專利名稱：基于1,3－丙二醇的羧基官能聚酯環(huán)氧樹脂粉末涂料的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及環(huán)氧樹脂交聯(lián)的聚酯粉末涂料。更特別地，本發(fā)明涉及用1，3-丙二醇(1，3-PDO)使羧基官能聚酯-環(huán)氧涂料中常用的聚酯改性顯著地改善柔韌性和耐沖擊性，其它關(guān)鍵性能在很寬的1，3-PDO濃度范圍內(nèi)不變。此外，所述1，3-PDO改性的聚酯的熔體粘度比用100％新戊二醇制備的聚酯低。
背景技術(shù)：
近年來粉末涂料的開發(fā)日益增加。粉末涂料在涂布過程中不釋放有害溶劑，可在幾乎無廢物的情況下以非常有效的方式涂布，因而對環(huán)境特別友好而且經(jīng)濟(jì)?？捎玫姆勰┩苛峡捎每晒袒沫h(huán)氧樹脂粉末涂料獲得。目前可商購的許多環(huán)氧樹脂粉末涂料包含用環(huán)氧樹脂固化的固體聚酯多元醇。
用于生產(chǎn)粉末涂料的聚合物大致分為熱固或熱塑性的。熱固性涂料一般比熱塑性組合物衍生的涂料韌性更好、更耐溶劑和洗滌劑、更好地與金屬基質(zhì)的粘合、而且受到高溫時(shí)不軟化。但熱固性涂料的固化在獲得除上述理想性能之外還會在有良好的光滑度和柔韌性的涂料中造成問題。
熱固性粉末涂料可分為環(huán)氧、環(huán)氧-聚酯、聚酯-聚氨酯、TGIC聚酯、和丙烯酸類。環(huán)氧-聚酯涂料有比環(huán)氧粉末涂料更好的保色性和UV耐性。此類涂料廣泛地用于家用設(shè)備如電冰箱、冷凍裝置、洗衣機(jī)、爐子、和其它廚房設(shè)備、金屬家具、建筑業(yè)用天花板、淋浴柜、汽車零件、農(nóng)用設(shè)備、及機(jī)械、工程和電子元件。
由熱固性涂料組合物衍生的涂料應(yīng)有良好的沖擊強(qiáng)度、硬度、柔韌性、和耐溶劑和化學(xué)品性。例如，用于涂布要以各種角度彎或折金屬板形成用于生產(chǎn)各種家用器具和汽車的制品中所用鋼板(圈)的粉末涂料組合物有良好的柔韌性是必要的。
基于羧基聚酯如新戊二醇基羧基聚酯和三聚氰胺-、苯并胍胺-、和脲-醛交聯(lián)劑的粉末涂料系統(tǒng)已用于涂料工業(yè)。參見例如US-A-5 739204中所述的那些。EP-A-0008344公開了一種類似系統(tǒng)，提及使用1，3-PDO。
新戊二醇本身或其混合物通常與對苯二甲酸和間苯二甲酸一起用于配制聚酯粉末涂料，可選地用少量三羥甲基丙烷支化。典型地使此類粉末涂料中所用聚酯改性以改善柔韌性、耐沖擊性和韌性時(shí)，則犧牲對所述涂料很重要的其它性能。其它可能的改性劑包括己二酸、1，4-丁二醇、和2-甲基-1，3-丙二醇。
現(xiàn)有技術(shù)中似乎沒有任何參考文獻(xiàn)建議在羧基官能的聚酯環(huán)氧樹脂粉末涂料組合物中摻入1，3-丙二醇以在不損失其它關(guān)鍵性能的情況下提高耐沖擊性和柔韌性，而且所述1，3-PDO改性的聚酯熔體粘度比用100％新戊二醇制備的聚酯低。
發(fā)明概述基于上述情況，本發(fā)明包括一種聚酯粉末涂料組合物，通過以下物質(zhì)反應(yīng)形成a)一或多種脂族二醇與一或多種多元羧酸和/或酐在酯化催化劑存在下反應(yīng)然后用封端劑使所述聚酯封端以確保所述聚酯有羧基鏈末端形成的聚酯樹脂，其中所述脂族二醇包含5至90％(摩爾)1，3-丙二醇；和b)環(huán)氧樹脂交聯(lián)劑。
現(xiàn)已證明通過用1，3-丙二醇部分地代替所述新戊二醇，所述配方表現(xiàn)出改善的耐沖擊性和柔韌性，而其它關(guān)鍵性能在很寬的1，3-丙二醇濃度范圍內(nèi)基本不變，而且所述1，3-PDO改性的聚酯有比用100％新戊二醇制備的聚酯更低的熔體粘度。
根據(jù)本發(fā)明，還提供一種聚酯粉末涂料組合物，通過以下物質(zhì)反應(yīng)形成
a)其中1，3-丙二醇占5至90％(摩爾)的新戊二醇和1，3-丙二醇的混合物與其中對苯二甲酸與間苯二甲酸之比在90/10至50/50范圍內(nèi)的對苯二甲酸和間苯二甲酸的混合物在氧化二丁錫存在下反應(yīng)然后加入偏苯三酸酐使所述聚酯封端形成的聚酯樹脂；和b)環(huán)氧樹脂交聯(lián)劑，它是已與雙酚A反應(yīng)而且重量/環(huán)氧為450至900的2，2-雙(4-羥苯基)丙烷的二環(huán)氧甘油醚。
本發(fā)明還提供用本發(fā)明粉末涂料組合物制備的任何涂布產(chǎn)品。
附圖簡述下面結(jié)合附圖通過實(shí)例描述本發(fā)明，其中

圖1示出各種配方的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度；圖2示出羧基聚酯樹脂的示差掃描量熱(DSC)曲線；圖3示出聚酯/環(huán)氧混合粉末涂料的示差掃描量熱(DSC)曲線；和圖4示出透明和有色的聚酯/環(huán)氧粉末涂料的光澤。
發(fā)明詳述本發(fā)明中已發(fā)現(xiàn)用5至90％、優(yōu)選10至50％(摩爾)1，3-丙二醇(1，3-PDO)代替所述脂族二醇優(yōu)選新戊二醇(NPG)可明顯地改善環(huán)氧樹脂交聯(lián)的聚酯粉末涂料的耐沖擊性和柔韌性，而其它性能與用100％NPG的對照涂料基本相同；而且所述1，3-PDO改性的聚酯有比用100％新戊二醇制備的聚酯更低的熔體粘度。考查的羧基封端的聚酯的性能是羧基當(dāng)量、酸值、研磨前的顏色、玻璃化轉(zhuǎn)變溫度(Tg)、加工性、儲存穩(wěn)定性、正/反面沖擊、粉末流動(dòng)性、粉末反應(yīng)性、硬度、粘性、MEK雙摩擦、耐化學(xué)性和耐污染性。
優(yōu)選的羧基封端的聚酯特征在于酸值為30至120mg KOH/g、優(yōu)選40至110mg KOH/g，Tg大于40℃。所述酸值＝56 100/當(dāng)量(56 100是每摩爾KOH的重量mg)。當(dāng)量低或酸值高導(dǎo)致交聯(lián)密度和脆性高，而當(dāng)量高或酸值低導(dǎo)致交聯(lián)密度低，因而性能差如耐甲乙酮和耐溶劑性低等。所述Tg范圍是良好的儲存穩(wěn)定性所需。
本發(fā)明聚酯的起始原料是脂族二醇包括1，3-PDO、芳族多元羧酸或酐、酯化催化劑、和可選的支化劑。用于本發(fā)明固化涂料的起始原料是所述包含1，3-PDO的聚酯、一或多種環(huán)氧樹脂、交聯(lián)催化劑、和可選的調(diào)理劑、助劑和添加劑。
適用的脂族二醇有62至500的數(shù)均分子量，可任選地包含醚基、酯基、和/或碳酸酯基。適用的脂族二醇包括但不限于乙二醇、1，2-丙二醇、2-甲基-1，3-丙二醇、1，3-和1，4-丁二醇、1，6-己二醇、二甘醇、二丙二醇、新戊二醇、及這些二醇的混合物。其它適用的二醇包括三甘醇、四甘醇、三丙二醇、四丙二醇、羥基值為約56至168的聚碳酸酯二醇、二聚脂肪醇及這些二醇的混合物。所述反應(yīng)性羥基組分(羧基、酰胺)可以是簡單的單體單元或低聚單元或低分子量聚合單元。優(yōu)選的二醇是脂族二醇如1，3-丁二醇或1，4-丁二醇；乙二醇和丙二醇；和新戊二醇。新戊二醇是最優(yōu)選的，本文的實(shí)施例中使用新戊二醇。如后面所述，少量的三元或更高的醇也適用。
適用的酸包括飽和、不飽和、脂族、或芳族多元羧酸和/或酐如鄰苯二甲酸、間苯二甲酸、對苯二甲酸、癸二酸、馬來酸、富馬酸、琥珀酸、己二酸、壬二酸、丙二酸、十二烷二酸、偏苯三酸、均苯四酸、和類似的多元羧酸、或其混合物。本發(fā)明中優(yōu)選的多元羧酸和/或酐是單獨(dú)或混合使用的間苯二甲酸、對苯二甲酸、和偏苯三酸。優(yōu)選使用在此反應(yīng)步驟中形成的所述酸。最優(yōu)選摩爾比為90/10至50/50的對苯二甲酸與間苯二甲酸的混合物。
支化劑也可使用，例如少量的三醇或更高醇。適用的支化劑包括但不限于三羥甲基乙烷、三羥甲基丙烷、或季戊四醇。優(yōu)選的是三羥甲基丙烷。
本發(fā)明羧基官能的聚酯可通過兩步法合成。這是一個(gè)酯化反應(yīng)。第一步，使二元酸如對苯二甲酸(TPA)、間苯二甲酸(IPA)、多元醇如NPG和PDO二醇、和可選的支化劑如三羥甲基丙烷在150至250℃、優(yōu)選170至230℃范圍內(nèi)的溫度下反應(yīng)形成羥基封端的預(yù)聚物。
第二步，用羧酸或其酐使所述羥基封端形成酸聚酯。封端劑的用量取決于所述聚酯的羥基值。一般加入使所述聚酯的所有鏈末端封端所需化學(xué)計(jì)量的80至100％?？墒褂玫姆舛藙┮话闶前鄠€(gè)羧酸基的酸或酐，即每分子兩或多個(gè)羧基。適用的酸包括飽和、不飽和、脂族、或芳族二羧酸如鄰苯二甲酸、間苯二甲酸、對苯二甲酸、癸二酸、馬來酸、富馬酸、琥珀酸、己二酸、壬二酸、丙二酸、十二烷二酸、偏苯三酸、均苯四酸、或其混合物。對苯二甲酸是優(yōu)選的，非常優(yōu)選的是間苯二甲酸。這些酸的酐(如果有的話)也可用作封端劑而且是優(yōu)選的，包括上述酸的酐，尤其包括鄰苯二甲酸酐、偏苯三酸酐和琥珀酸酐，其中偏苯三酸酐是優(yōu)選的。所述封端劑加入所述預(yù)聚物中，所述酯化持續(xù)至獲得要求的酸值?？偡磻?yīng)時(shí)間約為10至15小時(shí)。
可使用0.01至1％(重)的催化量的用于促進(jìn)酯化反應(yīng)的傳統(tǒng)催化劑如氧化二丁錫。所述催化劑可在第一步或第二步中加入。可用于所述酯化的催化劑包括錫、銻、鈦、和鋯化合物，包括醇鈦及其衍生物，如鈦酸四(2-乙基己酯)、鈦酸四硬脂基酯、二異丙氧基-雙(乙酰丙酮)鈦、二正丁氧基-雙(三乙醇胺合)鈦、單乙酰基鈦酸三丁酯、單乙?；佀崛惐?、和四苯甲酸鈦酸酯；鈦的配鹽如堿性鈦的草酸鹽和丙二酸鹽、六氟鈦酸鉀和鈦與羥基羧酸如酒石酸、檸檬酸或乳酸的配合物、催化劑如二氧化鈦/二氧化硅共沉淀和水合的含堿二氧化鈦；和相應(yīng)的鋯化合物。
所述反應(yīng)開始之前可加入二甲苯/水以便于除去反應(yīng)過程中生成的水。實(shí)施例中，以0、15、30、50、和100％的摩爾增量用1，3-丙二醇代替新戊二醇。
有多種進(jìn)行所述反應(yīng)的方式，對于本領(lǐng)域技術(shù)人員來說是顯而易見的。工業(yè)規(guī)模的反應(yīng)可能很少使用二甲苯/水，應(yīng)以酯如對苯二甲酸二甲酯(DMT)或間苯二甲酸二甲酯(DMI)開始。也可使用?；?。
可用環(huán)氧樹脂交聯(lián)劑、流動(dòng)性控制劑、和交聯(lián)催化劑配制的1，3-丙二醇衍生的聚酯制備粉末涂料。所述配方中可還包括常規(guī)的著色材料(顏料或染料)如二氧化鈦以使所述涂布基質(zhì)具有要求的顏色。
適用于本發(fā)明組合物的環(huán)氧樹脂一般是在室溫下為固態(tài)的任何環(huán)氧樹脂。所述環(huán)氧樹脂的平均重量/環(huán)氧化物(WPE)在400至1400的范圍內(nèi)，數(shù)均分子量在800至5000的范圍內(nèi)。更優(yōu)選所述環(huán)氧樹脂的WPE為500至1000，數(shù)均分子量為1000至2000?？墒褂酶叩腤PE和分子量，只要所述樹脂可在加工溫度下共混并可在高剪切混合機(jī)或熔體共混機(jī)中加工。
一般地，所述環(huán)氧樹脂的1，2-環(huán)氧當(dāng)量大于1，優(yōu)選約2或更大。所述環(huán)氧樹脂可以是飽和或不飽和的、脂族、脂環(huán)族、芳族或雜環(huán)族的。適用于本發(fā)明的環(huán)氧樹脂的例子包括多羥基化合物的多縮水甘油醚、溴化環(huán)氧化物、環(huán)氧-線型酚醛或類似的多元酚樹脂、二醇或聚乙二醇的多縮水甘油醚、多羧酸的多縮水甘油酯。優(yōu)選所述環(huán)氧樹脂是多元酚的多縮水甘油醚。多元酚的多縮水甘油醚可通過例如表鹵代醇與多元酚在堿存在下反應(yīng)生產(chǎn)。適用的多元酚的例子包括2，2-雙(4-羥苯基)丙烷(雙酚-A)；2，2-雙(4-羥基-叔丁基苯基)丙烷；1，1-雙(4-羥苯基)乙烷；1，1-雙(4-羥苯基)異丁烷；2，2-雙(4-羥基叔丁基苯基)丙烷；雙(2-羥萘基)甲烷；1，5-二羥基萘；和1，1-雙(4-羥基-3-烷基苯基)乙烷。優(yōu)選的多元酚是雙酚-A。優(yōu)選的環(huán)氧樹脂是已與雙酚A反應(yīng)而且重量/環(huán)氧為450至900的2，2-雙(4-羥苯基)丙烷的二環(huán)氧甘油醚。適用的環(huán)氧樹脂的例子包括高級EPON(商標(biāo))Resin 828，ShellChemical Company的產(chǎn)品，它是平均分子量為380而且重量/環(huán)氧在180至195范圍內(nèi)的2，2-雙(4-羥苯基)丙烷的二環(huán)氧甘油醚。優(yōu)選的交聯(lián)劑是EPON Resins 1001F、1002F、和2002，它們是與雙酚A反應(yīng)的高級EPON 828樹脂，重量/環(huán)氧為450至900。
理想地在所述涂料配方中摻入流動(dòng)性控制或勻涂劑有助于使涂布的熱固性涂料均勻。此流動(dòng)性控制劑典型地包含丙烯酸類聚合物，可商購，即購自Monsanto Company的MODAFLOW、購自BYK Mallinkrodt的BYK 360P和購自BASF的ACRONAL。摻入所述涂料中的所述流動(dòng)性控制劑的適合濃度范圍基于所述樹脂固體的重量為0.25至2.0％，優(yōu)選在0.60至1.5％的范圍內(nèi)。
可在不使用催化劑的情況下使所述粉末涂料固化或交聯(lián)。但已發(fā)現(xiàn)實(shí)際上需要包括催化劑促進(jìn)所述環(huán)氧樹脂與所述聚酯的交聯(lián)反應(yīng)。已發(fā)現(xiàn)未催化的反應(yīng)速率太慢而不適應(yīng)工業(yè)中建立的焙烤進(jìn)程。適合的催化劑包括含胺的化合物，如酰胺、酰亞胺、咪唑、季銨鹽、磷鎓鹽、酸和脂肪酸的金屬鹽、錫和鋅化合物。這些催化劑的具體實(shí)例是氯化四丁銨和氯化膽堿。這些催化劑可單獨(dú)使用或組合使用。此外，由于所用催化劑的種類和量可隨所述樹脂的種類和量及固化條件改變，必須仔細(xì)選擇以滿足要求的性能。摻入所述涂料中的所述催化劑的適合濃度范圍基于所述樹脂固體的重量為0.01至1％，優(yōu)選在0.05至0.5％的范圍內(nèi)。
實(shí)施例羧基官能的聚酯的合成用兩步法合成羧基官能的聚酯。第1步，使對苯二甲酸(TPA)、間苯二甲酸(IPA)、NPG和PDO在170至230℃下在1升圓底燒瓶中在氮?dú)庀路磻?yīng)形成預(yù)聚物。第2步，加入偏苯三酸酐(TMA)，使所述酯化持續(xù)至酸值為100至110?？偡磻?yīng)時(shí)間約為10至15小時(shí)。用氧化二丁錫(0.4％)作催化劑，加入二甲苯/水以便于除去反應(yīng)過程中生成的水。用0至100％(摩爾)的PDO代替NPG的聚酯的組成示于表1中。
表1所述羧基官能的聚酯樹脂的摩爾組成
粉末涂料的制備通過羧基/環(huán)氧基的等當(dāng)量用環(huán)氧樹脂配制所述PDO衍生的聚酯制備聚酯/環(huán)氧混合粉末涂料。用當(dāng)量為525-550的來自Shell ChemicalCompany的EPON 1001F樹脂作為所述聚酯的交聯(lián)劑。在商購的環(huán)氧樹脂中EPON 1001F樹脂有極低的當(dāng)量。用0.2％的氯化膽堿(來自Synthron，Inc.的Actiron CC-6)作催化劑。所述涂料中還摻入流動(dòng)性控制劑(Modaflow Powder III，Monsanto)和脫氣劑-苯偶姻(Uraflow-B，GCA Chemical Corporation)。用R-960 TiO2(DuPont)以0.7/1(重)的顏料/粘合劑之比制備有顏色的粉末涂料。最終粉末涂料的組成示于表2中。
先使所有成分在高速混合機(jī)中預(yù)混2分鐘以確保均勻混合，然后使所述固體破碎成小粒。然后連續(xù)地通過雙螺桿擠出機(jī)處理所得均質(zhì)混合物產(chǎn)生均勻的粘性熔體。在50rpm下使第1區(qū)的擠出溫度保持在75℃，第2區(qū)保持在80℃。使熔融的擠出物通過一對水冷卻的擠壓輥產(chǎn)生易碎的產(chǎn)物。然后在緩慢地向所述研磨室供應(yīng)液氮的情況下用錘式粉碎機(jī)使所述產(chǎn)物粉碎。
將最終的粉末靜電噴涂在接地的冷軋鋼板(Q Panel QD-36和S-36)上，在190℃下固化15分鐘后評價(jià)所述涂料的性能。所述固化通過將鋼板放在干烤箱中進(jìn)行。
表2粉末涂料配方
聚酯樹脂的特性由PDO衍生的羧基官能的聚酯樹脂提供與基于NPG的那些樹脂類似的性能(表3)。所述聚酯的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度(Tg)隨著PDO含量的增加而下降(圖1)。例如，所述Tg值在所述NPG聚酯的67℃至所述50％PDO聚酯的55℃的范圍內(nèi)。所述羧基官能的聚酯的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度比相應(yīng)的羥基官能的聚酯高6至8℃。預(yù)計(jì)所述羧基聚酯的此特性改善相應(yīng)粉末涂料的儲存穩(wěn)定性。所述聚酯的Tg通過示差掃描量熱法(DSC)以10℃/min的掃描速率針對第二加熱周期報(bào)告。所述第二加熱周期涉及在測量所述Tg之前將試樣加熱至熔融，然后使所述樹脂冷卻。
由NPG或所述NPG/PDO混合物衍生的聚酯的DSC曲線上無結(jié)晶或熔融峰，表示非晶形聚酯(圖2)。但由純PDO衍生的聚酯是半結(jié)晶聚合物，結(jié)晶和熔融溫度分別為約112和180℃。因而，用最多50％(摩爾)PDO部分代替NPG產(chǎn)生適用于涂料應(yīng)用的非晶形聚酯。應(yīng)注意在非晶態(tài)特性方面所述羧基聚酯與所述羥基聚酯類似。
表3羧基官能的聚酯的性質(zhì)
加工性預(yù)混后，連續(xù)地通過雙螺桿擠出機(jī)加工所述均質(zhì)粉末混合物形成均勻的粘性熔體。在50rpm下使第1區(qū)的擠出溫度保持在75℃，第2區(qū)保持在80℃。所有由NPG和PDO聚酯形成的粉末混合物都很容易通過所述擠出機(jī)加工(表4)。
表4聚酯粉末涂料的加工性
儲存穩(wěn)定性用于粉末涂料的聚酯樹脂的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度應(yīng)足夠高以獲得良好的儲存穩(wěn)定性。用于聚酯/環(huán)氧混合粉末涂料的商購聚酯典型地有約50至60℃的Tg值。如預(yù)計(jì)的，用高達(dá)50％PDO衍生的羧基聚酯配制的粉末涂料有極好的儲存穩(wěn)定性，因?yàn)樗鼈冇谐^55℃的Tg值。
將粉末在加蓋的罐中于40℃下放置10天進(jìn)行儲存穩(wěn)定性試驗(yàn)。然后每天考查所述粉末的自由流動(dòng)性或不易破碎的團(tuán)塊。10天后所有試樣都有自由流動(dòng)性。
斜板流動(dòng)按PCI標(biāo)準(zhǔn)方法測量斜板流動(dòng)。它是粉末涂布部分固化期間發(fā)生的流動(dòng)程度的指示。所述斜板流動(dòng)與基本樹脂的零切熔體粘度有關(guān)，受交聯(lián)劑與所述聚酯樹脂的反應(yīng)性影響。顯然在175和190℃下所述斜板流動(dòng)都隨著PDO/NPG混合物中PDO濃度的增加而增加(表5)。例如，對于純NPG、30％、和50％PDO而言，所述斜板流動(dòng)分別為50、68和79mm。因而，摻入PDO改善所述粉末涂料的流動(dòng)性。所述粉末的斜板流動(dòng)在175℃下比在190℃下高，因?yàn)闇囟仍礁?，反?yīng)速率越高。
膠凝時(shí)間反應(yīng)性膠凝時(shí)間反應(yīng)性是在規(guī)定溫度下粉末通過液相進(jìn)展至膠凝狀態(tài)所需時(shí)間。通過在熱板上用木制涂布機(jī)桿的尖端摩擦所述粉末涂料直至產(chǎn)生固態(tài)凝膠進(jìn)行所述試驗(yàn)。按PCI標(biāo)準(zhǔn)方法在180℃下測定聚酯粉末涂料的膠凝時(shí)間。如表5中所示，所述涂料都有類似的膠凝時(shí)間，與DSC研究一致。
表5斜板流動(dòng)試驗(yàn)結(jié)果
粉末的反應(yīng)性以10℃/min的掃描速率通過示差掃描量熱法(DSC)研究所述羧基官能的聚酯聚合物與環(huán)氧樹脂交聯(lián)劑的反應(yīng)性。所述DSC曲線示于圖3中，表6所示試驗(yàn)結(jié)果表示這些粉末涂料的固化的開始、放熱峰和焓非常接近。因此，基于NPG和PDO/NPG混合物的聚酯與所述交聯(lián)劑的反應(yīng)性相似。
表6粉末的反應(yīng)性的DSC結(jié)果
耐沖擊性按ASTM D2794標(biāo)準(zhǔn)方法測定所述粉末涂料的正反面耐沖擊性。表7中的結(jié)果表明PDO顯著地改善透明和有顏色的聚酯/環(huán)氧混合粉末涂料的柔韌性。例如，在約0.064mm(2.5mil)的膜厚下耐沖擊性從基于純NPG聚酯的粉末涂料的5.65/3.39m.N(50/30in-lbs)(正/反面)增至30％PDO的11.30/7.91m.N(100/70in-lbs)增至50％PDO衍生的聚酯的78.08/18.08m.N(160/160in-lbs)。此外，所述耐沖擊性主要取決于膜厚，膜越厚，柔韌性越低。
表7聚酯/環(huán)氧混合粉末涂料的正/反面耐沖擊性
光澤所述透明和有顏色的聚酯/環(huán)氧粉末涂料的20°和60°光澤示于圖4中。對于透明涂料而言，摻入PDO得到比純NPG稍好的光澤。含有30％PDO和100％NPG聚酯的有色涂料有類似的光澤值。
硬度、粘性、和耐MEK雙摩擦性評價(jià)的所有涂料都與冷軋鋼基質(zhì)有極好的粘性(表8)。它們通過根據(jù)ASTM D-3359-92的網(wǎng)狀(crosshatch)膠帶粘合強(qiáng)度試驗(yàn)，測試值為5B，即未失敗。用PDO代替NPG幾乎不影響最終鉛筆硬度。在耐MEK雙摩擦性方面，50％PDO得到比所述30％PDO和純NPG稍低的值。因而，基于PDO/NPG混合物的涂料使良好的涂膜硬度、沖擊柔韌性與高光澤和極好的粘性結(jié)合。
表8硬度、粘性和耐MEK雙摩擦性
耐化學(xué)性和耐污染性與對照試驗(yàn)相比接觸10％HCl、10％NaOH、汽油和芥末24小時(shí)的涂料有極好的耐酸和耐堿性。接觸24小時(shí)后汽油的作用極小。所有涂料都表現(xiàn)出極好的耐芥末污染性。看來所述耐污染性不僅與耐化學(xué)性有關(guān)，而且與涂料的硬度有關(guān)。軟樹脂比硬樹脂更易污染。觀察到PDO衍生的涂料對鉛筆硬度和耐化學(xué)性影響很小，因而不影響所述耐污染性(表9)。所述數(shù)據(jù)以額定值的形式給出，10表示無影響，1表示破壞最嚴(yán)重。
表9粉末涂料的耐化學(xué)性和耐污染性
柔韌性-錐形心軸彎曲和T形彎曲試驗(yàn)通過在3秒的時(shí)間周期內(nèi)在錐形心軸試驗(yàn)儀(Gardher Laboratory，Inc.3.2mm(1/8”)直徑)上彎曲所述涂布板進(jìn)行錐形心軸彎曲試驗(yàn)。試驗(yàn)結(jié)果示于表10中。所有透明涂布板都通過所述試驗(yàn)，即無裂縫。但用純NPG聚酯配制的有色涂料在心軸彎曲時(shí)出現(xiàn)約6mm的裂縫，而30％PDO衍生的聚酯配制的涂料通過所述試驗(yàn)。
通過所述T型彎曲試驗(yàn)測量的柔韌性顯示摻入30％PDO形成1T涂料，而純NPG得到3T值。含50％PDO的涂料有極好的柔韌性，有OT值。在有色涂料的情況下，純NPG得到5T值，而摻入30％PDO得到3T值。因而，這些結(jié)果數(shù)據(jù)進(jìn)一步證明PDO改善粉末涂料的柔韌性的貢獻(xiàn)。
表10錐形心軸彎曲和T型彎曲試驗(yàn)結(jié)果
權(quán)利要求
1.一種聚酯粉末涂料組合物，通過以下物質(zhì)反應(yīng)形成a)一或多種脂族二醇與一或多種多元羧酸和/或酐在酯化催化劑存在下反應(yīng)然后用封端劑使所述聚酯封端以確保所述聚酯有羧基鏈末端形成的聚酯樹脂，其中所述脂族二醇包含5至90摩爾％1，3-丙二醇；和b)環(huán)氧樹脂交聯(lián)劑。
2.權(quán)利要求1的粉末涂料組合物，其中所述1，3-丙二醇占所述脂族二醇的10至50％。
3.權(quán)利要求1或2的粉末涂料組合物，其中所述脂族二醇的數(shù)均分子量為62至500。
4.權(quán)利要求1、2或3的粉末涂料組合物，其中所述脂族二醇選自1，3-丁二醇、1，4-丁二醇、乙二醇、二甘醇、1，2-丙二醇、1，6-己二醇、三甘醇、四甘醇、三丙二醇、四丙二醇、二丙二醇、2-甲基-1，3-丙二醇、羥基值為56至168的聚碳酸酯二醇、二聚脂肪醇、和新戊二醇。
5.權(quán)利要求4的粉末涂料組合物，其中所述脂族二醇是新戊二醇。
6.上述權(quán)利要求之任一的粉末涂料組合物，還包含少量的選自三羥甲基丙烷、三羥甲基乙烷和季戊四醇的支化劑。
7.上述權(quán)利要求之任一的粉末涂料組合物，其中所述多元羧酸和/或酐選自飽和、不飽和、脂族、和芳族多元羧酸和/或酐。
8.權(quán)利要求7的粉末涂料組合物，包含選自鄰苯二甲酸、間苯二甲酸、對苯二甲酸、癸二酸、馬來酸、富馬酸、琥珀酸、己二酸、壬二酸、丙二酸、十二烷二酸、偏苯三酸、均苯四酸的多元羧酸和/或酐、或其混合物。
9.權(quán)利要求8的粉末涂料組合物，包含選自間苯二甲酸、對苯二甲酸、和偏苯三酸的多元羧酸和/或酐、或其混合物。
10.一種聚酯粉末涂料組合物，通過以下物質(zhì)反應(yīng)形成a)其中1，3-丙二醇占5至90％(摩爾)的新戊二醇和1，3-丙二醇的混合物與其中對苯二甲酸與間苯二甲酸之比在90/10至50/50范圍內(nèi)的對苯二甲酸和間苯二甲酸的混合物在氧化二丁錫存在下反應(yīng)然后加入偏苯三酸酐使所述聚酯封端形成的聚酯樹脂；和b)環(huán)氧樹脂交聯(lián)劑，它是已與雙酚A反應(yīng)而且重量/環(huán)氧為450至900的2，2-雙(4-羥苯基)丙烷的二環(huán)氧甘油醚。
全文摘要
一種聚酯粉末涂料組合物，通過以下物質(zhì)反應(yīng)形成a)一或多種脂族二醇與一或多種多元羧酸和/或酐在酯化催化劑存在下反應(yīng)然后用封端劑使所述聚酯封端以確保所述聚酯有羧基鏈末端形成的聚酯樹脂，其中所述脂族二醇包含5至90％(摩爾)1，3－丙二醇；和b)環(huán)氧樹脂交聯(lián)劑。
文檔編號C09D167/00GK1425048SQ01808336
公開日2003年6月18日 申請日期2001年3月23日 優(yōu)先權(quán)日2000年3月24日
發(fā)明者O·W·史密斯, S·F·泰晤士, 周黎昌, T·C·弗施納, W·H·布恩 申請人:國際殼牌研究有限公司