專利名稱：：一種改性聚烯烴材料及其專用改性樹(shù)脂與它們的制備方法
技術(shù)領(lǐng)域：
：本發(fā)明涉及一種改性聚烯烴材料及其專用改性樹(shù)脂與它們的制備方法，尤其是用渣油多核芳香族縮聚樹(shù)脂改性的聚烯烴材料及該專用樹(shù)脂與其制備方法。
背景技術(shù)：
：縮合多核芳香族樹(shù)脂(COPNA)是二十世紀(jì)80年代中期，由日本科學(xué)家用純萘多核芳烴經(jīng)縮合反應(yīng)而發(fā)明的一種熱固性高分子材料，它具有優(yōu)良的耐高溫性、耐磨性及自潤(rùn)滑性，可用作碳/碳及碳/塑復(fù)合材料的樹(shù)脂基材。日本的大谷杉郎(大谷杉郎，小林裕子，井上齊.日本化學(xué)會(huì)志，1986，(9):12201228)采用萘、芘等為原料，將其與對(duì)苯二甲醇進(jìn)行縮聚反應(yīng)制得COPNA，但其成本很高，而分子量和性能都不是很高。此后，印杰等以瀝青為單體進(jìn)行了縮合多核芳香烴樹(shù)脂的合成及性能研究(印杰，張斌.高分子材料科學(xué)與工程，1999.5:2729)。分別以萘、萘酚、蒽為單體，在交聯(lián)劑三氧六環(huán)及催化劑對(duì)甲苯磺酸的作用下進(jìn)行縮聚反應(yīng)制備出性能各異的多核芳香族樹(shù)脂材料。在制備反應(yīng)中，發(fā)現(xiàn)了對(duì)甲苯磺酸的催化作用下，萘單體在16(TC，需反應(yīng)12h才能得到合適的B階樹(shù)脂，而以a-萘酚為單體在9(TC只需20min就能完成反應(yīng)。類似地，以瀝青或重質(zhì)渣油原料也合成出多核芳香族樹(shù)脂。以瀝青分子為單體，三聚甲醛及苯甲醛為交聯(lián)劑，濃硫酸為催化劑進(jìn)行縮聚反應(yīng)，對(duì)縮合多核芳香烴樹(shù)脂的反應(yīng)過(guò)程進(jìn)行研究表明，由于瀝青中存在不參加反應(yīng)的惰性組分，使得樹(shù)脂的交聯(lián)反應(yīng)更困難，交聯(lián)樹(shù)脂的交聯(lián)程度較低，導(dǎo)致交聯(lián)樹(shù)脂的熱穩(wěn)定性較差，在氮?dú)庵械臒峤到馄鹗紲囟葍H為42(TC左右。林起浪等以二乙烯基苯/煤瀝青COPNA樹(shù)脂的合成與性能研究的報(bào)道(林起浪，李鐵虎.西北工業(yè)大學(xué)學(xué)報(bào)，2001，19(4):562566)中，采用二乙烯基苯(DVB)為交聯(lián)劑，煤瀝青原料，在對(duì)甲苯磺酸催化作用下得到一種B階COPNA樹(shù)脂，反應(yīng)過(guò)程平穩(wěn)易于控制。汪道明等用催化裂化重質(zhì)芳烴制備多環(huán)芳烴樹(shù)脂的研究報(bào)道(汪道明，石S東.石油煉制與化工，2007，33(7):5457)中，采用了催化裂化重質(zhì)芳烴原料，在酸性催化劑下，以多聚甲醛為交聯(lián)劑制備多核芳烴樹(shù)脂。雖然該樹(shù)脂平均分子量較低，但具有較好的熱穩(wěn)定性。在聚氨酯系涂料的應(yīng)用探索試驗(yàn)表明，多核芳烴樹(shù)脂摻入量達(dá)20%時(shí)，制備改性的雙組分聚氨酯系防腐涂料性能良好，具有一定的開(kāi)發(fā)應(yīng)用價(jià)值。在聚烯烴中加入無(wú)機(jī)物材料進(jìn)行混合，既可以提高其熱學(xué)和加工性能，又可以降4低成本，大幅度提高這類材料的性能價(jià)格比。現(xiàn)有技術(shù)中，采用CaC03，Si02，滑石粉或者蒙脫土作為填充劑制備聚烯烴復(fù)合材料。專利ZL97120157.9采用無(wú)機(jī)物蒙脫土或者高嶺土，通過(guò)填充聚合制備聚乙烯復(fù)合材料，獲得很好的效果，但是，所得材料的實(shí)際使用性能較差。專利00105494公開(kāi)了一種用有機(jī)蒙脫土與多種剛性粒子復(fù)合填充，制備聚丙烯復(fù)合材料方法，獲得顯著效果。在聚烯烴中填充無(wú)機(jī)剛性粒子得到的復(fù)合材料，用于制備管道、板材、家電、汽車零部件等，具有廣泛的實(shí)用性。在這些復(fù)合材料中，添加入炭黑，可以進(jìn)一步提高制品與產(chǎn)品的耐環(huán)境性。但是，這些技術(shù)對(duì)無(wú)機(jī)材料的表面處理，不能使無(wú)機(jī)顆粒均勻分散于聚合物基體?；蛘咴诜稚⑦^(guò)程中，這些活性顆粒對(duì)高分子鏈產(chǎn)生剪切作用而使其降解，力學(xué)性能、熱學(xué)性能和穩(wěn)定性能均受到很大影響，因此，復(fù)合材料的環(huán)保性和適用性較差，使用受到很大限制。上述現(xiàn)有技術(shù)中，雖然公開(kāi)了各種瀝青材料及其復(fù)合材料，卻未有其用于制備聚烯烴復(fù)合材料的報(bào)道。
發(fā)明內(nèi)容本發(fā)明的目的是提供一種改性聚烯烴材料及其專用改性樹(shù)脂與它們的制備方法。本發(fā)明提供的制備多核芳香族縮聚樹(shù)脂的方法是將渣油、交聯(lián)劑及催化劑混勻后進(jìn)行反應(yīng)，得到多核芳香族縮聚樹(shù)脂；其中，交聯(lián)劑為苯甲醛、對(duì)苯二甲醇、單質(zhì)硫或a-烯烴中的任意一種或其任意比例的混合物；所述催化劑為對(duì)甲苯磺酸、硫酸、高氯酸或固體超強(qiáng)酸中的任意一種或其任意比例的混合物。上述制備方法中，渣油、交聯(lián)劑和催化劑的質(zhì)量份數(shù)比為100:10-300:1-100，優(yōu)選100:50-200:7.5-60。上述反應(yīng)物進(jìn)行反應(yīng)的溫度為170-200°C，反應(yīng)時(shí)間為8-24小時(shí)。該方法中，所用渣油為煉油催化裂化渣油、原油減壓分離渣油、原油常減壓富集的富芳渣油或超臨界后抽提渣油，優(yōu)選原油減壓分離渣油或原油常減壓富集的富芳渣油。該渣油也可在萃取分離步驟之后，再與上述交聯(lián)劑、催化劑進(jìn)行反應(yīng)。該萃取分離的具體步驟為將渣油和糠醛溶劑以適當(dāng)比例混合，加熱攪拌后沉降，溶液分為上下兩層，用分液漏斗分離，下層為抽出相，經(jīng)蒸餾去除溶劑后即得富芳香烴分。利用上述制備方法得到的多核芳香族縮聚樹(shù)脂，也屬于本發(fā)明的保護(hù)范圍。本發(fā)明提供的利用上述多核芳香族縮聚樹(shù)脂改性聚烯烴材料的方法，是將上述多核芳香族縮聚樹(shù)脂與聚烯烴進(jìn)行熔融復(fù)合，得到改性的聚烯烴材料。上述制備方法中，聚烯烴為聚乙烯、聚丙烯、聚氯乙烯、聚苯乙烯、丙烯腈-丁二烯-苯乙烯三元共聚物或乙丙共聚物。多核芳香族縮聚樹(shù)脂與聚烯烴的質(zhì)量比為1:5-1:30，優(yōu)選l:9-1:20。在熔融復(fù)合步驟之前，還可向反應(yīng)體系中加入抗氧劑、抗靜電劑或偶聯(lián)劑中的一種或其任意比例的混合物；其中，抗氧劑為168和/或1010;抗靜電劑為聚苯胺；偶聯(lián)劑為，甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷或鋁酸脂?？寡鮿?、抗靜電劑及偶聯(lián)劑的質(zhì)量份數(shù)比為0.05-1.0:0.05-1.0:0.05-5.0，優(yōu)選0.3:0.3:2。上述熔融復(fù)合的溫度為聚烯烴的熔融溫度，如聚乙烯為19(TC，聚丙烯為23(TC，聚氯乙烯為10(TC，聚苯乙烯為268。C。上述制備方法是將多核芳香族縮聚樹(shù)脂直接用于聚烯烴的改性，也可將該樹(shù)脂包覆無(wú)機(jī)相，形成復(fù)合顆粒后，再與聚烯烴進(jìn)行熔融復(fù)合，故本發(fā)明提供的另一種利用上述多核芳香族縮聚樹(shù)脂改性聚烯烴材料的方法，是將上述多核芳香族縮聚樹(shù)脂、無(wú)機(jī)填充劑與聚烯烴進(jìn)行熔融復(fù)合，得到改性的聚烯烴材料；所用無(wú)機(jī)填充劑為二氧化硅、碳酸鈣、滑石粉、蒙脫土或插層處理的蒙脫土中的任意一種或其任意比例的混合物。該制備方法中，多核芳香族縮聚樹(shù)脂、無(wú)機(jī)填充劑與聚烯烴的質(zhì)量份數(shù)比為0.05-30:0.05-30:40-99.9，優(yōu)選5-20:5-20:60-90。該反應(yīng)體系亦可加入抗氧劑、抗靜電劑或偶聯(lián)劑中的一種或其任意比例的混合物；其質(zhì)量份數(shù)同上。該熔融復(fù)合的溫度為聚烯烴的熔融溫度，如聚乙烯為19(TC，聚丙烯為23(TC，聚氯乙烯為10(TC，聚苯乙烯為268°C。另外，插層處理的蒙脫土為十六烷基三甲基氯化銨插層處理的蒙脫土，是按照如下方法制備得到的將蒙脫土與水的混合物與十六垸基三甲基氯化銨的水溶液在70-9(TC反應(yīng)12-20小時(shí)，得到上述十六烷基三甲基氯化銨插層處理的蒙脫土。本發(fā)明提供了一種利用原油殘?jiān)突蛟椭苽涠嗪朔枷銦N樹(shù)脂的方法，并利用該樹(shù)脂對(duì)聚烯烴材料改性。由于該多核芳香烴樹(shù)脂粉末具有很高的表面活性、相容性、分散性、抗紫外輻射與抗環(huán)境性。改性方法可以是將該多核芳香族樹(shù)脂粉末直接與聚烯烴樹(shù)脂復(fù)合，或再加入無(wú)機(jī)填充劑包覆該樹(shù)脂后再與聚烯烴樹(shù)脂復(fù)合，所得改性的聚烯烴材料具有良好的分散性，耐熱及耐環(huán)境性，其力學(xué)性能具有顯著提高，具有很高的應(yīng)用價(jià)值。具體實(shí)施例方式下面結(jié)合具體實(shí)施例對(duì)本發(fā)明作進(jìn)一步說(shuō)明，但本發(fā)明并不限于以下實(shí)施例。實(shí)施例l、制備多核芳香族縮聚樹(shù)脂將減壓渣油和糠醛溶劑以l:2的體積比混合，8(TC下攪拌25分鐘后沉降，溶液6分為上下兩層。用分液漏斗分離，下層為抽出相，經(jīng)蒸餾去除溶劑后即得富芳烴分。渣油萃取前后的物化性質(zhì)如表1。取上述富芳烴分20g，苯甲醛20g，對(duì)甲苯磺酸2g，在容器中混合。在磁力攪拌和氮?dú)獗Ｗo(hù)下進(jìn)行縮合聚合反應(yīng)，反應(yīng)溫度為17(TC。反應(yīng)中有大量氣體產(chǎn)生，待體系明顯變粘稠并無(wú)氣泡產(chǎn)生時(shí)，反應(yīng)終止，得到本發(fā)明提供的多核芳香族縮聚樹(shù)脂。該樹(shù)脂的物化性質(zhì)見(jiàn)表2。表1渣油萃取前后的物化性質(zhì)<table>tableseeoriginaldocumentpage7</column></row><table>表2實(shí)施例1和實(shí)施例2制備得到的多核芳香族縮聚樹(shù)脂的物化性質(zhì)<table>tableseeoriginaldocumentpage7</column></row><table>實(shí)施例2、制備多核芳香族縮聚樹(shù)脂取實(shí)施例1的富芳烴分20g，苯甲醛20g，對(duì)甲苯磺酸2.8g，在容器中混合。在磁力攪拌和氮?dú)獗Ｗo(hù)下，于18(TC溫度下進(jìn)行縮合聚合反應(yīng)。反應(yīng)中有大量氣體產(chǎn)生，待體系明顯變粘稠并無(wú)氣泡產(chǎn)生時(shí)，反應(yīng)終止，得到本發(fā)明提供的多核芳香族縮聚樹(shù)脂。該樹(shù)脂的物化性質(zhì)見(jiàn)表2。實(shí)施例3、制備多核芳香族縮聚樹(shù)脂取30g減壓渣油，不經(jīng)過(guò)萃取，而直接和交聯(lián)劑苯甲醛在對(duì)甲苯磺酸的催化下進(jìn)行縮合聚合反應(yīng)。苯甲醛為15g，對(duì)甲苯磺酸含量為4.5g，選擇反應(yīng)在20(TC下均勻攪拌，在氮?dú)獗Ｗo(hù)下，得到含較多輕組分的產(chǎn)物，經(jīng)溶劑(丙酮無(wú)水乙醇的體積比為1:1的混合液)洗漆，得到本發(fā)明提供的多核芳香族縮聚樹(shù)脂(即B階COPNA樹(shù)脂)。該樹(shù)脂的物化性質(zhì)見(jiàn)表3。表3實(shí)施例3-7制備得到的多核芳香族縮聚樹(shù)脂的物化性質(zhì)渣油交聯(lián)劑催化劑軟化點(diǎn)殘?zhí)繉?shí)施例/g/g/g/°C/%330154.57824.184303069136.1630457.58339.75630245.410624.18730153.158228.49實(shí)施例4、制備多核芳香族縮聚樹(shù)脂取30g減壓渣油，不經(jīng)過(guò)萃取而直接和交聯(lián)劑苯甲醛在對(duì)甲苯磺酸催化下進(jìn)行合成反應(yīng)。苯甲醛為30g，對(duì)甲苯磺酸含量為6g，于19(TC下均勻攪拌，氮?dú)獗Ｗo(hù)下的到包含較多輕組分的產(chǎn)物，經(jīng)溶劑(丙酮無(wú)水乙醇的體積比為1:1的混合液)洗滌，得到多核芳香族縮聚樹(shù)脂(即B階COPNA樹(shù)脂)，其物化性能見(jiàn)表3。實(shí)施例5、制備多核芳香族縮聚樹(shù)脂取30g減壓渣油，不經(jīng)過(guò)萃取而直接和交聯(lián)劑苯甲醛在對(duì)甲苯磺酸催化下進(jìn)行合成反應(yīng)。苯甲醛為45g，對(duì)甲苯磺酸含量為7.5g，于18(TC下均勻攪拌，氮?dú)獗Ｗo(hù)下的到包含較多輕組分的產(chǎn)物，經(jīng)溶劑(丙酮無(wú)水乙醇的體積比為1:1的混合液)洗滌，得到多核芳香族樹(shù)脂(即B階COPNA樹(shù)脂)，其物化性能見(jiàn)表3。實(shí)施例6、制備多核芳香族縮聚樹(shù)脂取30g減壓渣油，不經(jīng)過(guò)萃取而直接和交聯(lián)劑苯甲醛在對(duì)甲苯磺酸催化下進(jìn)行合成反應(yīng)。苯甲醛為24g，對(duì)甲苯磺酸含量為5.4g，于18(TC下均勻攪拌，氮?dú)獗Ｗo(hù)下的到包含較多輕組分的產(chǎn)物，經(jīng)溶劑(丙酮無(wú)水乙醇的體積比為1:1的混合液)洗滌，得到多核芳香族樹(shù)脂(即B階COPNA樹(shù)脂)，其物化性能見(jiàn)表3。實(shí)施例7、制備多核芳香族縮聚樹(shù)脂取30g減壓渣油，不經(jīng)過(guò)萃取而直接和交聯(lián)劑苯甲醛在對(duì)甲苯磺酸催化下進(jìn)行合成反應(yīng)。苯甲醛為15g，對(duì)甲苯磺酸含量為3.15g，于18(TC下均勻攪拌，氮?dú)獗Ｗo(hù)下的到包含較多輕組分的產(chǎn)物，經(jīng)溶劑(丙酮無(wú)水乙醇的體積比為1:1的混合液)8洗滌，得到多核芳香族縮聚樹(shù)脂(即B階COPNA樹(shù)脂)，其物化性能如表3所示。實(shí)施例8、制備多核芳香族縮聚樹(shù)脂改性的聚乙烯將實(shí)施例1制得的3份多核芳香烴樹(shù)脂COPNA(該實(shí)施例及下述各實(shí)施例中所述份數(shù)均為質(zhì)量份數(shù))，加入到97份高密度聚乙烯中混合。在常用擠出設(shè)備上于180。C將混合物熔融擠出，得到改性聚乙烯復(fù)合材料，其力學(xué)等性能如表4所示。實(shí)施例9、制備多核芳香族縮聚樹(shù)脂改性的聚乙烯將實(shí)施例2制得的5份多核芳香烴樹(shù)脂COPNA，加入到95份高密度聚乙烯(HDPE)中混合。在常用的擠出設(shè)備上于18(TC將混合物熔融擠出，得到改性的聚乙烯復(fù)合材料，其力學(xué)等性能如表4所示。表4實(shí)施例8-9所得多核芳香族縮聚樹(shù)脂改性的聚乙烯與純HDPE的性能列表<table>tableseeoriginaldocumentpage9</column></row><table>實(shí)施例10、制備多核芳香族縮聚樹(shù)脂改性的聚乙烯取減壓渣油60g，苯甲醛30g，對(duì)甲苯磺酸9g在三口燒瓶中180。C或19(TC下反應(yīng)7小時(shí)，得到多核芳香族縮聚樹(shù)脂，并用丙酮無(wú)水乙醇的體積比為1:1的混合液過(guò)濾提純。將CaC(V.COPNA:炭黑以9:1:1.8的質(zhì)量比機(jī)械共混，冷卻粉碎，所得復(fù)合粉體的粒徑在0.15pm之間，之后將5份該復(fù)合粉體加入到95份低密度聚乙烯(LDPE)中，在常用的擠出設(shè)備上于18(TC熔融擠出，得到改性的聚乙烯復(fù)合材料，其性能如表5所示。實(shí)施例ll、制備多核芳香族縮聚樹(shù)脂改性的聚乙烯取減壓渣油60g，苯甲醛30g，對(duì)甲苯磺酸9g在三口燒瓶中18(TC或185。C下反應(yīng)7小時(shí)，得到多核芳香族縮聚樹(shù)脂，并用丙酮無(wú)水乙醇的體積比為1:1的混合液過(guò)濾提純。將CaC03:COPNA:炭黑以9:1:1.8的質(zhì)量比機(jī)械共混，冷卻粉碎，所得復(fù)合粉體的粒徑在0.15pm之間，之后將7份該復(fù)合粉體加入到93份低密度聚乙烯(LDPE)中，在常用的擠出設(shè)備上于18(TC下熔融擠出，得到改性的聚乙烯復(fù)合材料，其性能如表5所示。實(shí)施例12、制備多核芳香族縮聚樹(shù)脂改性的聚乙烯將實(shí)施例11制備得到的多核芳香烴樹(shù)脂COPNA加熱到15(TC熔融，加入經(jīng)十六垸基三甲基氯化銨(CTAC)插層處理的蒙脫土(MMT)攪拌后冷卻粉碎，并和炭黑混合均勻制成黑色復(fù)合粉體，其中COPNA:蒙脫土炭黑的質(zhì)量比為8:3:1，所得粉體的粒徑在0.15pm之間。其中，MMT的插層處理如下MMT在真空干燥箱內(nèi)IO(TC下烘干4h。在1000mL燒瓶中加入一定量蒸餾水，再倒入干燥處理過(guò)的MMT讓其慢慢溶脹，MMT與蒸餾水的質(zhì)量比為l:15，沉淀，30min后完全沉到燒瓶底部，開(kāi)動(dòng)攪拌器，并滴加CTAC與蒸餾水配成的溶液。反應(yīng)在80'C的恒溫水浴中進(jìn)行，16h后停止反應(yīng)，靜置，物系開(kāi)始沉降分層。倒去上層清液，下層的乳狀液用離心分離的方法反復(fù)用蒸餾水洗滌，去除未反應(yīng)的CTAC，即可得到插層處理的MMT，放入真空干燥箱，9(TC下烘干，并研磨成粉末備用。將3份該復(fù)合粉體加入到97份低密度聚乙烯(LDPE)中，在常用擠出設(shè)備上于18(TC下熔融擠出，得到改性的聚乙烯復(fù)合材料，其性能如表5所示。該蒙脫土是由工業(yè)品在IO(TC下烘干4小時(shí)的產(chǎn)品，該產(chǎn)品X-射線檢測(cè)其d001值所對(duì)應(yīng)的片層間距為0.98nm。實(shí)施例13、制備多核芳香族縮聚樹(shù)脂改性的聚乙烯將實(shí)施例11制備得到的多核芳香烴樹(shù)脂COPNA加熱到15(TC熔融，加入納米二氧化硅攪拌后冷卻粉碎，并和炭黑混合均勻制成黑色復(fù)合粉體，其中COPNA:二氧化硅炭黑的質(zhì)量比為10:1:1，所得粉體的粒徑在0.15pm之間。將7份該黑色復(fù)合粉體和93份低密度聚乙烯在高速混合機(jī)內(nèi)于18(TC機(jī)械共混，熔融擠出后得到，改性的聚乙烯復(fù)合材料，其性能如表5所示。所用的納米二氧化硅是尺寸為50納米，表面含有羥基的三維鏈狀結(jié)構(gòu)的絮狀顆粒。表5實(shí)施例10-13所得多核芳香族縮聚樹(shù)脂改性的聚乙烯與純LDPE的性能列表實(shí)施例彎曲強(qiáng)度(MPa)彎曲模量(MPa)拉伸強(qiáng)度(MPa)斷裂伸長(zhǎng)率(%)懸臂梁缺口沖擊(kJ/m2)1015.307863.13823.6449.2220.6251115.8021127.31423.5350.8221.8751214.795997.06723.6753.9715.001313.991876.54522.8257.2114.062LDPE14.4411093.71724.2747.3120.625實(shí)施例14、制備多核芳香族縮聚樹(shù)脂改性的聚乙烯將實(shí)施例12制備得到的COPNA/MMT黑色復(fù)合粉體中加入低密度聚乙烯和抗氧劑168(1010或168/1010)(該抗氧劑由汽巴化學(xué)公司生產(chǎn))，復(fù)合粉體、聚乙烯及抗氧劑的質(zhì)量份數(shù)分別為7、93和0.4，在高速混合機(jī)內(nèi)于18(TC下機(jī)械共混，熔融擠出后得到改性的聚乙烯復(fù)合材料，其性能如表6所示。實(shí)施例15、制備多核芳香族縮聚樹(shù)脂改性的聚乙烯將實(shí)施例12制備得到的COPNA/MMT黑色復(fù)合粉體中加入低密度聚乙烯和抗靜電劑PAN，復(fù)合粉體、低密度聚乙烯和PAN的質(zhì)量份數(shù)分別為7、93、0.3，在高速混合機(jī)內(nèi)于18(TC或19(TC的溫度下機(jī)械共混，熔融擠出后得到，改性的聚乙烯復(fù)合材料，其性能如表6所示。實(shí)施例16、制備多核芳香族縮聚樹(shù)脂改性的聚乙烯將實(shí)施例12制備得到的COPNA/MMT黑色復(fù)合粉體中加入低密度聚乙烯和偶聯(lián)劑KH-570(Y-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅垸)，復(fù)合粉體，聚乙烯和KH570的質(zhì)量份數(shù)分別為7、93和4，在高速混合機(jī)內(nèi)于18(TC的溫度下機(jī)械共混，熔融擠出后得到，改性的聚乙烯復(fù)合材料，其性能如表6所示。實(shí)施例17、制備多核芳香族縮聚樹(shù)脂改性的聚乙烯將實(shí)施例12制備得到的COPNA/MMT黑色復(fù)合粉體中加入低密度聚乙烯，以及由抗氧劑168(1010或168/1010)、抗靜電劑PAN和偶聯(lián)劑KH-570組成的共混物，復(fù)合粉體，聚乙烯及共混物的質(zhì)量份數(shù)分別為7、93和4;其中，共混物中的抗氧劑168(1010或168/1010)、抗靜電劑PAN和偶聯(lián)劑KH-570的質(zhì)量比為2:(5~10):1。在高速混合機(jī)內(nèi)于18(TC的溫度下機(jī)械共混，熔融擠出后得到，改性的聚乙烯復(fù)合材料，其性能如表6所示。表6實(shí)施例14-17所得多核芳香族縮聚樹(shù)脂改性的聚乙烯性能列表<table>tableseeoriginaldocumentpage12</column></row><table>權(quán)利要求1、一種多核芳香族縮聚樹(shù)脂，是由渣油、交聯(lián)劑和催化劑混勻后反應(yīng)得到的；其中，所述交聯(lián)劑為苯甲醛、對(duì)苯二甲醇、單質(zhì)硫或α-烯烴中的任意一種或其任意比例的混合物；所述催化劑為對(duì)甲苯磺酸、硫酸、高氯酸或固體超強(qiáng)酸中的任意一種或其任意比例的混合物。2、根據(jù)權(quán)利要求1所述的樹(shù)脂，其特征在于所述渣油、交聯(lián)劑和催化劑的質(zhì)量份數(shù)比為100:10-300:1-100，優(yōu)選100:50-200:7.5-60。3、根據(jù)權(quán)利要求1或2所述的樹(shù)脂，其特征在于所述渣油、交聯(lián)劑和催化劑混勻后反應(yīng)時(shí)的溫度為170-200°C，反應(yīng)時(shí)間為8-24小時(shí)。4、根據(jù)權(quán)利要求1或2所述的方法，其特征在于所述渣油為煉油催化裂化渣油、原油減壓分離渣油、原油常減壓富集的富芳渣油或超臨界后抽提渣油；優(yōu)選原油減壓分離渣油或原油常減壓富集的富芳渣油。5、一種制備權(quán)利要求l-4任一所述多核芳香族縮聚樹(shù)脂的方法，是將渣油、交聯(lián)劑及催化劑混勻后進(jìn)行反應(yīng)，得到所述多核芳香族縮聚樹(shù)脂；其中，所述交聯(lián)劑為苯甲醛、對(duì)苯二甲醇、單質(zhì)硫或a-烯烴中的任意一種或其任意比例的混合物；所述催化劑為對(duì)甲苯磺酸、硫酸、高氯酸或固體超強(qiáng)酸中的任意一種或其任意比例的混合物。6、根據(jù)權(quán)利要求5所述的方法，其特征在于所述渣油、交聯(lián)劑和催化劑的質(zhì)量份數(shù)比為薩10-300:1-100，優(yōu)選100:50-200:7.5-60。7、根據(jù)權(quán)利要求5或6所述的方法，其特征在于所述反應(yīng)溫度為170-200°C，反應(yīng)時(shí)間為8-24小時(shí)。8、根據(jù)權(quán)利要求5或6所述的方法，其特征在于所述渣油為煉油催化裂化渣油、原油減壓分離渣油、原油常減壓富集的富芳渣油或超臨界后抽提渣油；優(yōu)選原油減壓分離渣油或原油常減壓富集的富芳渣油。9、一種制備改性聚烯烴材料的方法，是將權(quán)利要求l-4任一所述的多核芳香族縮聚樹(shù)脂與聚烯烴進(jìn)行熔融復(fù)合，得到所述改性聚烯烴材料。10、根據(jù)權(quán)利要求9所述的方法，其特征在于所述聚烯烴為聚乙烯、聚丙烯、聚氯乙烯、聚苯乙烯、丙烯腈-丁二烯-苯乙烯三元共聚物或乙丙共聚物。11、根據(jù)權(quán)利要求9或10所述的方法，其特征在于所述多核芳香族縮聚樹(shù)脂與聚烯烴的質(zhì)量比為l:5-1:30，優(yōu)選l:9-1:20。12、根據(jù)權(quán)利要求9或10所述的方法，其特征在于所述將權(quán)利要求1-4任一所述的多核芳香族縮聚樹(shù)脂與聚烯烴進(jìn)行熔融復(fù)合之前，還向反應(yīng)體系中加入抗氧劑、抗靜電劑或偶聯(lián)劑中的一種或其任意比例的混合物；其中，所述抗氧劑為168和/或1010;抗靜電劑為聚苯胺；偶聯(lián)劑為，甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅垸或鋁酸脂。13、根據(jù)權(quán)利要求12所述的方法，其特征在于所述抗氧劑、抗靜電劑及偶聯(lián)劑的質(zhì)量份數(shù)比為0.05-1.0:0.05-1.0:0.05-5.0，優(yōu)選0.3:0.3:2。14、根據(jù)權(quán)利要求9或10所述的方法，其特征在于所述熔融復(fù)合的溫度范圍為所述聚烯烴的熔融溫度。15、一種制備改性聚烯烴材料的方法，是將權(quán)利要求l-4任一所述的多核芳香族縮聚樹(shù)脂、無(wú)機(jī)填充劑與聚烯烴進(jìn)行熔融復(fù)合，得到所述改性聚烯烴材料；其中，所述無(wú)機(jī)填充劑為二氧化硅、碳酸鈣、滑石粉、蒙脫土或插層處理的蒙脫土中的任意一種或其任意比例的混合物。16、根據(jù)權(quán)利要求15所述的方法，其特征在于所述聚烯烴為聚乙烯、聚丙烯、聚氯乙烯、聚苯乙烯、丙烯腈-丁二烯-苯乙烯三元共聚物或乙丙共聚物。17、根據(jù)權(quán)利要求15或16所述的方法，其特征在于所述多核芳香族縮聚樹(shù)脂、無(wú)機(jī)填充劑與聚烯烴的質(zhì)量份數(shù)比為0.05-30:0.05-30:40-99.9，優(yōu)選5-20:5-20:60-90。18、根據(jù)權(quán)利要求15或16所述的方法，其特征在于所述將權(quán)利要求l-4任一所述的多核芳香族縮聚樹(shù)脂與聚烯烴進(jìn)行熔融復(fù)合之前，還向反應(yīng)體系中加入抗氧劑、抗靜電劑或偶聯(lián)劑中的一種或其任意比例的混合物;所述抗氧劑為168和/或1010;抗靜電劑為聚苯胺；偶聯(lián)劑為Y-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅垸或鋁酸脂。19、根據(jù)權(quán)利要求18所述的方法，其特征在于所述抗氧劑、抗靜電劑及偶聯(lián)劑的質(zhì)量份數(shù)比為0.05-1.0:0.05-1.0:0.05-5.0，優(yōu)選0.3:0.3:2。20、根據(jù)權(quán)利要求15或16所述的方法，其特征在于所述熔融復(fù)合的溫度范圍為所述聚烯烴的熔融溫度。21、根據(jù)權(quán)利要求15或16所述的方法，其特征在于所述插層處理的蒙脫土為十六垸基三甲基氯化銨插層處理的蒙脫土。22、根據(jù)權(quán)利要求21所述的方法，其特征在于所述十六烷基三甲基氯化銨插層處理的蒙脫土，是按照如下方法制備得到的將蒙脫土與水的混合物與十六烷基三甲基氯化銨的水溶液在70-9(TC反應(yīng)12-20小時(shí)，得到所述十六烷基三甲基氯化銨插層處理的蒙脫土。全文摘要本發(fā)明公開(kāi)了一種改性聚烯烴材料及其專用改性樹(shù)脂與它們的制備方法。該方法利用原油殘?jiān)突蛟椭苽涠嗪朔枷銦N樹(shù)脂，是將渣油、交聯(lián)劑及催化劑混勻后進(jìn)行反應(yīng)。本發(fā)明還提供了利用該樹(shù)脂對(duì)聚烯烴材料改性的方法，是將多核芳香族縮聚樹(shù)脂與聚烯烴，或再加入無(wú)機(jī)填充劑進(jìn)行熔融復(fù)合。該多核芳香烴樹(shù)脂粉末具有很高的表面活性、相容性、分散性、抗紫外輻射與抗環(huán)境性。利用該樹(shù)脂改性后的聚烯烴材料，具有良好的分散性，耐熱及耐環(huán)境性，其綜合力學(xué)性能相比顯著提高，具有很高的應(yīng)用價(jià)值。文檔編號(hào)C08G10/02GK101450986SQ200810247369公開(kāi)日2009年6月10日申請(qǐng)日期2008年12月30日優(yōu)先權(quán)日2008年12月30日發(fā)明者李京子,柯?lián)P船,梁吉鋒申請(qǐng)人:中國(guó)海洋石油總公司;中海油氣開(kāi)發(fā)利用公司