一種具有熒光特性的改性環(huán)氧樹脂及其制備方法
【專利摘要】本發(fā)明公開了一種具有熒光特性的改性環(huán)氧樹脂及其制備方法，該種具有熒光特性的改性環(huán)氧樹脂包括：雙酚A型環(huán)氧樹脂、二苯基甲烷二異氰酸酯及四苯基乙烯衍生物，其中，所述雙酚A型環(huán)氧樹脂、二苯基甲烷二異氰酸酯及四苯基乙烯衍生物的摩爾比為1～10:4:1～4，制得的所述具有熒光特性的改性環(huán)氧樹脂溶解于二甲苯、環(huán)己酮、正丁醇組成的混合溶劑中，且其質(zhì)量濃度范圍為10％wt～60％wt。本發(fā)明避免了后續(xù)制備需添加熒光粉末的過程，此外，根據(jù)聚集誘導(dǎo)發(fā)光機(jī)理，該種改性環(huán)氧樹脂固化后，可得到具有明顯熒光特性的熒光涂層，避免樹脂在固態(tài)下的猝滅效應(yīng)。
【專利說明】
一種具有熒光特性的改性環(huán)氧樹脂及其制備方法
技術(shù)領(lǐng)域
[0001]本發(fā)明涉及改性環(huán)氧樹脂領(lǐng)域，特別涉及一種具有熒光特性的改性環(huán)氧樹脂及其制備方法。
【背景技術(shù)】
[0002]熒光是一種光致發(fā)光現(xiàn)象，所謂“熒光涂料”是指經(jīng)紫外燈照射而發(fā)光的涂料。其特點(diǎn)是在照射紫外線時(shí)發(fā)光，停止照射就完全無光。復(fù)合型熒光涂料是指將熒光化合物摻雜到涂料聚合物基體中，使得固化涂層具有熒光效果。熒光涂層由于具有防偽作用，故又稱安全涂層。如今熒光涂層在軍事偽裝、道路與高空作業(yè)的防護(hù)服、日用品、特種感光材料及信息存貯材料等領(lǐng)域的應(yīng)用越來越廣泛。
[0003]對(duì)于熒光涂料，按其摻雜的熒光顏料的組成不同，分為有機(jī)熒光涂料(采用有機(jī)熒光體顏料)和無機(jī)熒光涂料(采用無機(jī)熒光顏料)兩大類。后者雖然具有高度的耐候性、耐熱性與耐化學(xué)品性。但其來源有限且在有機(jī)聚合物中的分散性較差。有機(jī)熒光顏料，具有來源廣泛、與樹脂分散性好，價(jià)格低廉等優(yōu)勢(shì)，在熒光涂料的開發(fā)中也占有重要成分，但其熒光效率及使用壽命有限。
[0004]傳統(tǒng)的有機(jī)或無機(jī)熒光顏料，除上述所述的優(yōu)點(diǎn)與存在的問題以外，其存在的缺陷在于，在固態(tài)或者劣溶劑體系下，由于熒光分子的聚集作用，易導(dǎo)致出現(xiàn)聚集誘導(dǎo)猝滅效應(yīng)。
[0005]因此，有必要從新的機(jī)理出發(fā)，研究與開發(fā)一種基于新型熒光分子的新型熒光復(fù)合材料。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0006]針對(duì)現(xiàn)有技術(shù)的不足之處，本發(fā)明的目的是提供一種具有聚集誘導(dǎo)發(fā)光特性的熒光分子，并將其與高分子長(zhǎng)鏈通過化學(xué)鍵的方式進(jìn)行連接，利用聚合物長(zhǎng)鏈的包裹與束縛作用，使熒光分子的分子運(yùn)動(dòng)受到限制，從而實(shí)現(xiàn)聚集誘導(dǎo)發(fā)光行為，得到具有熒光特性的改性環(huán)氧樹脂。該種手段摒除了傳統(tǒng)熒光分子在固態(tài)狀態(tài)下出現(xiàn)的熒光猝滅效應(yīng)，使其可在熒光涂料等領(lǐng)域得到應(yīng)用。
[0007]為了達(dá)到上述技術(shù)效果，本發(fā)明通過以下技術(shù)方案實(shí)現(xiàn):
[0008]—種具有熒光特性的改性環(huán)氧樹脂，包括:雙酚A型環(huán)氧樹脂、二苯基甲烷二異氰酸酯及四苯基乙烯衍生物，
[0009]其中，所述雙酚A型環(huán)氧樹脂、二苯基甲烷二異氰酸酯及四苯基乙烯衍生物三者的摩爾比為I?10:4:1?4，制得的所述具有熒光特性的改性環(huán)氧樹脂溶解于二甲苯、環(huán)己酮、正丁醇組成的混合溶劑中，且其質(zhì)量濃度范圍為1 % wt?60 % wt。
[0010]優(yōu)選的是，所述雙酚A型環(huán)氧樹脂的型號(hào)可以為E12、E21、E44、及E51中的任意一種。
[0011]優(yōu)選的是，所述四苯基乙烯衍生物為單羥甲基四苯基乙烯、二羥甲基四苯基乙烯、四羥甲基四苯基乙烯、單羧基四苯基乙烯、二羧基四苯基乙烯、及四羧基四苯基乙烯中的任意一種。
[0012]優(yōu)選的是，所述混合溶劑包括以下原料:
[0013]二甲苯，40?70vol % ;
[0014]環(huán)己酬，15?50vol%;
[0015]正丁醇，5?20vol%。
[0016]進(jìn)一步的，本案還提供一種制備上述具有熒光特性的改性環(huán)氧樹脂的方法，其通過以下步驟制得:
[0017]第一步:將二苯基甲烷二異氰酸酯、四苯基乙烯衍生物混合溶解于二甲苯、環(huán)己酮、正丁醇組成的混合溶劑中，在氮?dú)獗Ｗo(hù)下，反應(yīng)溫度控制在40?100°C，在攪拌下反應(yīng)4?10小時(shí)，然后降溫至室溫；
[0018]第二步:將雙酚A型環(huán)氧樹脂與一定量的催化劑加入到體系中，攪拌均勻后，在氮?dú)獗Ｗo(hù)下，反應(yīng)溫度升溫至60?120°C，在攪拌下反應(yīng)2?24小時(shí)，然后降溫至室溫，得到具有熒光特性的改性環(huán)氧樹脂。
[0019]更進(jìn)一步的，第二步中的所述催化劑為二丁基錫二月桂酸酯或辛酸亞錫，其相對(duì)于所述雙酸A型環(huán)氧樹脂的添加量為0.01?0.05wt %。
[0020]本發(fā)明的有益效果是:
[0021]1、利用化學(xué)鍵的連接，將熒光有機(jī)小分子與聚合物長(zhǎng)鏈連接，保證了熒光小分子與聚合物樹脂的有效復(fù)合，鏈段的束縛，有利于具有聚集誘導(dǎo)猝滅的熒光分子運(yùn)動(dòng)受限，從而實(shí)現(xiàn)光致發(fā)光行為；
[0022]2、合成的改性環(huán)氧樹脂直接具有熒光特性，免除了后續(xù)再加熒光染料的操作，保證了體系的穩(wěn)定性，也便捷了熒光涂料的制備操作。
【附圖說明】
[0023]圖1為實(shí)施例一?實(shí)施例六所制備的具有熒光特性的改性環(huán)氧樹脂的光致熒光譜；
[0024]圖2為實(shí)施例一?實(shí)施例六所制備的具有熒光特性的改性環(huán)氧樹脂在紫外燈下照射的熒光發(fā)光圖像。
【具體實(shí)施方式】
[0025]下面結(jié)合實(shí)施例對(duì)本發(fā)明做進(jìn)一步的詳細(xì)說明，以令本領(lǐng)域技術(shù)人員參照說明書文字能夠據(jù)以實(shí)施。
[0026]實(shí)施例一
[0027]首先，選擇合成該種具有熒光特性的改性環(huán)氧樹脂熒光樹脂的原料，其原料組成為E12雙酚A型環(huán)氧樹脂、二苯基甲烷二異氰酸酯、單羥甲基四苯基乙烯，三者之間的摩爾比例范圍1:4:4，其溶解于二甲苯、環(huán)己酮、正丁醇組成的混合溶劑中，質(zhì)量濃度為1wt %。
[0028]所用的混合溶劑按照如下體積百分比混合:
[0029]二甲苯 40vol%;
[0030]環(huán)己酮50vol%;
[0031]正丁醇1vol %。
[0032]其次，本發(fā)明所得到的具有熒光特性的改性環(huán)氧樹脂，其制備方法如下:
[0033]第一步:將二苯基甲烷二異氰酸酯、單羥甲基四苯基乙烯混合溶解于二甲苯、環(huán)己酮、正丁醇組成的混合溶劑中，在氮?dú)獗Ｗo(hù)下，反應(yīng)溫度控制在40°C，在攪拌下反應(yīng)10小時(shí)，然后降溫至室溫；
[0034]第二步:將雙酚A型環(huán)氧樹脂與一定量的催化劑加入到體系中，攪拌均勻后，在氮?dú)獗Ｗo(hù)下，反應(yīng)溫度升溫至120°C，在攪拌下反應(yīng)2小時(shí)，然后降溫至室溫，得到具有熒光特性的改性環(huán)氧樹脂，
[0035]其中，第二步所用的催化劑為二丁基錫二月桂酸酯，其相對(duì)于所述雙酸A型環(huán)氧樹脂的添加量為0.0I Wt %。
[0036]實(shí)施例二
[0037]首先，選擇合成該種具有熒光特性的改性環(huán)氧樹脂熒光樹脂的原料，其原料組成為E21雙酚A型環(huán)氧樹脂、二苯基甲烷二異氰酸酯、二羥甲基四苯基乙烯，三者之間的摩爾比例范圍3:4:2，其溶解于二甲苯、環(huán)己酮、正丁醇組成的混合溶劑中，質(zhì)量濃度為20wt%。
[0038]所用的混合溶劑按照如下體積百分比混合:
[0039]二甲苯 50vol%;
[0040]環(huán)己酮30vol%;
[0041]正丁醇20vol%。
[0042]其次，本發(fā)明所得到的具有熒光特性的改性環(huán)氧樹脂，其制備方法如下:
[0043]第一步:將二苯基甲烷二異氰酸酯、二羥甲基四苯基乙烯混合溶解于二甲苯、環(huán)己酮、正丁醇組成的混合溶劑中，在氮?dú)獗Ｗo(hù)下，反應(yīng)溫度控制在60°C，在攪拌下反應(yīng)8小時(shí)，然后降溫至室溫；
[0044]第二步:將雙酚A型環(huán)氧樹脂與一定量的催化劑加入到體系中，攪拌均勻后，在氮?dú)獗Ｗo(hù)下，反應(yīng)溫度升溫至100°C，在攪拌下反應(yīng)3小時(shí)，然后降溫至室溫，得到具有熒光特性的改性環(huán)氧樹脂，
[0045]其中，第二步所用的催化劑為辛酸亞錫，其相對(duì)于所述雙酚A型環(huán)氧樹脂的添加量為0.02wt%。
[0046]實(shí)施例三
[0047]首先，選擇合成該種具有熒光特性的改性環(huán)氧樹脂熒光樹脂的原料，其原料組成為E44雙酚A型環(huán)氧樹脂、二苯基甲烷二異氰酸酯、四羥甲基四苯基乙烯，三者之間的摩爾比例范圍8:4:1，其溶解于二甲苯、環(huán)己酮、正丁醇組成的混合溶劑中，質(zhì)量濃度為40wt %。
[0048]所用的混合溶劑按照如下體積百分比混合:
[0049]二甲苯 70vol%;
[0050]環(huán)己酮15vol%;
[0051]正丁醇15vol%。
[0052]其次，本發(fā)明所得到的具有熒光特性的改性環(huán)氧樹脂，其制備方法如下:
[0053]第一步:將二苯基甲烷二異氰酸酯、四羥甲基四苯基乙烯混合溶解于二甲苯、環(huán)己酮、正丁醇組成的混合溶劑中，在氮?dú)獗Ｗo(hù)下，反應(yīng)溫度控制在70°C，在攪拌下反應(yīng)7小時(shí)，然后降溫至室溫；
[0054]第二步:將雙酚A型環(huán)氧樹脂與一定量的催化劑加入到體系中，攪拌均勻后，在氮?dú)獗Ｗo(hù)下，反應(yīng)溫度升溫至90°C，在攪拌下反應(yīng)5小時(shí)，然后降溫至室溫，得到具有熒光特性的改性環(huán)氧樹脂，
[0055]其中，第二步所用的催化劑為辛酸亞錫，其相對(duì)于環(huán)氧樹脂的添加量為0.03wt%。
[0056]實(shí)施例四
[0057]首先，選擇合成該種具有熒光特性的改性環(huán)氧樹脂熒光樹脂的原料，其原料組成為E51雙酚A型環(huán)氧樹脂、二苯基甲烷二異氰酸酯、單羧基四苯基乙烯，三者之間的摩爾比例范圍5:2:2，其溶解于二甲苯、環(huán)己酮、正丁醇組成的混合溶劑中，質(zhì)量濃度為60wt%。
[0058]所用的混合溶劑按照如下體積百分比混合:
[0059]二甲苯 60vol%;
[0060]環(huán)己酮35vol%;
[0061]正丁醇5vol%。
[0062]其次，本發(fā)明所得到的具有熒光特性的改性環(huán)氧樹脂，其制備方法如下:
[0063]第一步:將二苯基甲烷二異氰酸酯、單羧基四苯基乙烯混合溶解于二甲苯、環(huán)己酮、正丁醇組成的混合溶劑中，在氮?dú)獗Ｗo(hù)下，反應(yīng)溫度控制在80°C，在攪拌下反應(yīng)6小時(shí)，然后降溫至室溫；
[0064]第二步:將雙酚A型環(huán)氧樹脂與一定量的催化劑加入到體系中，攪拌均勻后，在氮?dú)獗Ｗo(hù)下，反應(yīng)溫度升溫至80°C，在攪拌下反應(yīng)10小時(shí)，然后降溫至室溫，得到具有熒光特性的改性環(huán)氧樹脂，
[0065]其中，第二步所用的催化劑為二丁基錫二月桂酸酯，其相對(duì)于環(huán)氧樹脂的添加量為0.04wt%。
[0066]實(shí)施例五
[0067]首先，選擇合成該種具有熒光特性的改性環(huán)氧樹脂熒光樹脂的原料，其原料組成為E44雙酚A型環(huán)氧樹脂、二苯基甲烷二異氰酸酯、二羧基四苯基乙烯，三者之間的摩爾比例范圍4:2:1，其溶解于二甲苯、環(huán)己酮、正丁醇組成的混合溶劑中，質(zhì)量濃度范圍為濃度為45wt%。
[0068]所用的混合溶劑按照如下體積百分比混合:
[0069]二甲苯 45vol%;
[0070]環(huán)己酮40vol%;
[0071]正丁醇15vol%。
[0072]其次，本發(fā)明所得到的具有熒光特性的改性環(huán)氧樹脂，其制備方法如下:
[0073]第一步:將二苯基甲烷二異氰酸酯、單羧基四苯基乙烯混合溶解于二甲苯、環(huán)己酮、正丁醇組成的混合溶劑中，在氮?dú)獗Ｗo(hù)下，反應(yīng)溫度控制在90°C，在攪拌下反應(yīng)5小時(shí)，然后降溫至室溫；
[0074]第二步:將雙酚A型環(huán)氧樹脂與一定量的催化劑加入到體系中，攪拌均勻后，在氮?dú)獗Ｗo(hù)下，反應(yīng)溫度升溫至70°C，在攪拌下反應(yīng)16小時(shí)，然后降溫至室溫，得到具有熒光特性的改性環(huán)氧樹脂，
[0075]其中，第二步所用的催化劑為二丁基錫二月桂酸酯，其相對(duì)于環(huán)氧樹脂的添加量為0.05wt%。
[0076]實(shí)施例六
[0077]首先，選擇合成該種具有熒光特性的改性環(huán)氧樹脂熒光樹脂的原料，其原料組成為E21雙酚A型環(huán)氧樹脂、二苯基甲烷二異氰酸酯、四羧基四苯基乙烯，三者之間的摩爾比例范圍6:4:1，其溶解于二甲苯、環(huán)己酮、正丁醇組成的混合溶劑中，質(zhì)量濃度為15wt%。
[0078]所用的混合溶劑按照如下體積百分比混合:
[0079]二甲苯 55vol%;
[0080]環(huán)己酮25vol%;
[0081]正丁醇20vol%。
[0082]其次，本發(fā)明所得到的具有熒光特性的改性環(huán)氧樹脂，其制備方法如下:
[0083]第一步:將二苯基甲烷二異氰酸酯、四羧基四苯基乙烯混合溶解于二甲苯、環(huán)己酮、正丁醇組成的混合溶劑中，在氮?dú)獗Ｗo(hù)下，反應(yīng)溫度控制在100°c，在攪拌下反應(yīng)4小時(shí)，然后降溫至室溫；
[0084]第二步:將雙酚A型環(huán)氧樹脂與一定量的催化劑加入到體系中，攪拌均勻后，在氮?dú)獗Ｗo(hù)下，反應(yīng)溫度升溫至60°C，在攪拌下反應(yīng)24小時(shí)，然后降溫至室溫，得到具有熒光特性的改性環(huán)氧樹脂，
[0085]其中，第二步所用的催化劑為辛酸亞錫，其相對(duì)于環(huán)氧樹脂的添加量為
0.035wt% ο
[0086]圖1為所制備的具有熒光特性的改性環(huán)氧樹脂的光致熒光譜，利用化學(xué)鍵的連接，熒光有機(jī)小分子被固定于聚合物鏈段上，高分子鏈的束縛作用，抑制的熒光分子的分子轉(zhuǎn)動(dòng)，從而導(dǎo)致具有聚集誘導(dǎo)發(fā)光效應(yīng)的熒光分子實(shí)現(xiàn)光致發(fā)光。
[0087]圖2為所制備的具有熒光特性的改性環(huán)氧樹脂的，在紫外燈照射下，各種樹脂均具有明顯的熒光發(fā)光行為。
[0088]根據(jù)本發(fā)明其能夠獲得如下有益效果:
[0089]1、利用化學(xué)鍵的連接，將熒光有機(jī)小分子與聚合物長(zhǎng)鏈連接，保證了熒光小分子與聚合物樹脂的有效復(fù)合，鏈段的束縛，有利于具有聚集誘導(dǎo)猝滅的熒光分子運(yùn)動(dòng)受限，從而實(shí)現(xiàn)光致發(fā)光行為；
[0090]2、合成的改性環(huán)氧樹脂直接具有熒光特性，免除了后續(xù)再加熒光染料的操作，保證了體系的穩(wěn)定性，也便捷了熒光涂料的制備操作。
[0091]盡管本發(fā)明的實(shí)施方案已公開如上，但其并不僅限于說明書和實(shí)施方式中所列運(yùn)用，它完全可以被適用于各種適合本發(fā)明的領(lǐng)域，對(duì)于熟悉本領(lǐng)域的人員而言，可容易地實(shí)現(xiàn)另外的修改，因此在不背離權(quán)利要求及等同范圍所限定的一般概念下，本發(fā)明并不限于特定的細(xì)節(jié)和這里示出與描述的圖例。
【主權(quán)項(xiàng)】
1.一種具有熒光特性的改性環(huán)氧樹脂，其特征在于，包括:雙酚A型環(huán)氧樹脂、二苯基甲烷二異氰酸酯及四苯基乙烯衍生物， 其中，所述雙酚A型環(huán)氧樹脂、二苯基甲烷二異氰酸酯及四苯基乙烯衍生物三者的摩爾比為I?10:4:1?4，制得的所述具有熒光特性的改性環(huán)氧樹脂溶解于二甲苯、環(huán)己酮、正丁醇組成的混合溶劑中，且其質(zhì)量濃度范圍為1 % wt?60 % wt。2.如權(quán)利要求1所述的具有熒光特性的改性環(huán)氧樹脂，其特征在于，所述雙酚A型環(huán)氧樹脂的型號(hào)可以為E12、E21、E44、及E51中的任意一種。3.如權(quán)利要求1所述的具有熒光特性的改性環(huán)氧樹脂，其特征在于，所述四苯基乙烯衍生物為單羥甲基四苯基乙烯、二羥甲基四苯基乙烯、四羥甲基四苯基乙烯、單羧基四苯基乙烯、二羧基四苯基乙烯、及四羧基四苯基乙烯中的任意一種。4.如權(quán)利要求1所述的具有熒光特性的改性環(huán)氧樹脂，其特征在于，所述混合溶劑包括以下原料: 二甲苯，40?70vol% ； 環(huán)己酬，15?50vol % ； 正丁醇，5?20νο1 % ο5.—種如權(quán)利要求1?4中任一項(xiàng)所述的具有熒光特性的改性環(huán)氧樹脂的制備方法，其特征在于，通過以下步驟制得: 第一步:將二苯基甲烷二異氰酸酯、四苯基乙烯衍生物混合溶解于二甲苯、環(huán)己酮、正丁醇組成的混合溶劑中，在氮?dú)獗Ｗo(hù)下，反應(yīng)溫度控制在40?100°C，在攪拌下反應(yīng)4?10小時(shí)，然后降溫至室溫； 第二步:將雙酚A型環(huán)氧樹脂與一定量的催化劑加入到體系中，攪拌均勻后，在氮?dú)獗Ｗo(hù)下，反應(yīng)溫度升溫至60?120°C，在攪拌下反應(yīng)2?24小時(shí)，然后降溫至室溫，得到具有熒光特性的改性環(huán)氧樹脂。6.如權(quán)利要求5所述的具有熒光特性的改性環(huán)氧樹脂的制備方法，其特征在于，第二步中的所述催化劑為二丁基錫二月桂酸酯或辛酸亞錫，其相對(duì)于所述雙酚A型環(huán)氧樹脂的添加量為0.01?0.05wt%。
【文檔編號(hào)】C09D5/22GK106008920SQ201610474487
【公開日】2016年10月12日
【申請(qǐng)日】2016年6月26日
【發(fā)明人】李為立, 徐澤孝
【申請(qǐng)人】蘇州吉人高新材料股份有限公司