用于絕緣應(yīng)用的與官能硅烷相容的環(huán)氧組合物的制作方法
【專(zhuān)利摘要】描述了環(huán)氧組合物，包括：(a)包括至少一個(gè)環(huán)氧基的環(huán)氧樹(shù)脂；(b)酐硬化劑；(c)羥基封端的聚硅氧烷；和(d)具有至少一個(gè)選自由環(huán)氧基反應(yīng)性基團(tuán)、酐反應(yīng)性基團(tuán)和環(huán)氧基和酐反應(yīng)性基團(tuán)構(gòu)成的組的官能團(tuán)的官能硅烷。還描述了交聯(lián)環(huán)氧組合物及其制備方法。
【專(zhuān)利說(shuō)明】用于絕緣應(yīng)用的與官能硅烷相容的環(huán)氧組合物

【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001] 本申請(qǐng)涉及環(huán)氧組合物，包括環(huán)氧樹(shù)脂、酐硬化劑、羥基封端的聚硅氧烷、和具有 至少一個(gè)選自由環(huán)氧基反應(yīng)性基團(tuán)、酐反應(yīng)性基團(tuán)和環(huán)氧基和酐反應(yīng)性基團(tuán)構(gòu)成的組的官 能團(tuán)的官能硅烷。本發(fā)明還涉及交聯(lián)環(huán)氧組合物及其制備方法。

【背景技術(shù)】
[0002] 由于環(huán)氧樹(shù)脂與目前使用的基于液態(tài)硅酮橡膠的絕緣件相比平衡的機(jī)械和電性 質(zhì)、耐熱和耐化學(xué)性，鑄造環(huán)氧組合物廣泛用作電絕緣材料（例如絕緣件）。然而，鑄造環(huán)氧 組合物仍具有一些問(wèn)題，尤其是在具有高析出水平和空氣污染的區(qū)域中。在這些區(qū)域中，導(dǎo) 電污垢和/或水層可能形成在絕緣件的表面上，其能夠造成漏電、形成電弧，且可能導(dǎo)致絕 緣件損壞或甚至完全破壞。為了避免在環(huán)氧組合物絕緣件材料上形成有害的水和水傳播的 污染物，需要該環(huán)氧組合物具有疏水表面。
[0003] 為了提高環(huán)氧組合物的疏水表面性質(zhì)，聚硅氧烷（例如羥基封端的聚硅氧烷）由 于其低表面能而通常添加到環(huán)氧樹(shù)脂中。然而，由于聚硅氧烷和環(huán)氧樹(shù)脂在熱力學(xué)上不相 容，因此將其簡(jiǎn)單混合通常將不能提供令人滿意的疏水表面性質(zhì)。令人滿意的疏水表面性 質(zhì)表示與去離子水具有90°或更大的接觸角的表面。
[0004] 為了提高環(huán)氧樹(shù)脂和聚硅氧烷之間的相容性，一種現(xiàn)有的方案是提供包括環(huán)脂族 環(huán)氧樹(shù)脂、羥基封端的（0H封端的）聚硅氧烷、環(huán)狀聚硅氧烷和非離子和氟代脂肪族表面活 性劑的組合物。得到的固化組合物具有疏水性轉(zhuǎn)移作用（即表面將親水污染物轉(zhuǎn)化為疏水 層的能力）和疏水性恢復(fù)作用（即表面在由例如等離子體處理導(dǎo)致?lián)p失之后恢復(fù)其初始的 疏水性質(zhì)的能力）。然而，因?yàn)榫酃柩跬椴⒎腔瘜W(xué)聚集在固化組合物的網(wǎng)絡(luò)中，因此該0H 封端的聚硅氧烷和環(huán)狀聚硅氧烷由于遷移到表面能夠逐漸耗盡，這將導(dǎo)致疏水性質(zhì)逐漸降 低。
[0005] 現(xiàn)有的另一方法是通過(guò)使用聚氨基胺作為固化劑和氨基丙基三乙氧基硅烷 (Y-APS)作為用于雙酚A的二縮水甘油基醚（DGEBA)和0H封端的聚二甲基硅氧烷（PDMS) 的交聯(lián)的交聯(lián)劑合成硅化芳香族環(huán)氧化物互穿聚合物網(wǎng)絡(luò)（IPN)。能夠?qū)⑹杷再|(zhì)的耐久 性引入該固化的環(huán)氧組合物，因?yàn)镻DMS鏈以化學(xué)方式連接到網(wǎng)絡(luò)。然而，這是PDMS材料的 無(wú)效使用，因?yàn)槠渚鶆蚍植荚谡麄€(gè)塊狀材料中而非集中在表面上。在這種情況中，為了提高 環(huán)氧組合物的耐電弧徑跡指數(shù)（tracking index),需要大量的0H封端的PDMS，這通常導(dǎo)致 固化環(huán)氧組合物的抗張強(qiáng)度和撓曲強(qiáng)度降低，且其不是成本有效的。
[0006] 因襲，需要提供與去離子水具有等于或大于90°的接觸角的表面（即具有疏水表 面）、對(duì)疏水性質(zhì)的降低具有抗性（即耐久的疏水性質(zhì)）且同時(shí)不損害環(huán)氧組合物的機(jī)械 性質(zhì)的環(huán)氧組合物。還需要該疏水表面能夠通過(guò)添加低含量的0H封端的聚硅氧烷而實(shí)現(xiàn)。 還需要環(huán)氧組合物提供疏水性轉(zhuǎn)移作用和疏水性恢復(fù)作用。


【發(fā)明內(nèi)容】

[0007] 本發(fā)明提供了具有前述適合的性質(zhì)的環(huán)氧組合物。本發(fā)明使用特定量的官能硅烷 作為用于0H封端聚硅氧烷和環(huán)氧樹(shù)脂與酐硬化劑的組合的反應(yīng)性增容劑，其在不損害環(huán) 氧組合物的機(jī)械性質(zhì)的同時(shí)實(shí)現(xiàn)了提高和耐久的疏水表面性質(zhì)的令人驚奇的組合。
[0008] 令人驚奇的是，本發(fā)明甚至用低濃度的0H封端聚硅氧烷仍提供了疏水表面。例 如，本發(fā)明能夠提供了交聯(lián)環(huán)氧組合物，其基于環(huán)氧樹(shù)脂重量計(jì)僅用lwt%的0H封端的聚 硅氧烷，與去離子水就具有高達(dá)108°的表面接觸角。因此，本發(fā)明也是成本有效的?；瘜W(xué)連 接到交聯(lián)環(huán)氧組合物的網(wǎng)絡(luò)中的聚硅氧烷為該交聯(lián)環(huán)氧樹(shù)脂提供了耐久的疏水表面。該交 聯(lián)環(huán)氧組合物具有足以通過(guò)1A3. 5(依照IEC60587試驗(yàn)方法）的抗電弧徑跡性（tracking resistance)。此外，本發(fā)明進(jìn)一步提供了疏水性轉(zhuǎn)移作用和疏水性恢復(fù)作用。
[0009] 在第一方面，本發(fā)明是環(huán)氧組合物，包括：
[0010] (a)包含至少一個(gè)環(huán)氧基的環(huán)氧樹(shù)脂；
[0011] (b)酐硬化劑；
[0012] (c)羥基封端的聚硅氧烷；和
[0013] (d)具有至少一個(gè)選自由環(huán)氧基反應(yīng)性基團(tuán)、酐反應(yīng)性基團(tuán)和環(huán)氧基和酐反應(yīng)性 基團(tuán)構(gòu)成的組的官能團(tuán)的官能硅烷，其中環(huán)氧基反應(yīng)性基團(tuán)或環(huán)氧基和酐反應(yīng)性基團(tuán)與環(huán) 氧基的摩爾比小于0. 25 ;
[0014] 其中羥基封端的聚硅氧烷中的總羥基與官能硅烷中的總烷氧基的摩爾比為3. 5 或更小。
[0015] 在第二方面，本發(fā)明是由第一方面的環(huán)氧組合物固化制備的交聯(lián)環(huán)氧組合物。
[0016] 在第三方面，本發(fā)明是第二方面的交聯(lián)環(huán)氧組合物的制備方法，包括混合官能硅 烷、羥基封端的聚硅氧烷、環(huán)脂族環(huán)氧樹(shù)脂和酐硬化劑的步驟。

【具體實(shí)施方式】
[0017] 在未用試驗(yàn)方法編號(hào)表示數(shù)據(jù)時(shí)，試驗(yàn)方法表示在本文件的 優(yōu)先權(quán)日:期之前最近 的試驗(yàn)方法。對(duì)試驗(yàn)方法的參考包括對(duì)試驗(yàn)協(xié)會(huì)的參考和對(duì)試驗(yàn)方法編號(hào)的參考。本文使 用以下試驗(yàn)方法縮略語(yǔ)和標(biāo)示符：ASTM表示美國(guó)試驗(yàn)和材料協(xié)會(huì)（American Society for Testing and Materials) ;IS0 表不國(guó)際標(biāo)準(zhǔn)化組織（International Organization for Standards)〇
[0018] "和/或"表示"和，或者作為替代方式"。除非另外指明，所有范圍都包括端點(diǎn)。
[0019] 環(huán)氧樹(shù)脂是包含至少一個(gè)或多個(gè)反應(yīng)性環(huán)氧乙烷基團(tuán)（-C2H30)(本文稱作"環(huán)氧 基"或"環(huán)氧官能團(tuán)"）的任何化合物。環(huán)氧樹(shù)脂可以包括單官能環(huán)氧樹(shù)脂、多官能或聚官 能環(huán)氧樹(shù)脂及其組合。該環(huán)氧聚合物包括具有環(huán)氧端基的線性聚合物（例如聚亞氧烷基乙 二醇）、聚合物骨架環(huán)氧乙烷單元（例如聚丁二烯聚環(huán)氧化物）和具有環(huán)氧側(cè)基的聚合物 (例如甲基丙烯酸縮水甘油酯聚合物或共聚物）。該環(huán)氧樹(shù)脂可以是純化合物，但通常是每 個(gè)分子包含一個(gè)、兩個(gè)或更多個(gè)環(huán)氧基的混合物或化合物。該環(huán)氧樹(shù)脂可以是飽和的或不 飽和的、脂肪族的、環(huán)脂族的、芳香族的或雜環(huán)的，且可以是取代的。該環(huán)氧樹(shù)脂也可以是單 體或聚合物。該環(huán)氧樹(shù)脂可以包括例如：環(huán)脂族環(huán)氧樹(shù)脂、用二醇改性的環(huán)脂族環(huán)氧樹(shù)脂、 環(huán)氧酚醒清漆樹(shù)脂（epoxy phenolic novolac resin)和甲酚酚醒清漆樹(shù)脂、多官能（多環(huán) 氧基）環(huán)氧樹(shù)脂、基于雙酚A的環(huán)氧樹(shù)脂、基于雙酚F的環(huán)氧樹(shù)脂及其混合物。
[0020] 對(duì)于戶外應(yīng)用，為了提高耐氣候性，該環(huán)氧樹(shù)脂優(yōu)選包括環(huán)脂族環(huán)氧樹(shù)脂。依照本 發(fā)明的環(huán)脂族環(huán)氧樹(shù)脂是包含至少一個(gè)非芳基烴環(huán)結(jié)構(gòu)且包含環(huán)氧基的烴化合物。環(huán)脂族 環(huán)氧化合物中的環(huán)氧基可以包括稠合到該換結(jié)構(gòu)上的環(huán)氧基和/或位于該環(huán)結(jié)構(gòu)的脂肪 族取代基上的環(huán)氧基。優(yōu)選地，該環(huán)脂族環(huán)氧化合物具有至少一個(gè)位于該環(huán)的脂肪族取代 基上的環(huán)氧基。該環(huán)脂族環(huán)氧樹(shù)脂可以是單環(huán)氧化物。優(yōu)選地，該環(huán)脂族環(huán)氧樹(shù)脂具有兩 個(gè)或更多個(gè)環(huán)氧基。該環(huán)脂族環(huán)氧樹(shù)脂可以包括用二醇改性的環(huán)脂族環(huán)氧化物。
[0021] 優(yōu)選地，該環(huán)脂族環(huán)氧樹(shù)脂具有稠合到非芳基烴環(huán)結(jié)構(gòu)的環(huán)氧基，其是具有連接 到碳環(huán)中的兩個(gè)連位原子上的環(huán)氧基氧的飽和碳環(huán)，如以下結(jié)構(gòu)（I)示例：
[0022]

【權(quán)利要求】
1. 環(huán)氧組合物，包括： (a) 包含至少一個(gè)環(huán)氧基的環(huán)氧樹(shù)脂； (b) 酐硬化劑； (c) 羥基封端的聚硅氧烷；和 (d) 具有至少一個(gè)選自由環(huán)氧基反應(yīng)性基團(tuán)、酐反應(yīng)性基團(tuán)和環(huán)氧基和酐反應(yīng)性基團(tuán) 構(gòu)成的組的官能團(tuán)的官能硅烷，其中環(huán)氧基反應(yīng)性基團(tuán)或環(huán)氧基和酐反應(yīng)性基團(tuán)與環(huán)氧基 的摩爾比小于0. 25 ; 其中羥基封端的聚硅氧烷中的總羥基與官能硅烷中的總烷氧基的摩爾比為3. 5或更 小。
2. 權(quán)利要求1的環(huán)氧組合物，其中該環(huán)氧樹(shù)脂是環(huán)脂族環(huán)氧樹(shù)脂。
3. 權(quán)利要求1的環(huán)氧組合物，其中羥基封端的聚硅氧烷中的總羥基與官能硅烷中的總 烷氧基的摩爾比為0. 001-1. 5。
4. 權(quán)利要求1的環(huán)氧組合物，其中該官能硅烷選自氨基硅烷和換氧硅烷。
5. 權(quán)利要求1的環(huán)氧組合物，其中該羥基封端的聚硅氧烷是羥基封端的聚二甲基硅氧 燒。
6. 權(quán)利要求1的環(huán)氧組合物，其中基于環(huán)氧樹(shù)脂的重量計(jì)，該羥基封端的聚硅氧烷的 含量為 〇· 5-25wt%。
7. 權(quán)利要求1的環(huán)氧組合物，其中該羥基封端的聚硅氧烷的分子量是400克/摩 爾-70,000克/摩爾。
8. 權(quán)利要求1的環(huán)氧組合物，進(jìn)一步包括環(huán)狀聚硅氧烷。
9. 權(quán)利要求8的環(huán)氧組合物，其中基于環(huán)氧樹(shù)脂的重量計(jì)，該環(huán)狀聚硅氧烷的含量為 l_3wt% 〇
10. 交聯(lián)環(huán)氧組合物，由權(quán)利要求1-9中任一項(xiàng)的環(huán)氧組合物固化得到。
11. 權(quán)利要求10的交聯(lián)環(huán)氧組合物的制備方法，包括將以下混合的步驟： (a) 包含至少一個(gè)環(huán)氧基的環(huán)氧樹(shù)脂； (b) 酐硬化劑； (c) 羥基封端的聚硅氧烷；和 (d) 具有至少一個(gè)選自由環(huán)氧基反應(yīng)性基團(tuán)、酐反應(yīng)性基團(tuán)和環(huán)氧基和酐反應(yīng)性基團(tuán) 構(gòu)成的組的官能團(tuán)的官能硅烷，其中環(huán)氧基反應(yīng)性基團(tuán)或環(huán)氧基和酐反應(yīng)性基團(tuán)與環(huán)氧基 的摩爾比小于0. 25 ; 其中羥基封端的聚硅氧烷中的總羥基與官能硅烷中的總烷氧基的摩爾比為3. 5或更 小。
12. 權(quán)利要求11的方法，其中在與環(huán)氧樹(shù)脂混合之前，首先將該酐硬化劑、羥基封端的 聚硅氧烷和官能硅烷混合反應(yīng)。
13. 權(quán)利要求11的方法，其中在與酐硬化劑混合之前，首先將環(huán)氧樹(shù)脂、羥基封端的聚 硅氧烷和官能硅烷混合反應(yīng)。
14. 權(quán)利要求13的方法，其中在與羥基封端的聚硅氧烷混合之前，首先將該環(huán)氧樹(shù)脂 與具有至少一個(gè)環(huán)氧基反應(yīng)性基團(tuán)或至少一個(gè)環(huán)氧基和酐反應(yīng)性基團(tuán)的官能硅烷反應(yīng)。
【文檔編號(hào)】C09J183/04GK104144964SQ201180076218
【公開(kāi)日】2014年11月12日 申請(qǐng)日期:2011年12月30日 優(yōu)先權(quán)日:2011年12月30日
【發(fā)明者】T.T.修, 李永江, 陳紅宇, Y.W.章, 吉明磊 申請(qǐng)人:陶氏環(huán)球技術(shù)有限責(zé)任公司