一種硅烷疏水改性含磷阻燃環(huán)氧樹脂及其制備方法
【專利摘要】本發(fā)明涉及一種硅烷疏水改性含磷阻燃環(huán)氧樹脂及其制備方法，屬于高性能高分子材料的制備領域。該制備方法按如下步驟進行：將20~40g DOPO?VTS、100~150g DOPO型環(huán)氧樹脂、0.8~1.6g二月桂酸二丁基錫（DBTL）和0.5~4g去離子水加入到裝有冷凝管的250mL圓底燒瓶中，80~110℃攪拌反應2~6h，再抽真空反應0.5~2h，得到黃色膠狀硅烷疏水改性含磷阻燃環(huán)氧樹脂（DV?m?DE）。本發(fā)明制備的環(huán)氧樹脂同時具備優(yōu)異的疏水性和阻燃性，垂直燃燒等級達到V?0級，表面接觸角提高到92.7°~106.3°，同時具有優(yōu)良的相容性、無毒、環(huán)保的特點，可以用于戶外或者潮濕的苛刻環(huán)境中，應用前景廣闊。
【專利說明】
一種硅烷疏水改性含磷阻燃環(huán)氧樹脂及其制備方法
技術(shù)領域
[0001]本發(fā)明屬于高性能高分子材料的制備領域，具體涉及一種硅烷疏水改性含磷阻燃環(huán)氧樹脂的制備方法。
【背景技術(shù)】
[0002]環(huán)氧樹脂具有良好的粘結(jié)性、機械性、電氣絕緣性和耐化學腐蝕性，在電子電氣產(chǎn)品、交通運輸裝備、涂料膠黏劑等許多領域應用廣泛。但是普通環(huán)氧樹脂的阻燃性能差，存在嚴重的火災隱患。為了提高環(huán)氧樹脂的阻燃性，往往填加含鹵阻燃劑，但是由于含鹵阻燃劑的毒性較大，阻燃過程中容易產(chǎn)生二次危害。因此，人們開始將目光從含鹵阻燃劑轉(zhuǎn)向有機磷阻燃劑。有機磷阻燃劑表現(xiàn)出極佳的阻燃特性，并且阻燃過程中產(chǎn)生的毒性物質(zhì)少，成為環(huán)氧樹脂阻燃的發(fā)展方向。
[0003]環(huán)氧樹脂自身極性較大，不具有疏水性，加入有機磷阻燃劑會進一步降低環(huán)氧樹脂的疏水性。研究發(fā)現(xiàn)，在雷電天氣下，環(huán)氧樹脂表面殘留的積水容易引起閃爍與局部放電，輕則加快環(huán)氧樹脂老化，重則會使整個環(huán)氧樹脂零部件發(fā)生電擊穿。另外水還是一種銀紋引發(fā)劑，如果環(huán)氧樹脂在高濕度環(huán)境下長期使用，其力學性能也將嚴重惡化。本發(fā)明以有機磷DOPO作為阻燃劑、以有機硅烷VTS作為疏水劑，制備同時具備優(yōu)異阻燃性和疏水性的相容性優(yōu)良、無毒、環(huán)保環(huán)氧樹脂，不僅可以拓展環(huán)氧樹脂的應用領域，而且具有重要的科學意義和明顯的實用價值。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0004]本發(fā)明的目的在于提供一種硅烷疏水改性含磷阻燃環(huán)氧樹脂的制備方法。所制得的硅烷疏水改性含磷阻燃環(huán)氧樹脂具備優(yōu)異的阻燃性和疏水性，且相容性優(yōu)良、無毒、環(huán)保，符合當今人們對生態(tài)環(huán)境保護的要求，是一種理想的多功能環(huán)氧樹脂。
[0005]為實現(xiàn)上述目的，本發(fā)明采用如下技術(shù)方案:
一種硅烷疏水改性含磷阻燃環(huán)氧樹脂，是以有機磷DOPO為阻燃劑，以有機硅烷VTS為疏水劑，通過化學鍵合的方法將DOPO和VTS接枝到環(huán)氧樹脂上，即為所述硅烷疏水改性含磷阻燃環(huán)氧樹脂。
[0006]具體包括以下步驟:
將20?40 g D0P0-VTS、100?150 g DOPO型環(huán)氧樹脂、0.8?1.6 g 二月桂酸二丁基錫(DBTL)和0.5?4 g去離子水加入到裝有冷凝管的250 mL圓底燒瓶中，80?110 °(:攪拌反應2-6 h，再抽真空反應0.5?2 h，得到黃色膠狀硅烷疏水改性含磷阻燃環(huán)氧樹脂(DV-m-DE)。
[0007]所述DOPO-VTS為9，10-二氫_9_氧雜-10-磷雜菲-10-氧化物(DOPO)化學鍵合乙烯基三甲氧基硅烷(VTS)而成，D0P0:VTS的摩爾比為1:1，參照錢小東等方法(含DOPO磷硅雜化阻燃劑的設計及其阻燃環(huán)氧與聚脲樹脂性能的研究.合肥:中國科學技術(shù)大學，2014年)。
[0008]所述DOPO型環(huán)氧樹脂以DOPO和E-51環(huán)氧樹脂為反應原料制得，參照洪呈祥等方法(DOPO型環(huán)氧樹脂的制備及阻燃性能研究.膠體與聚合物，2015，33(1): 17-19)。
[0009]所制得的硅烷疏水改性含磷阻燃環(huán)氧樹脂還需進行固化處理，固化方法為:將100?140 g DV-m-DE,50-90 g固化劑和0.4?0.8 g催化劑加入到聚四氟乙烯燒杯中，40?80 °C加熱攪拌混合均勻后，倒入預熱好的模具中，放入真空烘箱中除去氣泡后升溫固化，固化條件為:100?140 °C保溫I?3 h，130?170 °C保溫6?10 h，固化結(jié)束后固化物隨爐冷卻后，脫模取樣。
[0010]所述固化劑為酸酐類固化劑，包括鄰苯二甲酸酐、3，4，5，6_四氫鄰苯二甲酸酐、甲基四氫鄰苯二甲酸酐、六氫苯酐和甲基六氫苯酐中的任一種。
[ΟΟ?? ] 所述催化劑為N ,N-二甲基節(jié)胺、N-節(jié)基啦嘆六氟鋪酸鹽(N-benzy Ipyraziniumhexaf luoroantimonate , BPH)和N-節(jié)基喹啉六氣鋪酸鹽(N-benzy lquinoxal iniumhexafluoroantimonate, BQH)中的任一種。
[0012]本發(fā)明的顯著優(yōu)點在于:
本發(fā)明采用化學鍵合的方法制備同時具備優(yōu)異阻燃性和疏水性的硅烷疏水改性含磷阻燃環(huán)氧樹脂。所制備的環(huán)氧樹脂的垂直燃燒等級達到V-O級，表面接觸角提高到92.7°?106.3°，且環(huán)氧樹脂內(nèi)部沒有明顯的相分離，表明該環(huán)氧樹脂具有優(yōu)異的相容性。同時，所制備的環(huán)氧樹脂無毒，符合當今人們對生態(tài)環(huán)境保護的要求，是一種理想的多功能環(huán)保環(huán)氧樹脂。
【附圖說明】
[0013]圖1為本發(fā)明制備硅烷疏水改性含磷阻燃環(huán)氧樹脂(DV-m-DE)的路線圖；
圖2為本發(fā)明制得的硅烷疏水改性含磷阻燃環(huán)氧樹脂(DV-m-DE)固化物的斷面掃描電鏡圖；
圖3為本發(fā)明制得的硅烷疏水改性含磷阻燃環(huán)氧樹脂(DV-m-DE)的紅外圖譜；
圖4為本發(fā)明制得的硅烷疏水改性含磷阻燃環(huán)氧樹脂(DV-m-DE)的氫核磁共振譜。
【具體實施方式】
[0014]為了使本發(fā)明所述的內(nèi)容更加便于理解，下面結(jié)合【具體實施方式】對本發(fā)明所述的技術(shù)方案做進一步的說明，但是本發(fā)明不僅限于此。
[0015]實施例1
將40 g DOPO-VTS,100 g DOPO型環(huán)氧樹脂、0.8 g 二月桂酸二丁基錫(DBTL)和4 g去離子水加入到裝有冷凝管的250 mL圓底燒瓶中，80 °(:攪拌反應6 h，再抽真空反應2 h，得到黃色膠狀硅烷疏水改性含磷阻燃環(huán)氧樹脂(DV-m-DE)。
[0016]將100 g DV-m-DE,50 g甲基四氫鄰苯二甲酸酐和0.4 g N，N_二甲基芐胺加入到聚四氟乙烯燒杯中，40°C加熱攪拌混合均勻后，倒入預熱好的模具中，放入真空烘箱中除去氣泡后升溫固化，固化條件為:100°C保溫3 h，130°C保溫10 h，固化物隨爐冷卻后，脫模取樣。
[0017]該環(huán)氧樹脂的垂直燃燒等級達到V-O級，表面接觸角為106.3°。
[0018]實施例2
將20 g DOPO-VTS,150 g DOPO 型環(huán)氧樹脂、1.6 g 二月桂酸二丁基錫(DBTL)和0.5 g去離子水加入到裝有冷凝管的250 mL圓底燒瓶中，110 °(:攪拌反應2 h，再抽真空反應0.5h，得到黃色膠狀硅烷疏水改性含磷阻燃環(huán)氧樹脂(DV-m-DE)。
[0019]將140 g DV-m-DE,90 g六氫苯酐和0.8 g N-芐基吡嗪六氟銻酸鈉加入到聚四氟乙烯燒杯中，80 °C加熱攪拌混合均勻后，倒入預熱好的模具中，放入真空烘箱中除去氣泡后升溫固化;固化條件為:140 °C保溫I h，170°C保溫6 h，固化物隨爐冷卻后，脫模取樣。
[0020]該環(huán)氧樹脂的垂直燃燒等級達到V-O級，表面接觸角為92.7°。
[0021]實施例3
將30 g DOPO-VTS ,130 g DOPO型環(huán)氧樹脂、1.2 g 二月桂酸二丁基錫(DBTL)和2 g去離子水加入到裝有冷凝管的250 mL圓底燒瓶中，100 °(:攪拌反應4 h，再抽真空反應I h，得到黃色膠狀硅烷疏水改性含磷阻燃環(huán)氧樹脂(DV-m-DE)。
[0022]將120 g DV-m-DE,70 g 3，4，5，6_四氫鄰苯二甲酸酐和0.6 g N-芐基喹啉六氟銻酸鈉加入到聚四氟乙烯燒杯中，60 °C加熱攪拌混合均勻后，倒入預熱好的模具中，放入真空烘箱中除去氣泡后升溫固化，固化條件為:120 °C保溫2 h，150 °C保溫8 h，固化物隨爐冷卻后，脫模取樣。
[0023]該環(huán)氧樹脂的垂直燃燒等級達到V-O級，表面接觸角為97.1°。
[0024]從圖3可以看出，在DOPO-VTS的紅外吸收光譜圖中，2841cm—1處的吸收峰歸屬于甲氧基的C-H伸縮振動吸收峰;在DV-m-DE的紅外吸收光譜圖中，上述吸收峰消失，說明DOPO-VTS的甲氧基完全參與了反應。同時在1100cm—1附近出現(xiàn)了寬化疊峰，說明DOPO-VTS水解縮合產(chǎn)生了S1-O-Si鍵。
[0025]從圖4可以看出，在DOPO-VTS的氫核磁共振譜中，3.46ppm處為甲氧基氫的化學位移;在DV-m-DE的氫核磁共振譜中，甲氧基氫的化學位移消失，說明甲氧基完全參與了反應。
[0026]以上所述僅為本發(fā)明的較佳實施例，凡依本發(fā)明申請專利范圍所做的均等變化與修飾，皆應屬本發(fā)明的涵蓋范圍。
【主權(quán)項】
1.一種硅烷疏水改性含磷阻燃環(huán)氧樹脂，其特征在于:所述硅烷疏水改性含磷阻燃環(huán)氧樹脂是以有機磷DOPO為阻燃劑，以有機硅烷VTS為疏水劑，通過化學鍵合的方法將DOPO和VTS接枝到環(huán)氧樹脂上。2.—種制備如權(quán)利要求1所述的硅烷疏水改性含磷阻燃環(huán)氧樹脂的方法，其特征在于:包括以下步驟: 將20?40 g DOPO-VTS、100?150 g DOPO型環(huán)氧樹脂、0.8?1.6 g 二月桂酸二丁基錫和0.5-4 g去離子水加入到裝有冷凝管的250 mL圓底燒瓶中，80?110 °(:攪拌反應2?6 h，再抽真空反應0.5?2 h，得到黃色膠狀硅烷疏水改性含磷阻燃環(huán)氧樹脂。3.根據(jù)權(quán)利要求2所述的硅烷疏水改性含磷阻燃環(huán)氧樹脂的制備方法，其特征在于:制得硅烷疏水改性含磷阻燃環(huán)氧樹脂后，還需進行固化處理，具體的固化方法如下: 將100?140 g硅烷疏水改性含磷阻燃環(huán)氧樹脂、50?90 g固化劑和0.4?0.8 g催化劑加入到聚四氟乙烯燒杯中，40?80 °C加熱攪拌混合均勻后，倒入預熱好的模具中，放入真空烘箱中除去氣泡后升溫固化，固化結(jié)束后固化物隨爐冷卻后，脫模取樣。4.根據(jù)權(quán)利要求3所述的硅烷疏水改性含磷阻燃環(huán)氧樹脂的制備方法，其特征在于:所述固化劑為酸酐類固化劑，包括鄰苯二甲酸酐、3，4，5，6_四氫鄰苯二甲酸酐、甲基四氫鄰苯二甲酸酐、六氫苯酐和甲基六氫苯酐中的任一種。5.根據(jù)權(quán)利要求3所述的硅烷疏水改性含磷阻燃環(huán)氧樹脂的制備方法，其特征在于:所述催化劑為N ,N-二甲基芐胺、N-芐基吡嗪六氟銻酸鹽和N-芐基喹啉六氟銻酸鹽中的任一種。6.根據(jù)權(quán)利要求3所述的硅烷疏水改性含磷阻燃環(huán)氧樹脂的制備方法，其特征在于:固化條件為:100?140 °C保溫I?3 h，130~170 °C保溫6?10 h。
【文檔編號】C08G59/14GK106008919SQ201610401985
【公開日】2016年10月12日
【申請日】2016年6月12日
【發(fā)明人】李寶銘, 吳志胤, 彭恩凱
【申請人】福州大學