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磷氮高負載石墨烯阻燃劑的制備方法

文檔序號:9660212閱讀:604來源:國知局
磷氮高負載石墨烯阻燃劑的制備方法
【技術領域】
[0001] 本發(fā)明涉及一種阻燃劑的制備方法,特別涉及一種磷氮高負載石墨烯阻燃劑的制 備方法。
【背景技術】
[0002] 隨著聚合物/石墨烯納米復合材料研究的深入,聚合物/石墨烯納米復合材料的 阻燃性能引起了國內(nèi)外學者廣泛的關注。作為一種新型的阻燃材料,與傳統(tǒng)填充聚合物相 比,具有阻燃效能高、環(huán)保低毒、綜合性能優(yōu)異等優(yōu)點。與傳統(tǒng)填充聚合物相比,聚合物/ 石墨烯納米復合材料雖然具有添加量少和阻燃效能高等優(yōu)點,但由于阻燃級別較低嚴重限 制其使用范圍。為了進一步提高聚合物/石墨烯納米復合材料的阻燃性能,利用石墨烯與 其它阻燃劑復配共同改性高分子材料。研究表明,在相同添加量條件下,聚合物/石墨烯/ 阻燃劑納米復合材料的阻燃性能均優(yōu)聚合物/石墨烯和聚合物/阻燃劑復合材料,可見阻 燃劑和石墨烯具有一定的協(xié)同阻燃作用。但這種體系只是通過兩者簡單的物理共混得到, 石墨烯和阻燃劑在聚合物基體中很難實現(xiàn)均勻分散,嚴重影響在材料燃燒過程中兩者協(xié)同 阻燃作用的發(fā)揮。通過化學反應將阻燃劑負載到石墨烯表面,制得新型的功能化石墨烯阻 燃劑,不僅提高石墨烯在聚合物基體的分散性以及材料的力學性能,而且能顯著增強阻燃 劑與石墨烯協(xié)同阻燃作用。有學者將六氯環(huán)三磷腈、丙烯酸羥乙酯接枝到石墨烯表面得到 功能化石墨?。‵G0),再加入到苯乙稀單體中通過原位聚合制得聚苯乙稀/功能化石墨稀 (PS/FG0)納米復合材料。與純PS相比,添加3wt%FG0的PS的熱釋放速率峰值下降了 53 %, C0和C02釋放速率峰值分別下降了 66 %和54 %,大大降低了基體材料阻燃性能,拓寬了其 在火災安全領域的應用(JMaterChem,2012年,第22卷)。也有人利用N-氨乙基哌嗪與石 墨烯表面的羧基脫水反應制得AEPZ-G0,再與含磷化合物DAMP(由二氯磷酸甲酯與丙烯酸 輕乙酯反應制得)繼續(xù)反應,制得一種新型的磷氮化合物功能化石墨稀,添加3wt%該功能 化石墨能使聚乙烯的熱釋放速率峰值降低了約30%,使聚乙烯的極限氧指數(shù)從18. 5%上 升至20. 5%(IndEngChemRes,2014年,第53卷)。將聚哌嗪雙螺環(huán)磷酸酯酰胺(PPSPB)通 過化學反應接枝到石墨烯,制得一種新型膨脹型阻燃劑功能化石墨烯(CRG-PPSPB)。PPSPB 的有機化改性不僅提高石墨烯在聚合物基體的分散性以及材料的力學性能,而且能顯著增 強膨脹型阻燃劑與石墨烯協(xié)同阻燃作用,與純EVA樹脂相比,添加lwt%CRG-PPSPB的EVA 復合材料的熱釋放速率峰值下降了約56%(MaterChemPhys,2012年,第135卷)。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0003] 本發(fā)明提供一種磷氮高負載石墨烯阻燃劑的制備方法,該方法制備操作簡便、易 于工業(yè)化。
[0004] 本發(fā)明解決其技術問題所采用的技術方案是:
[0005] -種磷氮高負載石墨烯阻燃劑的制備方法,該方法包括如下步驟:(1)取異氰酸 酯與氧化石墨烯進行表面接枝反應,制得異氰酸酯功能化石墨烯;(2)上述異氰酸酯功能 化石墨烯與樹枝狀大分子聚酰胺-胺(PAMAM)反應,制得樹枝狀大分子功能化石墨烯;(3) 上述樹枝狀大分子功能化石墨稀與磷酰氯化合物進行反應,制得所述的磷氮高負載石墨稀 阻燃劑。發(fā)明所述的磷氮高負載石墨烯阻燃劑,其結構中磷氮化合物通過化學鍵負載在石 墨烯上。步驟(1)在反應結束后,可采用過濾等常規(guī)分離方法分離得到異氰酸酯功能化石 墨烯,步驟(2)在反應結束后,可采用過濾等常規(guī)分離方法分離得到樹枝狀大分子功能化 石墨烯。
[0006] 作為優(yōu)選,該方法包括如下步驟:
[0007] (1)在第一溶劑中,三異氰酸酯與氧化石墨烯于0~90°C反應2~8小時,分離得 異氰酸酯功能化石墨??;
[0008] (2)在第二溶劑中,步驟(1)得到的異氰酸酯功能化石墨烯與樹枝狀大分子聚酰 胺-胺(PAMAM)于20~90°C反應3~10小時,經(jīng)過濾分離得樹枝狀大分子功能化石墨烯;
[0009] (3)在第三溶劑中,樹枝狀大分子功能化石墨烯與磷酰氯化合物在縛酸劑存在下 于0~80°C反應1~8小時,經(jīng)過濾分離得所述的磷氮高負載石墨烯阻燃劑。
[0010] 作為優(yōu)選,所述的第一溶劑選自下述之一:二甲苯、甲苯、乙酸乙酯、乙酸丁酯、環(huán) 己烷、辛烷、二氯甲烷、三氯甲烷,所述的第二溶劑選自下述之一:三氯甲烷、乙腈、丙腈、 N,N_二甲基甲酰胺、二甲基亞砜,所述的第三溶劑選自下述之一:二氯甲燒、三氯甲燒、乙 醚、四氫呋喃、乙腈、丙腈。
[0011] 作為優(yōu)選,所述的縛酸劑選自三乙胺、吡啶或碳酸氫鈉;所述的磷酰氯化合物選自 二甲基磷酰氯、二乙基磷酰氯、二苯氧基磷酰氯或新戊二醇磷酰氯,所述的磷酰氯化合物與 縛酸劑的投料物質(zhì)的量比為1. ο :1.〇~3. 0。
[0012] 作為優(yōu)選,所述異氰酸酯選自下述之一:二苯基甲烷二異氰酸酯、六亞甲基二異氰 酸酯、甲苯二異氰酸酯、異佛爾酮二異氰酸酯。
[0013] 作為優(yōu)選,步驟(1)中,所述的氧化石墨烯與異氰酸酯的投料質(zhì)量比為1. 0 : 0. 01~0. 30,所述第一溶劑的體積用量以氧化石墨稀的質(zhì)量計為50~200ml/g。
[0014] 作為優(yōu)選,步驟(2)中,所述的異氰酸酯功能化石墨烯與樹枝狀大分子聚酰胺-胺 的投料質(zhì)量比為1. 〇 :〇. 05~2. 0,所述第二溶劑的體積用量以異氰酸酯功能化石墨烯的質(zhì) 量計為50~200ml/g。
[0015] 作為優(yōu)選,步驟(2)中,所述的樹枝狀大分子聚酰胺-胺的代數(shù)為零代、一代或二 代。
[0016] 作為優(yōu)選,步驟(3)中,所述的樹枝狀大分子功能化石墨烯與磷酰氯化合物的投 料質(zhì)量比為1. 〇 :〇. 1~2. 0,所述第三溶劑的體積用量以樹枝狀大分子功能化石墨烯的質(zhì) 量計為50~200ml/g。
[0017] 本發(fā)明的有益效果是:本發(fā)明制得的磷氮高負載石墨烯阻燃劑不僅能阻燃改性高 分子材料,而且能提高高分子材料的力學性能。利用表面接枝改性等對石墨烯進行化學修 飾,將阻燃元素磷、氮接枝在石墨烯表面,并且石墨烯表面的樹枝狀大分子結構,實現(xiàn)了磷 氮化合物在石墨烯表面的高添加量。通過熔融共混法、原位聚合法等將有阻燃劑均勻分散 于聚合物基體中,實現(xiàn)了阻燃劑在高分子材料中的良好分散,提高了阻燃劑對聚合物的阻 燃效果。
[0018] 本發(fā)明所述的磷氮高負載石墨烯阻燃劑,將磷、氮元素接枝在石墨烯的表面,大大 降低了其在使用中的"二次污染";本發(fā)明所述的磷氮高負載石墨烯阻燃劑利用磷氮-石墨 烯兩者的協(xié)同阻燃作用,提高對高分子材料的阻燃效果,減少阻燃劑在高分子材料的使用 量,降低阻燃材料的成本。本發(fā)明所述的阻燃劑適用范圍廣、阻燃效果好、性能穩(wěn)定;該阻燃 劑的制備操作簡便,易于工業(yè)化。
【具體實施方式】
[0019] 下面通過具體實施例,對本發(fā)明的技術方案作進一步的具體說明。應當理解,本發(fā) 明的實施并不局限于下面的實施例,對本發(fā)明所做的任何形式上的變通和/或改變都將落 入本發(fā)明保護范圍。
[0020] 在本發(fā)明中,若非特指,所有的份、百分比均為重量單位,所采用的設備和原料等 均可從市場購得或是本領域常用的。下述實施例中的方法,如無特別說明,均為本領域的常 規(guī)方法。
[0021] 實施例1
[0022] 1、異氰酸酯功能化石墨稀的合成:將1. 0g氧化石墨稀粉末顆粒加入到200mL三氯 甲烷中,超聲分散120分鐘后,移入到裝有機械攪拌、溫度計、回流冷凝管及滴液漏斗的干 燥250mL四口瓶中,室溫下加入0. 05g異佛爾酮二異氰酸酯,并升溫至45°C,繼續(xù)攪拌反應 5小時,然后把反應得到的漿液過濾,用三氯甲烷反復洗滌,干燥后得異氰酸酯功能化石墨 稀。
[0023] 2、樹枝狀大分子功能化石墨稀的合成:將1. 0g上述制得異氰酸酯功能化石墨稀 分散到80mL乙腈中,再加入0. 5g-代的PAMAM,在20°C下反應10小時,然后把反應得到的 漿液過濾得到黑色固體粉末,干燥后得樹枝狀大分子功能化石墨烯。
[0024] 3、磷氮高負載石墨烯阻燃劑的合成:將1. 0g上一步制得樹枝狀大分子功能化石 墨烯分散到120mL乙腈中,再滴加1. 414g三乙胺和0. 644g新戊二醇磷酰氯的乙腈溶液 20mL,在25°C攪拌反應7小時,過濾得固體粉末,用甲醇和蒸餾水洗滌固體粉末三次,干燥 得磷氮高負載石墨烯阻燃劑。
[0025] 實施例2
[0026] 1、異氰酸酯功能化石墨烯的合成:合成操作同實施例1,不同之處是:異氰酸酯為 二苯基甲烷二異氰酸酯,氧化石墨烯與二苯基甲烷二異氰酸酯的反應溫度為90°C,反應時 間為2小時,氧化石墨烯與二苯基甲烷二異氰酸酯的投料質(zhì)量比為1. 0 :0. 3,溶劑選用乙酸 乙酯。
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