光固化熱固化性樹脂組合物、固化物、以及印刷電路板的制作方法
【專利摘要】本發(fā)明的課題在于，提供對(duì)光的靈敏度高且即使延長(zhǎng)曝光前的干燥時(shí)間也不易產(chǎn)生顯影殘?jiān)墓夤袒詿峁袒詷渲M合物、由該組合物形成的固化物、以及具有該固化物的印刷電路板。為了解決上述課題，本發(fā)明的一個(gè)方式中，提供一種光固化性熱固化性樹脂組合物，其特征在于，含有：(A)含羧基感光性樹脂，其如下得到：使多官能環(huán)氧樹脂與自由基聚合性不飽和單羧酸進(jìn)行反應(yīng)，生成在側(cè)鏈具有羥基的環(huán)氧羧酸酯，使該環(huán)氧羧酸酯與多元酸酐進(jìn)行反應(yīng)，生成含羧基感光性樹脂(A1)，使該含羧基感光性樹脂(A1)與具有環(huán)氧基和自由基聚合性不飽和基團(tuán)的化合物進(jìn)行反應(yīng)，從而得到；(B)軟化點(diǎn)為60℃以下的多官能環(huán)氧樹脂；以及(C)光聚合引發(fā)劑。
【專利說明】光固化熱固化性樹脂組合物、固化物、以及印刷電路板

【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001] 本發(fā)明涉及光固化性熱固化性樹脂組合物、固化物、以及印刷電路板。

【背景技術(shù)】
[0002] 作為印刷電路板的阻焊劑用材料，已知有光固化性樹脂組合物。作為這樣的組合 物，例如，如專利文獻(xiàn)1那樣，公開了含有紫外線固化性樹脂、光聚合引發(fā)劑、稀釋劑、以及 熱固化性樹脂的組合物。另外，如專利文獻(xiàn)2那樣，還公開了通過含有肟酯系光聚合引發(fā)劑 而高靈敏度化的直接曝光用的光固化性樹脂組合物。
[0003] 現(xiàn)有技術(shù)文獻(xiàn)
[0004] 專利文獻(xiàn)
[0005] 專利文獻(xiàn)1 :日本特開平10-282665號(hào)公報(bào)
[0006] 專利文獻(xiàn)2 :日本特開2011-22328號(hào)公報(bào)


【發(fā)明內(nèi)容】

[0007] 發(fā)明要解決的問是頁
[0008] 對(duì)于光固化性樹脂組合物而言，例如，在肟酯系光聚合引發(fā)劑的含量較多的情況 下，曝光前的干燥時(shí)間變長(zhǎng)時(shí)，有時(shí)在未曝光部分也會(huì)進(jìn)行固化反應(yīng)。另外，在上述干燥后 且曝光前的放置過程中，根據(jù)環(huán)境，有時(shí)固化反應(yīng)也會(huì)進(jìn)行。此時(shí)，無法充分地顯影，因此在 電路上產(chǎn)生光固化性樹脂組合物的殘?jiān)．a(chǎn)生殘?jiān)鼤r(shí)，存在無法進(jìn)行鍍金處理等問題。
[0009] 另一方面，減少肟酯系光聚合引發(fā)劑的含量時(shí)，對(duì)光的靈敏度變低，因此存在無法 充分地固化這一問題。
[0010] 本發(fā)明的課題在于，提供對(duì)光的靈敏度高且即使延長(zhǎng)曝光前的干燥時(shí)間也不易產(chǎn) 生顯影殘?jiān)墓夤袒詿峁袒詷渲M合物、由該組合物形成的固化物、以及具有該固化 物的印刷電路板。
[0011] 用于解決問題的方案
[0012] 為了解決上述課題，根據(jù)本發(fā)明的一個(gè)方式，提供一種光固化性熱固化性樹脂組 合物，其特征在于，含有：(A)含羧基感光性樹脂，其如下得到：使多官能環(huán)氧樹脂與自由基 聚合性不飽和單羧酸進(jìn)行反應(yīng)，生成在側(cè)鏈具有羥基的環(huán)氧羧酸酯，使該環(huán)氧羧酸酯與多 元酸酐進(jìn)行反應(yīng)，生成含羧基感光性樹脂（A1)，使該含羧基感光性樹脂（A1)與具有環(huán)氧基 和自由基聚合性不飽和基團(tuán)的化合物進(jìn)行反應(yīng)，從而得到；(B)軟化點(diǎn)為60°C以下的多官 能環(huán)氧樹脂；以及（C)光聚合引發(fā)劑。
[0013] 本發(fā)明的一個(gè)方式中，上述光固化性熱固化性樹脂組合物還含有（D)具有脂環(huán)式 骨架的含羧基丙烯酸類共聚物。
[0014] 另外，本發(fā)明的其他方式中，上述光固化性熱固化性樹脂組合物還含有軟化點(diǎn)超 過60°C的多官能環(huán)氧樹脂（B'），且上述軟化點(diǎn)為60°C以下的多官能環(huán)氧樹脂（B)的環(huán)氧基 (B1)與軟化點(diǎn)超過60°C的多官能環(huán)氧樹脂（B'）的環(huán)氧基（B'l)之比為3:7? 9:1。
[0015] 另外，本發(fā)明的其他方式中，相對(duì)于上述含羧基感光性樹脂（A)的羧基1當(dāng)量，上 述軟化點(diǎn)為60°C以下的多官能環(huán)氧樹脂（B)的環(huán)氧基（B1)與上述軟化點(diǎn)超過60°C的多官 能環(huán)氧樹脂（B'）的環(huán)氧基（B' 1)的總和為0. 8當(dāng)量以上且2. 2當(dāng)量以下。
[0016] 另外，根據(jù)本發(fā)明的其他方式，提供由上述光固化性熱固化性樹脂組合物形成的 固化物。
[0017] 另外，根據(jù)本發(fā)明的其他方式，提供具有由上述固化物形成的絕緣層的印刷電路 板。
[0018] 發(fā)明的效果
[0019] 根據(jù)本發(fā)明，能夠提供對(duì)光的靈敏度高且即使延長(zhǎng)曝光前的干燥時(shí)間也不易產(chǎn)生 顯影殘?jiān)墓夤袒詿峁袒詷渲M合物、其固化物、以及具有該固化物的印刷電路板。另 夕卜，使用由本發(fā)明提供的光固化性熱固化性樹脂組合物而形成的干燥涂膜的指觸干燥性也 優(yōu)異。

【具體實(shí)施方式】
[0020] 以下，詳細(xì)說明本發(fā)明。
[0021] 首先，針對(duì)本發(fā)明的光固化性熱固化性樹脂組合物（以下也稱為"本發(fā)明的組合 物"等。）中含有的成分進(jìn)行說明。
[0022] [㈧含羧基感光性樹脂（以下也稱為"感光性樹脂"。）]
[0023] 本發(fā)明的組合物中含有的感光性樹脂（A)為如下得到的感光性樹脂：使多官能環(huán) 氧樹脂與自由基聚合性不飽和單羧酸進(jìn)行反應(yīng)，生成在側(cè)鏈具有羥基的環(huán)氧羧酸酯，使該 具有羥基的環(huán)氧羧酸酯與多元酸酐進(jìn)行反應(yīng)，生成含羧基感光性樹脂（A1)，使該含羧基感 光性樹脂（A1)與具有環(huán)氧基和自由基聚合性不飽和基團(tuán)的化合物進(jìn)行反應(yīng)，從而得到。 [0024][在側(cè)鏈具有羥基的環(huán)氧羧酸酯（以下也稱為"環(huán)氧羧酸酯"。）的生成]
[0025] 環(huán)氧羧酸酯通過以公知的方法使多官能環(huán)氧樹脂的環(huán)氧基與自由基聚合性不飽 和單羧酸的羧基進(jìn)行反應(yīng)而生成。該反應(yīng)中，通過多官能環(huán)氧樹脂的環(huán)氧基發(fā)生開環(huán)而生 成羥基和酯鍵。
[0026](多官能環(huán)氧樹脂）
[0027] 多官能環(huán)氧樹脂是在分子中具有2個(gè)以上環(huán)氧基的樹脂，可以使用公知的樹脂。 需要說明的是，多官能環(huán)氧樹脂可以是氫化的多官能環(huán)氧樹脂。
[0028] 作為多官能環(huán)氧樹脂，可列舉出雙酚A型環(huán)氧樹脂、雙酚A酚醛清漆型環(huán)氧樹脂、 溴化環(huán)氧樹脂、苯酚型環(huán)氧樹脂、苯酚酚醛清漆型環(huán)氧樹脂、甲酚型環(huán)氧樹脂、甲酚酚醛清 漆型環(huán)氧樹脂、雙酚F型環(huán)氧樹脂、縮水甘油胺型環(huán)氧樹脂、乙內(nèi)酰脲型環(huán)氧樹脂、脂環(huán)式 環(huán)氧樹脂、三羥基苯基甲烷型環(huán)氧樹脂、聯(lián)二甲酚型環(huán)氧樹脂、聯(lián)苯酚型環(huán)氧樹脂、聯(lián)苯酚 酚醛清漆型環(huán)氧樹脂、雙酚S型環(huán)氧樹脂、四羥苯基乙烷型環(huán)氧樹脂、雜環(huán)式環(huán)氧樹脂、鄰 苯二甲酸二縮水甘油酯樹脂、四縮水甘油基二甲苯?；彝闃渲?、含萘基環(huán)氧樹脂、具有雙 環(huán)戊二烯骨架的環(huán)氧樹脂、甲基丙烯酸縮水甘油酯共聚系環(huán)氧樹脂、環(huán)己基馬來酰亞胺與 甲基丙烯酸縮水甘油酯的共聚環(huán)氧樹脂、CTBN改性環(huán)氧樹脂等。
[0029](自由基聚合性不飽和單羧酸）
[0030] 作為自由基聚合性不飽和單羧酸，可以使用公知的物質(zhì)，例如可列舉出丙烯酸、甲 基丙烯酸、對(duì)含羥基的丙烯酸酯加成多元酸酐而成的化合物等。
[0031] 作為含羥基的丙烯酸酯，可列舉出（甲基）丙烯酸羥基乙酯、（甲基）丙烯酸羥基 丙酯、（甲基）丙烯酸羥基丁酯、三羥甲基丙烷二（甲基）丙烯酸酯、季戊四醇三（甲基）丙 烯酸酯、二季戊四醇五（甲基）丙烯酸酯、（甲基）丙烯酸苯基縮水甘油酯、（甲基）丙烯酸 己內(nèi)酯加成物等。
[0032] 作為多元酸酐，沒有特別限定，可以使用飽和多元酸酐和不飽和多元酸酐中的任 意種。作為這樣的多元酸酐，例如可列舉出甲基四氫鄰苯二甲酸酐、四氫鄰苯二甲酸酐、六 氫鄰苯二甲酸酐、甲基六氫鄰苯二甲酸酐、納迪克酸酐、3, 6-內(nèi)亞甲基四氫鄰苯二甲酸酐、 甲基內(nèi)亞甲基四氫鄰苯二甲酸酐、四溴鄰苯二甲酸酐等脂環(huán)式二元酸酐；琥珀酸酐、馬來酸 酐、衣康酸酐、辛烯基琥珀酸酐、十五碳烯基琥珀酸酐、鄰苯二甲酸酐、偏苯三酸酐等脂肪族 或芳香族多元酸酐。這些多元酸酐可以單獨(dú)使用或混合2種以上使用。
[0033] 作為自由基聚合性不飽和單羧酸，特別優(yōu)選為丙烯酸、甲基丙烯酸。自由基聚合性 不飽和單羧酸可以單獨(dú)使用或組合2種以上使用。
[0034] 需要說明的是，本說明書中，（甲基）丙烯酸酯是指統(tǒng)稱丙烯酸酯和甲基丙烯酸酯 的術(shù)語，其它類似表述也同樣。
[0035] [含羧基感光性樹脂（A1)(以下也稱為感光性樹脂（A1)。）的生成]
[0036] 感光性樹脂（A1)可以通過以公知的方法使環(huán)氧羧酸酯所具有的羥基與多元酸酐 進(jìn)行反應(yīng)而得到。該反應(yīng)中，生成酯鍵和游離的羧基。需要說明的是，環(huán)氧羧酸酯所具有的 羥基中，除了包含通過多官能環(huán)氧樹脂的環(huán)氧基與自由基聚合性不飽和單羧酸的反應(yīng)而生 成的羥基之外，還包含多官能環(huán)氧樹脂原本所具有的羥基。
[0037] (多元酸酐）
[0038] 多元酸酐的用量以感光性樹脂（A1)的酸值達(dá)到30?150mgK0H/g、優(yōu)選達(dá)到40? 120mgK0H/g的范圍內(nèi)的方式進(jìn)行調(diào)整。感光性樹脂（A1)的酸值低于30mgK0H/g時(shí)，對(duì)于堿 水溶液的溶解性變差，所形成的涂膜的顯影變得困難。另一方面，高于150mgK0H/g時(shí)，無論 曝光的條件如何均顯影至曝光部的表面，故不優(yōu)選。
[0039] 作為多元酸酐，沒有特別限定，例如可以使用與上述多元酸酐相同的化合物。
[0040] [感光性樹脂㈧的生成]
[0041] 感光性樹脂（A)通過以公知的方法使感光性樹脂（A1)的羧基與具有環(huán)氧基和自 由基聚合性不飽和基團(tuán)的化合物（A2)(以下也稱為化合物（A2)。）進(jìn)行反應(yīng)而生成。
[0042] 該反應(yīng)中，通過化合物（A2)的環(huán)氧基發(fā)生開環(huán)，從而生成羥基和酯鍵。由此，感光 性樹脂（A)與感光性樹脂（A1)相比自由基聚合性不飽和基團(tuán)增加。需要說明的是，并不是 感光性樹脂（A1)的所有羧基均與化合物（A2)的環(huán)氧基進(jìn)行反應(yīng)，而是一部分羧基與化合 物（A2)的環(huán)氧基進(jìn)行反應(yīng)。
[0043] 本發(fā)明的感光性樹脂（A)由于所導(dǎo)入的自由基聚合性不飽和基團(tuán)鍵合于感光性 樹脂（A1)的主鏈的最外部，因此，基于光的樹脂的聚合反應(yīng)中的反應(yīng)性在立體化學(xué)方面較 高，具有優(yōu)異的光固化性。
[0044] 本發(fā)明中，作為化合物（A2)，例如可列舉出（甲基）丙烯酸縮水甘油酯、（甲基）丙 烯酸-α -甲基縮水甘油酯、（甲基）丙烯酸-3, 4-環(huán)氧環(huán)己基甲酯、（甲基）丙烯酸-3, 4-環(huán) 氧環(huán)己基乙酯、（甲基）丙烯酸-3, 4-環(huán)氧環(huán)己基丁酯、3, 4-環(huán)氧環(huán)己基甲基氨基丙烯酸酯 等。其中，優(yōu)選為（甲基）丙烯酸3, 4-環(huán)氧環(huán)己基甲酯。這樣的化合物（A)可以單獨(dú)使用 或者混合2種以上使用。
[0045] 本發(fā)明的感光固化性樹脂（A)的酸值優(yōu)選為40?110mgK0H/g。
[0046] [ (B)軟化點(diǎn)為60°C以下的多官能環(huán)氧樹脂]
[0047] 對(duì)于本發(fā)明的組合物而言，通過將感光性樹脂（A)和光聚合引發(fā)劑（C)與軟化點(diǎn) 為60°C以下的多官能環(huán)氧樹脂（B)(以下也稱為"環(huán)氧樹脂（B) "。）組合，能夠提高組合 物的靈敏度，組合物會(huì)良好地固化。另外，通過含有環(huán)氧樹脂（B)，顯影后沒有殘?jiān)@影性 得以改善。此處，軟化點(diǎn)是指按照J(rèn)ISK 7234中記載的方法測(cè)定的值。作為軟化點(diǎn)為60°C 以下的多官能環(huán)氧樹脂（B)，公知的樹脂即可，例如優(yōu)選在20?30°C的室溫下為液狀。作 為這樣的多官能環(huán)氧樹脂，可列舉出Japan Epoxy Resins Co·, Ltd.制造的EPIC0AT 834、 828 (Japan Epoxy Resins Co.，Ltd.制）、YD-128(東都化成株式會(huì)社制）、840、850 (DIC CORPORATION制）等雙酚 A 型環(huán)氧樹脂；806、807(Japan Epoxy Resins Co.，Ltd.制）、 丫0卩-170(東都化成株式會(huì)社制）、830、835、^73(^(0扣0)1^0狀1'1(^制）等雙酚？型環(huán)氧 樹脂；ZX-1059 (東都化成株式會(huì)社制）等雙酚A與雙酚F的混合物；YX-8000、8034 (Japan Epoxy Resins Co.，Ltd.制）、ST-3000 (東都化成株式會(huì)社制）等氫化雙酚A型環(huán)氧樹脂； 日本化藥株式會(huì)社制造的 RE_306CA90、The Dow Chemical Company 制造的 DEN431、DEN438 等酚醛清漆型環(huán)氧樹脂等。
[0048] 這些多官能環(huán)氧樹脂可以單獨(dú)使用或組合2種以上使用。
[0049] 作為軟化點(diǎn)為60°C以下的多官能環(huán)氧樹脂⑶的分子量，例如，從顯影性的觀點(diǎn) 出發(fā)，優(yōu)選為1000以下，更優(yōu)選為800以下，進(jìn)一步優(yōu)選為600以下。
[0050] 關(guān)于這樣的軟化點(diǎn)為60°C以下的多官能環(huán)氧樹脂（B)的配混率，相對(duì)于感光性樹 脂（A)所含有的羧基1當(dāng)量，優(yōu)選為環(huán)氧基達(dá)到1?2. 8當(dāng)量的范圍。多官能環(huán)氧樹脂（B) 的軟化點(diǎn)優(yōu)選為〇°C以上且55°C以下、更優(yōu)選為0°C以上且50°C以下。
[0051] 本發(fā)明的組合物在一個(gè)方式中也可以含有軟化點(diǎn)超過60°C的多官能環(huán)氧樹脂 (B'）。通過組合使用軟化點(diǎn)為60°C以下的多官能環(huán)氧樹脂（B)和軟化點(diǎn)超過60°C的多官 能環(huán)氧樹脂（B'），玻璃化轉(zhuǎn)變溫度（Tg)會(huì)提高，因此耐熱性提高，而且可以期待提高指觸 干燥性和抑制在希望顯影的部分組合物進(jìn)行熱固化而在顯影后殘留有顯影殘?jiān)岜?gt;9 ) 這一現(xiàn)象的效果。軟化點(diǎn)超過60°C的多官能環(huán)氧樹脂（B'）的軟化點(diǎn)優(yōu)選為70°C以上、更 優(yōu)選為80°C以上、進(jìn)一步優(yōu)選為90°C以上、特別優(yōu)選為100°C以上。軟化點(diǎn)越高則指觸干燥 性等越優(yōu)異。需要說明的是，多官能環(huán)氧樹脂（B'）的軟化點(diǎn)例如為1000°C以下。
[0052] 作為這樣的軟化點(diǎn)超過60°C的多官能環(huán)氧樹脂（B'），例如可列舉出日產(chǎn)化學(xué)株 式會(huì)社制造的 ICTEP-S(軟化點(diǎn)：110°C )、TEPIC-H、N870、Japan Epoxy Resins Co.，Ltd. 制造的JER1001 (雙酚A型環(huán)氧樹脂（軟化點(diǎn)：64°C))等。
[0053] 關(guān)于本發(fā)明的組合物含有軟化點(diǎn)為60°C以下的多官能環(huán)氧樹脂（B)和軟化點(diǎn)超 過60°C的多官能環(huán)氧樹脂（B'）時(shí)的、多官能環(huán)氧樹脂的總配混率，相對(duì)于感光性樹脂（A) 所含有的羧基1當(dāng)量，優(yōu)選為環(huán)氧基達(dá)到〇. 3?2. 8當(dāng)量的范圍，更優(yōu)選為達(dá)到0. 8?2. 2 當(dāng)量的范圍。尤其是，該配混率為〇. 8?2. 2當(dāng)量的范圍時(shí)，能夠維持良好的靈敏度和較長(zhǎng) 的顯影壽命，并且能夠改善指觸干燥性、耐熱性以及絕緣可靠性，故而優(yōu)選。
[0054] 另外，本發(fā)明的組合物含有軟化點(diǎn)為60°C以下的多官能環(huán)氧樹脂（B)和軟化點(diǎn)超 過60°C的多官能環(huán)氧樹脂（B'）時(shí)，優(yōu)選的是，這兩種樹脂的配混比如下所示。即，軟化點(diǎn)為 60°C以下的多官能環(huán)氧樹脂（B)的環(huán)氧基（B1)與軟化點(diǎn)超過60°C的多官能環(huán)氧樹脂（B'） 的環(huán)氧基（B'l)的當(dāng)量比優(yōu)選為3:7?9:1，進(jìn)一步優(yōu)選為4:6?6:4。環(huán)氧基 (B1)的比率為3以下時(shí)，有時(shí)靈敏度變低，故不優(yōu)選。
[0055] [(C)光聚合引發(fā)劑]
[0056] 本發(fā)明的組合物含有光聚合引發(fā)劑（C)。作為光聚合引發(fā)劑（C)，可列舉出二苯 甲酮系、苯乙酮系、氨基苯乙酮系、苯偶姻醚系、苯偶?？s酮系、酰基氧化膦系、肟醚系、肟酯 系、二茂鈦系等公知慣用的化合物。
[0057] 作為光聚合引發(fā)劑（C)，優(yōu)選的是，含有選自由包含通式（I)所示結(jié)構(gòu)部分的肟酯 系、包含通式（II)所示結(jié)構(gòu)部分的α-氨基苯乙酮系、包含通式（III)所示結(jié)構(gòu)部分的酰 基氧化膦系、以及通式（IV)所示的二茂鈦系組成的組中的1種或2種以上。
[0058]

【權(quán)利要求】
1. 一種光固化性熱固化性樹脂組合物，其特征在于，含有： (A) 含羧基感光性樹脂，其如下得到：使多官能環(huán)氧樹脂與自由基聚合性不飽和單羧 酸進(jìn)行反應(yīng)，生成在側(cè)鏈具有羥基的環(huán)氧羧酸酯，使該環(huán)氧羧酸酯與多元酸酐進(jìn)行反應(yīng)，生 成含羧基感光性樹脂（A1)，使該含羧基感光性樹脂（A1)與具有環(huán)氧基和自由基聚合性不 飽和基團(tuán)的化合物進(jìn)行反應(yīng)，從而得到； (B) 軟化點(diǎn)為60°C以下的多官能環(huán)氧樹脂；以及 (C) 光聚合引發(fā)劑。
2. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的光固化性熱固化性樹脂組合物，其特征在于，還含有（D)具有 脂環(huán)式骨架的含羧基丙烯酸類共聚物。
3. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的光固化性熱固化性樹脂組合物，其特征在于，還含有軟化點(diǎn) 超過60°C的多官能環(huán)氧樹脂（B'），且所述軟化點(diǎn)為60°C以下的多官能環(huán)氧樹脂（B)的環(huán) 氧基（B1)與所述軟化點(diǎn)超過60°C的多官能環(huán)氧樹脂（B'）的環(huán)氧基（B' 1)之比為3:7? 9:1。
4. 一種固化物，其特征在于，由權(quán)利要求1?3中任一項(xiàng)所述的光固化性熱固化性樹脂 組合物形成。
5. -種印刷電路板，其特征在于，具有權(quán)利要求3所述的固化物。
【文檔編號(hào)】H05K3/28GK104115066SQ201380009282
【公開日】2014年10月22日 申請(qǐng)日期:2013年4月26日 優(yōu)先權(quán)日:2012年4月27日
【發(fā)明者】植田千穗 申請(qǐng)人:太陽油墨制造株式會(huì)社