓成小球。將這一小球在1200℃下預燒結(jié)5小時。然后將小球在1300℃下電子固化30分鐘。最終小球的密度為1.99g/cm3。
實施例5由實施例1的前體溶液生成的粘稠聚合物制備無定形磷酸鋁纖維。將AlPO4溶液在50-65℃下干燥，一直到留下40-30％的重量。殘留物有高粘度的基本上透明的玻璃狀外觀。用針插入粘稠的殘留物中并迅速拔出，牽拉未加工的纖維。立刻將纖維在650°F流動空氣中干燥。然后將未加工的纖維在至少900℃下熱處理，以便生成無定形磷酸鋁纖維。
實施例6可將稀土和其他金屬離子結(jié)合到無定形磷酸鋁結(jié)構中。用類似于實施例1的無定形磷酸鋁溶液的方法合成鉺為5mol％有0.75摩爾過量金屬(鋁和鉺)的鉺摻雜的前體溶液。將31.2gAl(NO3)3·9H2O溶于75ml乙醇中。在惰性氣氛的手套箱中在分開的容器中，將1.94gEr(NO3)3·5H2O溶于20ml乙醇中。將硝酸鉺溶液加到硝酸鋁溶液中，并攪拌數(shù)分鐘。在分開的容器中在惰性氣氛的手套箱中，將3.55gP2O5溶于40mL乙醇中。在P2O5溶解以后，加入硝酸鋁和硝酸鉺溶液，手套攪拌數(shù)分鐘。然后將溶液在150℃下干燥約1小時，然后在1000℃下熱處理1小時。在1000℃下熱處理1小時的材料的X射線衍射證實無定形的結(jié)構，沒有磷酸鉺結(jié)晶。
實施例7圖4為含有標稱等摩爾量一水合硝酸鋁和五氧化磷的乙醇前體溶液合成的化學計量磷酸鋁得到的X射線衍射圖(XRD)。將溶液干燥，并將得到的粉末在1100℃空氣中焙燒1小時，為烏黑色。由圖可立刻清楚，材料是不完全結(jié)晶的，可能含有大量結(jié)晶不規(guī)則物或無定形部分。寬峰的精細實驗表明AlPO4的不規(guī)則鱗石英和方石英的存在。這種材料在空氣中進一步更長時間熱處理(1100℃、163小時)引起顯著的晶化，正如在圖4中看到的，在那里鱗石英峰被更好地確定，而方石英峰與主鱗石英峰分開。
相反，圖5表示在前體溶液中有過量鋁(x＝0.75，75％摩爾過量)合成的磷酸鋁的XRD圖。圖4和5之間的明顯差別立刻很清楚有過量鋁的材料的衍射圖保持的寬和低強度峰，說明有大量非結(jié)晶的無定形結(jié)構存在以及增強的亞穩(wěn)定性。
不受任何理論和操作方式的限制，據(jù)認為有過量鋁的前體設計是本組合物制備中的一個要素。P2O5與乙醇的多酯化和水解控制液體中簇團的化學，在此過程中發(fā)生一系列分子過程(molecular events)，在P、Al、O和-OH之間產(chǎn)生獨特的空間配位，并通過膠凝和焙燒保留下來。有過量鋁的AlPO4的合成明顯增強生成的材料/組合物的熱穩(wěn)定性。
實施例8過量鋁加到前體溶液中導致在熱解產(chǎn)物中有大量除規(guī)則四面體配位外的配位存在，包括但不限于不規(guī)則的八面體配位的鋁?，F(xiàn)有技術的結(jié)晶磷酸鋁包含四面體配位的鋁和磷，但本發(fā)明的磷酸鋁材料/組合物的27Al MAS NMR表明4-和6-倍的鋁的存在(見下面實施例35a和35b以及圖19和20)，這與表現(xiàn)出的亞穩(wěn)定性一致。
實施例9用室溫至1100℃的膨脹計測量法測量電子固化的磷酸鋁小球的熱膨脹(圖6)。其熱膨脹系數(shù)比熱膨脹系數(shù)為約13X10-6/K的鋼要低得多。但是，從不銹鋼涂覆實驗表明，這樣材料的很薄的涂層能經(jīng)受住熱膨脹不匹配，甚至在加熱到1000℃并返回室溫以后仍保持附著和不開裂。
實施例10在1200℃100小時熱處理后，Nextel 720氧化鋁/莫來石纖維上的50nm涂層的TEM分析表明，本發(fā)明的磷酸鋁組合物仍完全是無定形的(圖7)。沒有明顯的納米晶夾雜物。
實施例11鎳基超級合金常常用于各種高溫應用，例如渦輪葉片。但是，高溫下的氧化仍然是一個問題。用本發(fā)明的AlPO4材料涂覆的鎳基超級合金試樣大大降低氧化鋁氧化物層生長的動力學和剝落，證明本發(fā)明明顯降低高溫氧化。
實施例12與作為薄膜制得的完全無定形材料相反，如這里描述的合成的磷酸鋁粉末可含有埋在無定形基質(zhì)中的納米結(jié)晶夾雜物。熱處理過的粉末的TEM研究表明兩種完全不同類型的材料。在1100℃下熱處理1小時以后，約20-30％粉末樣品含有孤立的磷酸鋁晶粒。但是，大部分樣品含有5-30nm納米范圍且分散良好的納米尺寸結(jié)晶夾雜物的無定形/玻璃狀基質(zhì)(圖8)。1300℃下熱處理100小時的粉末的TEM研究表明，材料中的大部分納米結(jié)晶基本上是相同的，粒度稍有增加(25-60nm)。
實施例13在基質(zhì)中得到有ErPO4納米結(jié)晶的相類似的結(jié)果。正如這里所述，制備了5mol％Er-摻雜的粉末。在1000℃熱處理1小時的Er-摻雜的材料的TEM分析表明，納米結(jié)晶部分比未摻雜的材料增加(圖9)。EDS證實這些納米結(jié)晶中Er的存在。在1000℃熱處理1小時的Er-摻雜的材料的XRD分析表明有明確的ErPO4峰。
實施例14本發(fā)明的組合物比氧化釔穩(wěn)定的氧化鋯，一種常用的熱屏蔽涂層材料，有更低的傳熱性(1.0-1.5W/mK)(圖10)。所以，這樣的材料有可能同時提供環(huán)境保護和熱屏蔽，可能在應用中在一個涂層中達到。熱屏蔽涂料常常用等離子噴涂，它涉及粉末的部分熔化。將AlPO4粉末等離子噴涂到鋼和鑄鐵上，XRD圖未顯示結(jié)構有任何變化。
實施例15本實施例的AlPO4組合物作為平滑的、致密的無定形陶瓷纖維被制備，具有高強度和高抗蠕變性，沒有晶界，而晶界處易形成缺陷。高溫穩(wěn)定的高強度和抗蠕變性具有巨大的潛在結(jié)構應用(見圖11和下面幾個其他實施例)。
實施例16本發(fā)明的磷酸鋁材料/組合物是非潤濕的和不粘合的。由于在高達1400℃的熱穩(wěn)定性，它們可在烹調(diào)設備到工程組件的各種應用中為類Teflon非粘性涂料提供高溫替代物。
實施例17細顆粒在溶液中的漿料可用氣溶膠噴涂法涂覆到基質(zhì)上。因此，將AlPO4粉末的漿料(平均粒度為16微米)按5g粉末/100mL溶液混合到AlPO4溶液中。將這種漿料氣溶膠噴涂到加熱后的不銹鋼試件上。結(jié)果得到埋在AlPO4涂層中的AlPO4顆粒涂層。涂層很好地附著到鋼表面上。
實施例18本發(fā)明的組合物/材料的涂層用化學氣相沉積法(CVD)制得。CVD涂層可在低溫下沉積，因此得到無定形涂層。CVD也能進行很好的化學計量控制。因此，將乙?；X和磷酸三甲酯溶于甲苯。將這一溶液放入液體輸送輔助的CVD系統(tǒng)。這一液體前體能被仔細混合和化學計量控制。將溶液轉(zhuǎn)移到閃蒸器中，在那里汽化。將蒸汽送入反應器，反應并作為固體沉積在基質(zhì)上。
實施例19制備本發(fā)明組合物的另一途徑可通過固體與液體磷源(磷酸、五氧化磷溶液等)反應。固體可含鋁，它促進無定形磷酸鋁的生成。因此，將含有少量鋁的固體浸在磷酸中。當這種固體加熱到800℃以上時，表面上的磷與少量鋁反應，生成無定形磷酸鋁。
實施例20本發(fā)明的復合涂料可沉積在基質(zhì)上。將固體顆粒加到AlPO4溶液中，生成漿料。這種涂料可用使用刷子的浸涂法，或氣溶膠噴涂等方法沉積在基質(zhì)上。當這一涂層在加熱燈下或在加熱爐中完全形成時，生成埋在AlPO4涂層中的含顆粒復合涂層。顆粒能夠是任何成份。
實施例21在從蒸餾水到潮濕的空氣許多氣氛中，玻璃對腐蝕是敏感的。硅酸鈉玻璃是常用的一種玻璃，它對腐蝕是很敏感的，無論在玻璃浸在液體中、雨水滴在上面還是在潮濕的倉庫的場合下。玻璃容器易受到所裝的液體腐蝕。水和酸性介質(zhì)和堿性介質(zhì)加速玻璃的腐蝕。當淋雨時玻璃窗受到腐蝕。當大氣潮濕度使液滴沉積在表面上時，貯存的玻璃受到局部的點蝕。
通過與氫離子的離子交換，鈉離子溶于周圍的水中。水中的羥基成份也溶解氧化硅，但這一過程要緩慢的多。
使用幾種防止玻璃腐蝕的方法。提高商業(yè)生產(chǎn)的玻璃的耐用性的一些常用的方法包括將一些其他組分加到熔融物中，形成保護涂層。通常將CaO、Al2O3和MgO加到硅酸鈉熔融物中，以便阻止鈉的浸析。通過用SO2氣體處理以形成硫酸鈉并在微量氟氣氛中熱處理玻璃來提供表面涂層。
本發(fā)明的組合物/材料在玻璃上提供透明的涂層。涂層很平滑，僅僅在受干擾的區(qū)域中涂層才很容易看見(例如在浸涂的過程中停留的位置)。這樣的涂料可用來在不降低透明性的條件下提高化學耐用性。本發(fā)明可提供一種保護層，它限制氫或羥基轉(zhuǎn)移到玻璃表面，而使腐蝕產(chǎn)物轉(zhuǎn)移到玻璃外。
實施例22本發(fā)明的水溶液需要作為對其醇對應物的不可燃的、無毒的替代物。在運輸過程中，水溶液不需特殊的危險標識，在工作場所不需要大量通風，以及對通常用含水體系和方法工作的制造商更有吸引力。通過在100℃下在對流爐中加熱來生成干燥的AlPO4凝膠。這種干燥的凝膠是白色的和疏松的。將這種凝膠溶于去離子水中。凝膠很容易進入溶液，形成粘稠的淺黃色溶液。當在1100℃熱處理1小時，XRD圖表明典型的磷酸鋁衍射圖。當在1000℃下熱處理0.5小時，XRD圖顯示了無定形隆起，對陳化組合物/材料是典型的。粉末外觀為漆黑色的和玻璃狀的。
可制得更濃的水溶液高達25％重量比AlPO4，而在乙醇中為10-15wt％。用標準的浸涂法將這種溶液涂覆到玻璃片上。對水溶液的考慮是，成膜的特性是不同的，連續(xù)平滑的膜的制備比使用醇溶液可能更加困難。
實施例23參考上述有關前體溶液的討論，可以制備粘稠的透明溶液，通過插入和收回針拉出纖維。通過將前體溶液在旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)器中濃縮到約30wt％來制備纖維前體。纖維前體可能在變得太濃的危險下難以制備。纖維前體本身不穩(wěn)定。在濃縮后，留下透明液體。這種液體在10分鐘至數(shù)小時是穩(wěn)定的，但最終在強放熱的反應中自發(fā)分解?？墒褂蒙傻睦w維前體，但通常有許多泡沫。但是，如果在從旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)器中取出后立刻將溶液放在水浴中，那么可阻止上述如此強烈的分解，得到透明的淺黃色液體。因此，100mL9.1wt％溶液在旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)器中被濃縮到40mL。溫度為60℃，改變壓力保持乙醇汽化。將溶液濃縮后，將它倒入容器，并保持在水浴中。15分鐘以后，分解開始，留下澄清的粘稠黃色液體。
實施例24預期的纖維應用包括a)用于陶瓷基復合材料、金屬基復合材料的結(jié)構陶瓷纖維-目前正在開發(fā)SiC和各種氧化物纖維，b)纖維-光放大器以及c)纖維激光器。纖維從纖維前體中手工拉出(為了按比例放大，將前體送入噴絲頭，以便連續(xù)生產(chǎn)單絲或多絲(通常直徑為10微米))。通過將細棒放在前體中拔出纖維，然后迅速將它取出。生成的纖維是平滑的和致密的。直徑不均勻，但這僅僅是由于人工拉的方法。纖維直到1200℃10小時都是穩(wěn)定的，但在1200℃100小時后，見到磷顯著損失。這樣的纖維的一個有吸引力的優(yōu)點是在無定形基質(zhì)中納米結(jié)晶夾雜物的使用，它使強度、韌性、抗蠕變性和熱膨脹性得到改進。因此，將小的金屬刮板稍浸在上述實施例中前體中。將刮板以穩(wěn)定速率取出，纖維粘在不銹鋼網(wǎng)片上。將網(wǎng)彎曲成C型，因此，纖維僅在兩點接觸鋼。將纖維放在爐中，亞在900℃空氣中熱處理30分鐘。
實施例25用浸涂法可在各種基質(zhì)上生成膜，鋼是最常用。將樣品在空氣中干燥，然后用紅外燈加熱使涂層固化。涂層比在爐中固化迅速得多，即30秒至3分鐘以上，這與基質(zhì)有關。這樣就消除了將樣品放入爐中的步驟，從而降低了基質(zhì)的溫度和縮短了加熱時間。根據(jù)其揮發(fā)性順序，從前體狀態(tài)除去的物種為乙醇和其他烴類(低于100℃)、硝酸鹽(通常高于500℃)和羥基化物(在粉末的情況下至少高于1000℃)。對于非常薄的膜(在500埃以下)，溫度范圍可低得多。值得注意的是，在225℃附近的DTA放熱峰表明無定形磷酸鹽相的生成。因此，將不銹鋼的試件半浸涂在前體溶液中。用紅外燈加熱試件2分鐘。得到的試件表明下半部很好地涂覆，而上半部仍象以前一樣。相反，當不銹鋼半浸和在爐中熱處理時，下半部有良好組成的涂層，而整個試件氧化稍有變色。
實施例26本發(fā)明的組合物在標準的旋涂器中被旋涂到硅和鋼上。如在這里所述的，制備的磷酸鋁也在3-維工藝中通過浸入試件和取出它，然后將整個試件旋轉(zhuǎn)的方法涂覆到鋼上(例如應用鉆床(drill press))。與標準的浸涂試件相比，涂層看來更均勻，并有更少的裂紋。因此，將不銹鋼試件完全浸在6.6g/L磷酸鋁溶液中。取出試件，并立刻旋轉(zhuǎn)(需確定轉(zhuǎn)數(shù)，但小于540)。用IR燈使試件固化。通過用紅外燈靠近試件緩慢照射使試件用5分鐘緩慢固化。
實施例27因為P2O5是高度吸濕的，所以最好在干燥的手套箱中進行制備。為了測試在敞開氣氛中操作的可能性，在手套箱外稱重P2O5，并放置過夜?？偟膩碚f，原來19g P2O5吸收3.8g水。將這種漿狀P2O5溶于乙醇，然后加入硝酸鋁溶液。XRD圖表明在1100℃1小時熱處理以后得到所需的磷酸鋁組合物，說明它可在環(huán)境氣氛下合成而不使用受控的環(huán)境，從而降低了高費用的氣氛控制需要。因此，稱出19.57g P2O5，并在實驗室中放置22小時，吸水得到漿狀粘稠物，而不是粉末；當它干燥時就是粉末。將它溶于乙醇，并加到硝酸鋁溶液中。XRD表明在1100℃1小時熱處理以后生成磷酸鋁。
實施例28本發(fā)明的組合物可通過浸涂法涂覆到玻璃上。生成的涂層是很平滑的和透明的。在涂層是連續(xù)的地方，在光學顯微鏡下它是沒有特征的，僅僅當在光下才可注意到。在玻璃上的涂層用于防腐蝕，作為玻璃增強助劑(愈合表面裂縫)，以及用于改變光學性質(zhì)。因此，將玻璃顯微鏡載片浸在17.6g/L溶液中。試件用冷空氣吹干至干燥。用低功率紅外燈緩慢加熱。干燥以后，開啟高功率紅外燈，將試件加熱4分鐘。
實施例29可將浸涂的硅在1200℃下熱處理一段時間。硅上的涂層可在半導體工業(yè)中用作低介電穩(wěn)定的涂層(介電常數(shù)需低于2.9)；己制得介電常數(shù)低至3.3的本發(fā)明典型的磷酸鋁粉末；進一步的優(yōu)化甚至可能更低，以滿足2.9的標準，得到一種廉價制備這些涂層并得到這樣的結(jié)果的方法。因此，將硅試件浸涂，并在1200℃下熱處理180小時。存在某些涂層降解的證據(jù)，因為在TEM截面中沒有明顯的磷。類似的技術可用于涂覆鉬基質(zhì)。
實施例30可將本發(fā)明的溶液噴霧干燥。生成顆粒的平均直徑為11.5微米，通常為5-25微米。在1100℃下熱處理1小時的粉末仍保持特征光譜圖。
實施例31己確定在1350和1600cm-1處的Raman峰與元素碳有關。還確定在某些FTIR光譜中1350cm-1附近的峰是大氣污染的結(jié)果，而不是P＝O。據(jù)認為納米碳夾雜物的存在與本發(fā)明粉末的黑色有關。在Raman光譜中納米結(jié)晶碳(粒度小至15)在1350和1600cm-1處有峰。碳有弱IR光譜，它解釋在FTIR中為什么沒有碳峰。
對熱處理的粉末進行了XPS分析。Physical ElectronicsCorporation(MN，USA)分析了剛熱處理的樣品和破碎后的粉末(露出新鮮表面)。剛熱處理的樣品有小于0.1％的碳含量，而破碎后的粉末有接近1.6％的碳存在。然而，對報告中破碎后粉末的1.6％有疑問。懷疑點基于粉末在腔內(nèi)的分散，可能是由于在廣泛濺射過程中未除去的某些表面夾雜物的結(jié)果，濺射過程為從破碎的粉末中除去1500表面(從剛熱處理的粉末中除去500埃表面以便除去表面污染，據(jù)報導對于暴露到空氣中的任何材料是典型的)。這一假設也得到用低Z探測器的TEM和SEM分析的支持，雖然能量分散光譜(EDS)的檢測限通常高于至少1wt％。此外，在無定形基質(zhì)中未觀測到石墨夾雜物。的確可能這些夾雜物的尺寸小于5nm且為隨機分布的，或者它以玻璃狀形式與無定形氧化物基質(zhì)混合存在。
Raman光譜和CHNS(碳-氫-氮-硫)分析證實在本發(fā)明的磷酸鋁材料中存在碳。存在的碳量用粉末的顏色來表示。黑色粉末比淺色粉末含有更多的碳。甚至稱為“灰色”或“淺色”的粉末不一定真正是灰色，它們是黑色和白色部分的混合物；當破碎時看上去是灰色。
將黑色組合物/粉末的小球送到Oak Ridge National Lab在“Kaiser rig.”中進行測試。小球在1200℃下在10大氣壓總壓下熱處理500小時，有15％的水蒸汽。在實驗過程中，小球損失約5wt％，然而在其他地方?jīng)]有變化。小球幾乎完全是白色的。清除表面以便消除任何表面污染物的影響，小球經(jīng)X射線照射。X射線衍射圖類似于原粉末(圖12)。XRD圖未表明明顯的晶化。當在光學顯微鏡下觀測時，小球有很少的孤立的黑色顆粒，而98％以上是白色的。
破碎的小球的TEM分析表明，有納米結(jié)晶夾雜物埋在無定形基質(zhì)中(圖13)。電子衍射圖表明擴散的無定形環(huán)疊在點狀衍射斑上，這一點對于本發(fā)明的組合物是典型的。
得到Raman光譜。使用的microRaman有約3-5微米的空間分辨率，因此在相同的樣品中可得到黑色和白色區(qū)域的光譜。黑色區(qū)域一致地在1350和1600cm-1附近有峰。這些峰的強度由一個樣品到一個樣品按比例變化。白色區(qū)域有低強度峰，它與結(jié)晶柏林石一致，在1350和1600cm-1處沒有峰(圖14)。
另外的分析未確定，但這一實施例的結(jié)果促進本發(fā)明在水蒸汽環(huán)境中應用，包括在SiC基的組合物用于煤燃燒中作為環(huán)境屏蔽涂層的應用，在那里與抗高溫水蒸汽結(jié)合的低氧擴散性是關鍵的需要。此外，這樣的涂料在含水蒸汽的氣氛中在中高溫應用場合的應用(例如石油化工工藝)也是切合的。
為了說明這一實施例的結(jié)果和本發(fā)明的一個應用，需要通過提高燃燒溫度使由煤燃燒生產(chǎn)電力更有效。電力生產(chǎn)的更大效率有助于減輕不斷增加的需求以及減少固相和氣相有害廢物排放。正如目前在California州證明的，電力需求迅速增加。California已面臨滾動燈火管制，使位于那里的商家為此花費數(shù)百萬美元。的確，具有有限環(huán)境影響的更有效的電力生產(chǎn)裝置對于彌補不斷增加的需求是必要的。
目前，鍋爐的溫度為550-650℃。常用的合金不具備用于700℃和更高的所需性質(zhì)。下一代極-超臨界鍋爐所需的技術規(guī)格是在700℃下的高蠕變斷裂強度和高的耐腐蝕性，在使用100000小時后截面損失不大于1mm。奧氏體不銹鋼有希望作為替代材料，因為它們廉價且可在高溫下維持必要的強度。但是，這些合金遇到的問題是，高溫氧化和硫化以及被煤灰腐蝕。還有一個問題是鋼部件的煤灰侵蝕。但是，煤灰迅速涂覆部件，事實上在基質(zhì)上形成保護層。
在過去數(shù)十年，對金屬和合金在煤燃燒環(huán)境中的保護進行了廣泛的研究和開發(fā)。開發(fā)了許多新型的合金，它們與涂料一起使退化的速率減慢。研究者己探索了商業(yè)不銹鋼、改性的不銹鋼、鎳基合金等的抗腐蝕性。含鐵不銹鋼被FeSO4的生成腐蝕。他們己發(fā)現(xiàn)，由于易生成NiSO4和CoSO4，含鎳和鈷的合金易于腐蝕。兩種硫酸鹽與NaSO4生成的熔點共晶，使合金的腐蝕增加。高鉻含量合金(大于25％)改善了抗腐蝕性，因為氧化鉻氧化物層由氧化生長。但是，這些合金也受到腐蝕，它在中等溫度下在氧化鉻生長緩慢的地方最嚴重。在燃燒氣體中存在的硫生成CrS2，它使氧化物氧化物層的質(zhì)量下降，進一步使它作為保護涂層的效率下降。由于這些問題，將其他合金元素加到鋼中，例如鉭和鈮，它們已使抗腐蝕性提高。將含鋁合金和金屬間化合物(Fe3Al)用于開發(fā)氧化鋁氧化物層中，它們有很好的抗氧化和腐蝕性。但是，這些高技術合金和大多數(shù)涂料對于廣泛的應用來說有過高的價格。
對于普通的電力裝置的應用來說，達到合理價格下所需的技術規(guī)格的適合體系到目前為止還沒有找到。對于這一問題的理想解決是可作為常用的奧氏體鋼的氧化和腐蝕屏蔽的廉價涂料。本發(fā)明提供一種可很容易涂覆的廉價材料，是對這一問題的低費用解決方法。如果可提高裝置的溫度，效率還可提高，對于一定數(shù)量的煤來說，得到提高輸出功率的好處，它得到較低費用的能源，以及得到燒較少煤的環(huán)保好處。這不僅在處理電力中節(jié)省了錢，而且也使清理費用下降，這一點可能是重要的。組合物是廉價的和易于涂覆的例如可將溶液噴到換熱器管的外部或鍋爐的內(nèi)部。
實施例32a對優(yōu)選鋁組合物的前體溶液的31P NMR光譜表明，硝酸鋁與五氧化磷相互作用生成一種或多種獨特的配合物。作為比較的基礎，示出五氧化磷在乙醇中的31P NMR光譜。圖15a表示溶于乙醇中的P2O5的光譜，在溶解以后很快取得。圖15b表示在24小時回流以后的相同溶液。
實施例32b硝酸鋁Al(NO3)3·9H2O加到實施例32a的磷前體溶液中使31P光譜明顯改變。圖16a-b表示由三種混合的前體溶液得到的三個光譜下部的曲線由C-1得到(化學計量A1)，而其他兩個曲線為增加鋁的加入(C-1.5，50％過量Al；C-2,100％過量Al)。這些光譜和圖1所示的光譜之間的差別很容易清楚。
在[-15和-24ppm]之間出現(xiàn)一組新的峰。在P2O5+乙醇前體光譜中未觀測到這些峰。據(jù)認為這些峰屬于鋁與磷物種的配位。觀測到隨鋁含量從化學計量到2倍過量的增加的光譜圖。
實施例33將實施例32b的溶液在高溫下(1100℃)長時間(160小時)熱處理?；瘜W計量組合物隨時間變得稍結(jié)晶，而本發(fā)明過量鋁的這些材料得到有基本無定形特性的XRD圖，表明亞穩(wěn)定性提高(見圖17a-b)。
實施例34本發(fā)明的熱處理材料/組合物的FTIR光譜表明幾個獨特的特性。對于短的熱處理時間(1小時)，化學計量的(x＝0)和非化學計量的(x＝0.25，0.5和0.75)組合物有類似的特性。光譜示于圖18。光譜表明主要是Al-O-P鍵，但表明某些特性屬于Al-O-Al和P-O-P。看來隨著鋁含量的增加，存在的Al-O-Al數(shù)量增加?；瘜W計量的組合物含有很少量Al-O-Al?；瘜W計量的組合物有相當強的P-O-P特性，它在Al∶P＝1.25中較少，而在Al∶P＝1.5中很少(或不存在，它難以確定)，在Al∶P＝1.75中沒有。
實施例35a化學計量組合物在1100℃熱處理1小時后鋁配位有變形。圖19表示這一光譜的去卷積。在去卷積光譜中有四個曲線疊加為完整的光譜。在39ppm附近的銳峰表示在規(guī)則四面體配位中的Al。其他峰表示不規(guī)則配位的鋁，并列入表II。
表II 化學計量AlPO4的27Al NMR光譜的去卷積
實施例35b非化學計量組合物(x＝1.0)的27Al MAS NMR光譜的去卷積表明，有變形的4-倍鋁物種以及更多規(guī)則4-倍鋁(圖20)。40ppm附近的峰為四面體鋁，在綠色區(qū)中強調(diào)的峰為規(guī)則配位，而在紅色區(qū)中強調(diào)的峰為變形的八面體配位的鋁。據(jù)認為規(guī)則4-倍鋁存在于納米晶體中，而變形的4-和6-倍鋁存在于無定形基質(zhì)中。表III示出四面體和八面體鋁的相對峰位置和區(qū)域。
表III
權利要求
1.一種含有磷酸鋁的高溫穩(wěn)定的組合物，其中鋁與磷的比大于1比1，所述組合物的特征是含有至少50％重量比的無定形成份，所述的組合物在常溫至1400℃的溫度下是亞穩(wěn)定的。
2.根據(jù)權利要求1的組合物，還含有基質(zhì)，所述的組合物為所述的基質(zhì)上的涂層。
3.根據(jù)權利要求1的組合物，其中所述的組合物為纖維形式。
4.根據(jù)權利要求2的組合物，其中所述的涂層保護所述的基質(zhì)在升溫下免受氧化。
5.根據(jù)權利要求2的組合物，其中所述的涂層保護所述的基質(zhì)在升溫下免受腐蝕。
6.根據(jù)權利要求1的組合物，含有另外的金屬。
7.一種磷酸鋁組合物，所述的組合物含有磷酸鋁，其中在所述組合物中鋁相對于磷的量超過5％，所述的組合物在最高到1400℃的溫度下是亞穩(wěn)定的。
8.一種保護基質(zhì)在升溫下不受腐蝕和氧化的方法，所述的方法包括將前體溶液涂覆到所述的基質(zhì)上的步驟，所述的前體溶液含有五氧化磷和鋁鹽，其中鋁與磷的比大于1比1，此后干燥熱處理在所述的基質(zhì)上的所述溶液。
9.一種含有式為Al1+xPO4+3x/2的磷酸鋁組合物的亞穩(wěn)定材料，其中x為約0至約1.5，所述的組合物有吸收紅外光譜中約795cm-1至約850cm-1處的射線的結(jié)構組分，所述的組分在至少約1000℃的溫度下存在。
10.根據(jù)權利要求9的材料，其中x為約0。
11.根據(jù)權利要求10的材料，其中x為約0.1至約1.0。
12.根據(jù)權利要求11的材料，其中所述的材料為基本上無定形的。
13.根據(jù)權利要求11的材料，其中所述的材料在至少約1200℃的溫度下是亞穩(wěn)定的。
14.根據(jù)權利要求11的材料，其中還含有結(jié)晶顆粒。
15.根據(jù)權利要求14的材料，其中所述的結(jié)晶顆粒為ErPO4。
16.一種使用磷酸鋁組合物來提高基質(zhì)的抗氧化性的方法，所述的方法包括制得磷酸鋁組合物，所述的組合物的式為Al1+xPO4+3x/2，其中x為約0至約1.5；以及將所述的組合物涂覆到基質(zhì)上。
17.根據(jù)權利要求16的方法，其中所述的組合物在所述涂覆以前進行熱處理。
18.根據(jù)權利要求16的方法，其中所述的組合物在所述涂覆以后進行熱處理。
19.根據(jù)權利要求16的方法，其中將所述的組合物浸涂到基質(zhì)上。
20.根據(jù)權利要求16的方法，其中將所述的組合物等離子噴涂到基質(zhì)上。
21.根據(jù)權利要求16的方法，其中將所述的組合物氣溶膠噴涂到基質(zhì)上。
22.根據(jù)權利要求16的方法，其中將所述的組合物為組合物前體的溶液中的漿料。
23.一種使用磷酸鋁材料的鋁含量來影響所述的材料的亞穩(wěn)定性的方法，所述的方法用鋁鹽前體化合物得到磷酸鋁材料，所述材料的鋁含量對應于所述前體化合物的鋁含量，所述前體化合物和所述材料的鋁含量足以提供材料的亞穩(wěn)定性。
24.根據(jù)權利要求23的方法，其中所述材料的鋁含量為化學計量的。
25.根據(jù)權利要求23的方法，其中所述材料的鋁含量為大于化學計量的。
26.根據(jù)權利要求23的方法，還包括選自硅、鑭和鋯的第二種組分。
27.一種吸收紅外光譜中約795cm-1至約850cm-1處的射線的有Al-O-Al結(jié)構部分的磷酸鋁產(chǎn)物，所述的產(chǎn)物通過五氧化磷醇溶液與鋁鹽溶液混合然后加熱混合物來制得。
28.根據(jù)權利要求27的產(chǎn)物，其中所述的產(chǎn)物為基本上無定形的。
29.根據(jù)權利要求27的產(chǎn)物，還含有結(jié)晶顆粒。
30.根據(jù)權利要求29的產(chǎn)物，其中所述的顆粒為鉺鹽與所述的鋁鹽溶液結(jié)合得到的結(jié)晶ErPO4夾雜物。
31.根據(jù)權利要求27的產(chǎn)物，還含有金屬氧化物顆粒，所述的顆粒選自第IIIA和IIIB-VIB族金屬氧化物，所述顆粒的量足以改變所述產(chǎn)物的熱膨脹系數(shù)。
全文摘要
在高溫下提供熱保護、抗腐蝕性和抗氧化性的組合物是基于合成的磷酸鋁，其中鋁的摩爾含量大于磷。所述組合物經(jīng)熱處理，在一直到1400℃的溫度下是亞穩(wěn)定的。
文檔編號C23C4/10GK1455756SQ01815583
公開日2003年11月12日 申請日期2001年8月20日 優(yōu)先權日2000年8月23日
發(fā)明者S·薩姆巴斯范, K·A·斯泰納 申請人:應用薄膜公司