專(zhuān)利名稱(chēng)：顯示裝置用熒光體及使用該熒光體的場(chǎng)致發(fā)射型顯示裝置的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明系有關(guān)用于平面顯示裝置等的顯示裝置用熒光體，及使用該熒光體的場(chǎng)致發(fā)射型顯示裝置。
背景技術(shù)：
隨著多媒體時(shí)代的來(lái)臨，成為數(shù)字網(wǎng)絡(luò)核心設(shè)備的顯示裝置，要求高清晰度、薄型及大屏幕。顯示裝置中，雖然使用陰極射線(xiàn)管(CRT)的裝置已廣泛使用，但伴隨大型化(大屏幕)，CRT因設(shè)置空間及重量增大，因此需要有薄型且高清晰度的自發(fā)光型顯示裝置。
對(duì)于這樣的要求，已經(jīng)實(shí)用化的有等離子體顯示面板(PDP)。PDP具有的特點(diǎn)是，能致密且高清晰地顯示各種信息，且可實(shí)現(xiàn)大屏幕化和薄型化。然而，PDP在亮度、對(duì)比度、色彩還原性、耗電等方面，與CRT相比，還不能說(shuō)已具備完善性能。
另一方面，利用場(chǎng)致發(fā)射型冷陰極等的電子發(fā)射元件的顯示裝置，所謂場(chǎng)致發(fā)射型顯示裝置(FieldEmissionDisplayFED)，其基本顯示原理同于CRT，具有于CRT相當(dāng)?shù)男阅埽?，F(xiàn)ED除亮度、對(duì)比度、色彩還原等基本顯示性能外，因具視角寬、響應(yīng)速度快、耗電小等特征，在薄型圖像顯示裝置等方面?zhèn)涫懿毮俊?br> FED具有在基板上形成許多作為電子源的場(chǎng)致發(fā)射型電子發(fā)射元件等的后面板，及形成有熒光層的玻璃基板等所構(gòu)成的前面板。后面板與前面板隔著微小間隙相對(duì)配置。這些面板之間的間隙，系氣密封接并維持真空。
關(guān)于FED用的熒光層，不能夠說(shuō)已有充分的研究。目前的情況是，從以往使用的CRT用熒光體中，憑經(jīng)驗(yàn)選用發(fā)藍(lán)光、發(fā)綠光及發(fā)紅光的各熒光體。例如，發(fā)藍(lán)光熒光體及發(fā)綠光熒光體，正在研究利用發(fā)光亮度較高的CRT用具立方晶系晶體結(jié)構(gòu)的ZnSAg熒光體、ZnSCu，Al熒光體。又，發(fā)紅光熒光體則正在研究使用Y2O2SEu熒光體。
然而，若僅將CRT用的發(fā)藍(lán)光、綠光及紅光的各熒光體移用于FED，則隨FED的顯示動(dòng)作，熒光層有焦化(熒光體的劣化)等現(xiàn)象發(fā)生，有發(fā)光特性隨時(shí)間下降之類(lèi)的問(wèn)題。熒光體的特性隨時(shí)間下降，特別明顯的是發(fā)藍(lán)光熒光體及發(fā)綠光熒光體。FED用熒光體亮度若隨時(shí)間下降，則FED發(fā)光色彩變化，產(chǎn)生色偏。
上述FED中熒光體特性劣化的原因尚不是十分清楚，但推測(cè)是起因于使熒光層發(fā)光的電子束的加速電壓(激勵(lì)電壓)低于CRT。即，CRT的加速電壓為25千伏至30千伏，而FED的電子束的加速電壓較低，僅為3千伏至15千伏左右。
而關(guān)于CRT用的發(fā)藍(lán)光熒光體，例如，日本專(zhuān)利公開(kāi)公報(bào)平2-255791號(hào)或日本專(zhuān)利公開(kāi)公報(bào)平11-349937號(hào)所記載的，使用晶體結(jié)構(gòu)的50％以上為六方晶系的ZnSAg，Al或ZnSAg，M，Al(M為選自Au及Cu的至少1種，M的含量在0.1至10ppm的范圍)所構(gòu)成的熒光體。
然而，這種發(fā)藍(lán)光熒光體系以用于大型CRT等為前提，故電子束的加速電壓一般采用高電壓(上述公報(bào)中為27千伏)。公報(bào)中雖記載這種六方晶系的ZnS熒光體對(duì)于改善在大電流區(qū)域的電流特性的改善是有效的，但至于電子束的加速電壓低至3千伏至15千伏的情況，卻未見(jiàn)有何提及。即，記載于上述公報(bào)的六方晶系ZnS熒光體，全未考慮用于FED。
又，日本專(zhuān)利公開(kāi)公報(bào)昭62-95378號(hào)公報(bào)記載了使用六方晶系的含有率在0.5至12％的范圍的ZnS熒光體作為CRT用發(fā)藍(lán)光熒光體。該ZnS熒光體也僅改善電子束的加速電壓高的CRT的電流特性，至于電子束的加速電壓低至3千伏至15千伏的情況，則全無(wú)提及。該含規(guī)定比例的六方晶系的ZnS熒光體，亦全未見(jiàn)考慮用于FED。該公報(bào)中顯示，六方晶系的含量若超過(guò)12％，則加速電壓為20千伏時(shí)發(fā)光強(qiáng)度下降。
本發(fā)明的目的在于提供顯示裝置用熒光體，它用作FED用熒光體等時(shí)，可抑制因電子束的加速電壓低而引起的隨時(shí)間的特性下降(亮度劣化)，能長(zhǎng)期維持良好的發(fā)光亮度。另一目的在于通過(guò)使用這樣的顯示裝置用熒光體，以提供顯示特性、可靠性和壽命特性都有所提高的場(chǎng)致發(fā)射型顯示裝置。
發(fā)明的揭示本發(fā)明者為抑制使用于FED的發(fā)藍(lán)光及發(fā)綠光的熒光體隨時(shí)間的發(fā)光亮度劣化，對(duì)FED中熒光體的特性劣化原因反復(fù)加以調(diào)查實(shí)驗(yàn)。其結(jié)果終于發(fā)現(xiàn)，由于FED中電子束的加速電壓低于CRT(具體加速電壓為3千伏至15千伏)，電子束打入熒光體的深度淺，因此電子束的照射沖擊集中在熒光體的表面。
于是發(fā)現(xiàn)，對(duì)于以這樣低電壓的電子束作照射沖擊，將以往用作CRT用發(fā)藍(lán)光及發(fā)綠光熒光體的硫化鋅熒光體的晶體結(jié)構(gòu)形成六方晶系比較有效。因六方晶系的硫化鋅熒光體其耐沖擊特性?xún)?yōu)良，即使電子束的照射沖擊集中于熒光體表面，仍可長(zhǎng)期維持亮度特性。通過(guò)抑制顯示裝置用熒光體隨時(shí)間的亮度下降，能夠防止FED等的發(fā)光色彩隨時(shí)間的變化，即色偏得以防止。因此FED等的顯示性能可以維持穩(wěn)定。
此外，發(fā)現(xiàn)熒光體隨時(shí)間的亮度下降與電子束的加速電壓及熒光體粒徑的關(guān)系有關(guān)。即，以高電壓加速的電子易于貫穿熒光體粒子，故對(duì)發(fā)光沒(méi)有作用的多余能量就會(huì)促進(jìn)劣化?；谶@樣的觀(guān)點(diǎn)，熒光體的粒徑愈大劣化愈少。另一方面，若降低電子束的加速電壓，對(duì)于某粒徑以上，電子束即無(wú)法貫穿，殘留于熒光體內(nèi)促進(jìn)劣化。這種情況意味著對(duì)于電子束的某一加速電壓，存在有熒光體粒子的粒徑的適當(dāng)范圍，而加速電壓降低時(shí)最佳熒光體粒徑亦變小。
基于以上情況，通過(guò)選擇照射的電子貫穿的或不殘留的粒徑的熒光體，即可抑制因電子束的低加速電壓等引起的熒光體特性隨時(shí)間下降的現(xiàn)象。特別是與發(fā)紅光熒光體相比，劣化激烈的發(fā)藍(lán)光及發(fā)綠光的熒光體，通過(guò)使用六方晶系的硫化鋅熒光體，同時(shí)取最佳粒徑，即可更有效抑制熒光體亮度隨時(shí)間下降的現(xiàn)象。
本發(fā)明是基于以上研究完成的發(fā)明。本發(fā)明1的顯示裝置用熒光體具備以加速電壓3千伏至15千伏的電子束激勵(lì)的發(fā)藍(lán)光硫化鋅熒光體，該熒光體的特征是上述硫化鋅熒光體具有六方晶系的晶體結(jié)構(gòu)，相對(duì)于上述電子束的加速電壓VE(千伏)，發(fā)藍(lán)光的硫化鋅熒光體具有(0.0169×VE1.9+2.49)±20％[微米]的平均粒徑。
本發(fā)明2的顯示裝置用熒光體具備以電子束激勵(lì)的發(fā)綠光硫化鋅熒光體，該熒光體的特征是上述硫化鋅熒光體具有六方晶系的晶體結(jié)構(gòu)，該顯示裝置用熒光體被例如加速電壓為3千伏至15千伏的電子束激勵(lì)，相對(duì)于上述電子束的加速電壓VE(千伏)，發(fā)綠光的硫化鋅熒光體具有(0.017×VE1.9+2.58)±20％[微米]的平均粒徑。
本發(fā)明3的顯示裝置用熒光體具備以加速電壓3千伏至15千伏的電子束激勵(lì)的發(fā)紅光氧硫化釔熒光體或氧化釔熒光體，該熒光體的特征是相對(duì)于上述電子束加速電壓VE(千伏)，上述氧硫化釔熒光體或氧化釔熒光體具有(0.023×VE1.95+2.88)±20％[微米]的平均粒徑。
本發(fā)明的場(chǎng)致發(fā)射型顯示裝置包括具有電子發(fā)射元件的后面板、與上述電子發(fā)射元件相對(duì)配置并具有利用該電子發(fā)射元件所發(fā)射的電子束而發(fā)光的熒光層的前面板、將該后面板及前面板的間隙氣密封接的裝置。該場(chǎng)致發(fā)射型顯示裝置的特征是，上述熒光層包含選自具有本發(fā)明1的顯示裝置用熒光體的發(fā)藍(lán)光成分、具有本發(fā)明2的顯示裝置用熒光體的發(fā)綠光成分及具有本發(fā)明3的顯示裝置用熒光體的發(fā)紅光成分的至少1種。
對(duì)附圖的簡(jiǎn)單說(shuō)明

圖1所示為本發(fā)明的顯示裝置用熒光體的粒徑與以加速電壓10千伏的電子束激勵(lì)時(shí)的亮度劣化率的關(guān)系。
圖2所示為本發(fā)明的場(chǎng)致發(fā)射型顯示裝置(FED)的實(shí)施方式之一的主要結(jié)構(gòu)的簡(jiǎn)單剖視圖。
發(fā)明的實(shí)施方式以下對(duì)本發(fā)明的實(shí)施方式進(jìn)行說(shuō)明。
本發(fā)明1的顯示裝置用熒光體由以加速電壓3千伏至15千伏的電子束照射時(shí)發(fā)藍(lán)光的硫化鋅熒光體形成，且該硫化鋅熒光體具有六方晶系晶體結(jié)構(gòu)。該發(fā)藍(lán)光硫化鋅熒光體實(shí)質(zhì)上具有通式ZnSAga，Mb，Alc……(1)表示的組成，式中，M為選自Au及Cu的至少1種元素，a、b及c為相對(duì)于1克熒光體母體硫化鋅(ZnS)的量，Ag為1×10-6≤a≤2×10-3克，M為0≤b≤3×10-5克，Al為1×10-5≤c≤5×10-3克。
上述(1)式中，主活化劑Ag為使硫化鋅熒光體發(fā)藍(lán)光所必須的元素。Ag的含量(活化量)過(guò)多或過(guò)少，發(fā)光亮度、發(fā)光色度均下降。為得良好的藍(lán)色發(fā)光并提高其亮度，Ag的含量相對(duì)于1克的熒光體母體ZnS，以在1×10-6至2×10-3克的范圍為佳。Ag含量的更佳范圍是，相對(duì)于1克的ZnS為1×10-5至1×10-3克，最佳范圍是5×10-5至5×10-4克。
第1助活劑M元素(選自Au及Cu的至少1種元素)為將ZnSAg熒光體的晶體結(jié)構(gòu)的六方晶系略加變動(dòng)以修正發(fā)光色度的元素。為滿(mǎn)足顯示裝置用發(fā)藍(lán)光熒光體所要求的發(fā)光色度，M元素的含量以相對(duì)于1克熒光體母體ZnS在0至3×10-5克的范圍內(nèi)。通過(guò)含有這樣范圍的M元素，可以得到穩(wěn)定發(fā)出具有例如CIE色度值(x，y)為(0.16±0.01，0.055±0.02)的發(fā)光色度的藍(lán)色光。
例如，相對(duì)于立方晶系的ZnSAg，Al熒光體的發(fā)光色度CIE值(x，y)＝(0.151，0.063)，六方晶系的ZnSAg，Al熒光體的發(fā)光色度為(x，y)＝(0.158，0.041)。在該六方晶系ZnSAg，Al熒光體中添加2ppm的Cu時(shí)，發(fā)光色度變成(0.16，0.063)，添加10ppm的Au，則發(fā)光色度變?yōu)?0.161，0.063)。
M元素的含量，如果相對(duì)于1克熒光體母體ZnS超過(guò)3×10-5克，則發(fā)光色度偏離最佳范圍。M元素雖可依目標(biāo)發(fā)光色度適度添加，但為了利用M元素得到色度修正效果，M元素的含量以相對(duì)于1克的ZnS，在0.5×10-6克以上為佳。M元素的更佳含量是相對(duì)于1克的ZnS，在0.5×10-6至2.5×10-5克的范圍。
但，第1助活劑M元素中，因Cu具有約3倍于Au的色度修正效果，所以最好適當(dāng)調(diào)整Au或Cu的用量。當(dāng)M元素為Au時(shí)，其含量以相對(duì)于1克的ZnS在2×10-5克以上為佳。Au的更佳含量在5×10-6至1.5×10-5克的范圍。又，當(dāng)采用Cu時(shí)，相對(duì)于1克的ZnS，以在5×10-6克以下為佳。Cu的更佳含量在2×10-6至5×10-6克的范圍。
單獨(dú)添加作為第1助活劑的Au時(shí)，實(shí)質(zhì)上具有通式ZnSAga，Aud，Alc……(2)表示的組成，式中，a、d及c為相對(duì)于1克的熒光體母體硫化鋅(ZnS)的量，Ag為1×10-6≤a≤2×10-3克，Au為0≤d≤1.5×10-5克，Al為1×10-5≤c≤5×10-3克。
單獨(dú)添加作為第1助活劑的Cu時(shí)，實(shí)質(zhì)上具有通式ZnSAga，Cue，Alc……(3)表示的組成，式中，a、e及c為相對(duì)于1克的熒光體母體硫化鋅(ZnS)的量，Ag為1×10-6≤a≤2×10-3克，Cu為0≤e≤5×10-6克，Al為1×10-5≤c≤5×10-3克。
第2助活劑Al是用以提高ZnSAg熒光體的發(fā)光亮度的成分。Al含量過(guò)多或過(guò)少均導(dǎo)致發(fā)光亮度下降。因此，Al含量相對(duì)于1克的熒光體母體ZnS，以在1×10-5至5×10-3克的范圍為佳。Al含量超出上述范圍，則發(fā)藍(lán)光的發(fā)光色度劣化。Al含量的較佳范圍為2×10-5至3×10-3克，更佳范圍為5×10-5至1×10-3克。
具有六方晶系晶體結(jié)構(gòu)的硫化鋅熒光體，由于其晶體結(jié)構(gòu)，具有很好的耐劣化性。在此，以低加速電壓3千伏至15千伏的電子束照射熒光體時(shí)，電子束的進(jìn)入深度淺，因而電子束的照射沖擊集中于熒光體表面。具有六方晶系晶體結(jié)構(gòu)的硫化鋅熒光體，因?qū)﹄娮邮鴽_擊具有很好的耐性，即使電子束的照射沖擊集中于表面，也可長(zhǎng)期維持良好的發(fā)光特性。又，基于硫化鋅熒光體的組成，可以滿(mǎn)足顯示裝置用發(fā)藍(lán)光熒光體所要求的發(fā)光色度。
利用本發(fā)明1的顯示裝置用熒光體(發(fā)藍(lán)光熒光體)，硫化鋅熒光體的母體晶體結(jié)構(gòu)采用耐劣化性?xún)?yōu)異的六方晶系，其結(jié)果是，以加速電壓3千伏至15千伏的電子束照射時(shí)，可以穩(wěn)定獲得CIE色度值(x，y)中x值在0.15至0.17的范圍、且y值在0.035至0.075的范圍的發(fā)光色度的藍(lán)光，。因此，通過(guò)利用本發(fā)明的發(fā)藍(lán)光熒光體構(gòu)成FED等顯示裝置，除維持亮度及色度等顯示特性以外，還可提高FED的可靠性及壽命特性。
又，上述具有六方晶系晶體結(jié)構(gòu)的發(fā)藍(lán)光硫化鋅熒光體，以根據(jù)使用該熒光體的顯示裝置的電子束加速電壓來(lái)調(diào)整熒光體粉末的平均粒徑為佳。即，發(fā)藍(lán)光硫化鋅熒光體粉，相對(duì)于顯示裝置所用電子束加速電壓VE(3千伏至15千伏)，宜具式A(0.0169×VE1.9+2.49)±20％[微米]的范圍的平均粒徑。
如圖1所示，對(duì)電子束具有的加速電壓VE(圖1為10千伏)，若發(fā)藍(lán)光的六方晶系硫化鋅熒光體(Hexa-ZnSAg，Al(B))的平均粒徑增大，則其隨時(shí)間的亮度劣化率變大。這是由于當(dāng)電子束的加速電壓VE在3千伏至15千伏的范圍時(shí)，若熒光體粒子超過(guò)某粒徑，則電子束無(wú)法貫穿，于熒光體粒子內(nèi)部有電子殘留，它起到加速劣化的作用。電子易于殘留在熒光體粒子內(nèi)部的粒徑，在激勵(lì)電壓VE愈低時(shí)愈小。
在此，以根據(jù)用于顯示裝置的電子束加速電壓VE來(lái)設(shè)定較小的熒光體粒子的粒徑為佳。即，對(duì)于發(fā)藍(lán)光的六方晶系硫化鋅熒光體，其熒光體粉末的平均粒徑以不超出(0.0169×VE1.9+2.49)±20％[微米]的范圍為佳。具有這樣的粒徑的六方晶系硫化鋅熒光體，所照射的電子比較容易貫穿。換言之，沒(méi)有殘留照射電子。因此，以3千伏至15千伏的低加速電壓VE電子束照射時(shí)，可進(jìn)一步有效抑制發(fā)藍(lán)光的硫化鋅熒光體隨時(shí)間的亮度劣化。
但是，若六方晶系硫化鋅熒光體粉末的平均粒徑過(guò)小，反而促進(jìn)全部熒光體粒子的劣化。因此，對(duì)于發(fā)藍(lán)光六方晶系硫化鋅熒光體粉末，其平均粒徑下限以(0.0169×VE1.9+2.49)±20％[微米]為佳。
如上所述，根據(jù)顯示裝置使用的電子束加速電壓VE，使發(fā)藍(lán)光的硫化鋅熒光體粉末的平均粒徑在式A的范圍，通過(guò)3千伏至15千伏的低加速電壓的電子束照射時(shí)，可更進(jìn)一步有效抑制隨時(shí)問(wèn)的亮度劣化。利用這樣的發(fā)藍(lán)光硫化鋅熒光體構(gòu)成FED等顯示裝置，可穩(wěn)定維持顯示性能，同時(shí)可靠性、壽命特性亦可提高。
如圖1的虛線(xiàn)所示，可知當(dāng)發(fā)藍(lán)光的硫化鋅熒光體具有立方晶系晶體結(jié)構(gòu)(Cub-ZnSAg，Al(B))時(shí)，較之六方晶系硫化鋅熒光體，整體亮度大幅度下降。另外，立方晶系硫化鋅熒光體，其亮度劣化較小的粒徑范圍與六方晶系硫化鋅熒光體不同。
本發(fā)明2的顯示裝置用熒光體，由以例如加速電壓為3千伏至15千伏的電子束照射時(shí)發(fā)綠光的硫化鋅熒光體形成，且該硫化鋅熒光體具有六方晶系晶體結(jié)構(gòu)。這樣的發(fā)綠光的硫化鋅熒光體實(shí)質(zhì)上具有通式ZnSCuf，Aug，Alh……(4)表示的組成，式中，f、g、及h為相對(duì)于1克熒光體母體硫化鋅(ZnS)的量，Cu為1×10-5≤f≤1×10-3克，Au為0≤g≤3×10-4克，Al為1×10-5≤h≤5×10-3克。
上述(4)式中，主活化劑Cu為使硫化鋅熒光體發(fā)綠光所必須的元素。Cu的含量(活化量)過(guò)多或過(guò)少，發(fā)光亮度、發(fā)光色度下降。為得到良好的綠色光，同時(shí)提高該綠色光的亮度，Cu含量相對(duì)于1克的熒光體母體ZnS，在1×10-5至1×10-3克的范圍。Cu含量的較佳范圍是相對(duì)于1克的ZnS在2×10-5至5×10-4克，更佳范圍是4×10-5至3×10-4克。
第1助活劑劑Au是用于修正因ZnSCu熒光體的晶體結(jié)構(gòu)為六方晶系而發(fā)生稍微變化的發(fā)光色度的元素，即，發(fā)光色度朝藍(lán)色側(cè)的偏栘。為滿(mǎn)足顯示裝置用發(fā)綠光熒光體母體的發(fā)光色度要求，以將Au含量相對(duì)于1克的熒光體母體ZnS在0至3×10-4克的范圍內(nèi)適當(dāng)調(diào)整為佳。通過(guò)含有這樣范圍的Au，可得到具有例如CIE色度值(x，y)為(0.24±0.03，0.6±0.02)的發(fā)光色度的穩(wěn)定綠色光。
例如，立方晶系的ZnSCu，Al熒光體的發(fā)光色度為CIE色度值(x，y)＝(0.294，0.620)，而六方晶系的ZnSCu，Al熒光體的發(fā)光色度為(x，y)＝(0.218，0.589)。若對(duì)該六方晶系的ZnSCu，Al熒光體添加100ppm的Au，則發(fā)光色度變成(0.247，0.602)。
Au含量若相對(duì)于1克的熒光體母體ZnS超過(guò)3×10-4克，則偏離發(fā)光色度的最佳范圍。而，Au雖可依目標(biāo)發(fā)光色度適度添加，但為了得到Au的色度修正效果，其含量以相對(duì)于1克的ZnS在1×10-5克以上為佳。Au的更佳含量為相對(duì)于1克的ZnS在1×10-5至2×10-4克的范圍內(nèi)，更理想的范圍是3×10-5至1.5×10-4克。
第2助活劑Al有助于提高ZnSCu熒光體的發(fā)光亮度。Al的含量過(guò)多或過(guò)少均導(dǎo)致發(fā)光亮度下降。因此，Al的含量相對(duì)于1克的熒光體母體ZnS，在1×10-5至5×10-3克的范圍內(nèi)。Al含量若超出上述范圍，則綠色光的發(fā)光色度亦劣化。Al的更佳含量相對(duì)于1克的ZnS在2×10-5至3×10-3克的范圍內(nèi)，更理想的是5×10-5至3×10-3克。
如上所述，具有六方晶系晶體結(jié)構(gòu)的硫化鋅熒光體，由于其晶體結(jié)構(gòu)，具有良好的耐劣化性。即，在該顯示裝置用熒光體(顯示裝置用發(fā)綠光熒光體)中，當(dāng)以加速電壓在3千伏至15千伏的范圍內(nèi)的電子束照射時(shí)，其隨時(shí)間的亮度劣化可因六方晶系的晶體結(jié)構(gòu)而得到抑制。另外，基于硫化鋅熒光體的組成，能夠滿(mǎn)足顯示裝置用發(fā)綠色光熒光體所要求的發(fā)光色度。
利用本發(fā)明2的顯示裝置用熒光體(發(fā)綠光熒光體)，因硫化鋅熒光體的母體晶體結(jié)構(gòu)采用耐劣化性?xún)?yōu)異的六方晶系，結(jié)果以加速電壓在3千伏至15千伏范圍的電子束照射時(shí)，可以穩(wěn)定獲得CIE色度值(x，y)中x值在0.21至0.27的范圍、且y值在0.58至0.62的范圍的發(fā)光色度的綠光。因此，通過(guò)使用本發(fā)明的發(fā)綠光熒光體構(gòu)成FED等顯示裝置，除了維持亮度及色度等顯示特性之外，還可提高FED的可靠性和壽命特性。
又，上述具有六方晶系晶體結(jié)構(gòu)的發(fā)綠光硫化鋅熒光體，以根據(jù)使用該熒光體的顯示裝置的電子束的加速電壓來(lái)調(diào)整熒光體粉末的平均粒徑為佳。即，發(fā)綠光的硫化鋅熒光體粉末，相對(duì)于顯示裝置所用的電子束加速電壓VE(3千伏至15千伏)，宜具有式B(0.017×VE1.9+2.58)±20％[微米]的范圍的平均粒徑。
如圖1所示，對(duì)于發(fā)綠光的六方晶系硫化鋅熒光體(Hexa-ZnSCu，Al(G))，如同發(fā)藍(lán)光的六方晶系硫化鋅熒光體，若平均粒徑加大，則亮度劣化率變大。因此，對(duì)于發(fā)綠光的六方晶系硫化鋅熒光體，以熒光體粉末的平均粒徑不超過(guò)(0.017×VE1.9+2.58)+20％[微米]的范圍為佳。具有該粒徑的六方晶系硫化鋅熒光體，照射的電子較易貫穿。因此，以3千伏至15千伏的加速電壓VE的電子束照射時(shí)，也可更進(jìn)一步有效抑制發(fā)綠光的硫化鋅熒光體隨時(shí)間的亮度劣化。
但是，若六方晶系硫化鋅熒光粉末的平均粒徑過(guò)小，則反而促進(jìn)熒光體粒子的劣化。因此，對(duì)于發(fā)綠光的六方晶系硫化鋅熒光體粉末，以平均粒徑下限值在(0.017×VE1.9+2.58)-20％[微米]為佳。如上所述，根據(jù)顯示裝置所用電子束的加速電壓VE，使發(fā)綠光的硫化鋅熒光體粉末的平均粒徑在式B的范圍，通過(guò)這樣以3千伏至15千伏的加速電壓VE的電子束照射時(shí)，隨時(shí)間的亮度劣化可更進(jìn)一步有效抑制。用這樣的發(fā)綠光硫化鋅熒光體構(gòu)成FED等顯示裝置，即可穩(wěn)定維持顯示性能，同時(shí)提高可靠性和壽命特性。
如圖1的虛線(xiàn)所示，可知當(dāng)發(fā)綠光的硫化鋅熒光體具有立方晶系晶體結(jié)構(gòu)(Cub-ZnSCu，Al(G))時(shí)，較之六方晶系的硫化鋅熒光體，整體亮度劣化大。另外，立方晶系硫化鋅熒光體的亮度劣化較小的粒徑范圍不同于六方晶系硫化鋅熒光體。
在此，構(gòu)成本發(fā)明1及2的顯示裝置用熒光體的硫化鋅熒光體的晶體結(jié)構(gòu)，可通過(guò)一般使用的X射線(xiàn)衍射進(jìn)行測(cè)定。即，X射線(xiàn)衍射的峰值中，六方晶系呈現(xiàn)(100)面及(002)面的峰值，而以往的立方晶系呈現(xiàn)(111)面的峰值，故利用該峰值出現(xiàn)的方位，即可確認(rèn)是否具有本發(fā)明所希望的六方晶系晶體結(jié)構(gòu)。更具體來(lái)說(shuō)，用有0.5毫米左右的凹陷的非晶態(tài)玻璃樣本盒(板狀)，將熒光體粉末集中于該凹陷處，表面刮平後以X射線(xiàn)照射。通過(guò)這樣即可用少量試樣進(jìn)行測(cè)定。
又，構(gòu)成本發(fā)明1及2的顯示裝置用熒光體的硫化鋅熒光體，均具有六方晶系晶體結(jié)構(gòu)，而這時(shí)晶體結(jié)構(gòu)中六方晶系的比例若至少在50％以上，即可從實(shí)質(zhì)上獲得本發(fā)明的來(lái)自六方晶系硫化鋅熒光體的效果。硫化鋅熒光體中的六方晶系的比例以80％以上為佳，95％以上為更佳。特別是以硫化鋅熒光體實(shí)質(zhì)上全部晶體結(jié)構(gòu)均屬六方晶系為最佳。
構(gòu)成本發(fā)明1及2的顯示裝置用熒光體的硫化鋅熒光體的晶體結(jié)構(gòu)及其比例，可通過(guò)X射線(xiàn)衍射進(jìn)行測(cè)定。具體來(lái)說(shuō)，六方晶系的比例根據(jù)X射線(xiàn)衍射圖由下式算出。
六方晶系的比例H(％)＝1.69B/(A+0.69B)上式中，H為六方晶系ZnS的含有率，A為六方晶系與立方晶系的重疊衍射線(xiàn)峰高，B為2θ＝51.7°的六方晶系ZnS的衍射線(xiàn)的峰高。
作為參考，上式是根據(jù)W.A.Steward式(R＝B/A＝H/1.69-0.69H)推導(dǎo)的式子。
本發(fā)明3的顯示裝置用熒光體由以加速電壓為3千伏至15千伏的電子束激勵(lì)發(fā)出紅光的氧硫化釔熒光體或氧化釔熒光體構(gòu)成。
該發(fā)紅光的氧硫化釔熒光體實(shí)質(zhì)上具有通式Y(jié)2O2SEui……(5)表示的組成，式中，i為相對(duì)于1克熒光體母體氧硫化釔(Y2O2S)的量，Eu為5×10-3≤i≤1×10-1克。
又，發(fā)紅光的氧化釔熒光體實(shí)質(zhì)上具有通式Y(jié)2O3Euj……(6)表示的組成，式中，j為相對(duì)于1克氧化釔(Y2O3)的量，Eu為5×10-3≤j≤1×10-1克。
上述式(5)及式(6)中，活化劑Eu是使氧硫化釔熒光體及氧化釔熒光體發(fā)紅光的元素，其含量(活化量)過(guò)多或過(guò)少，發(fā)光亮度和發(fā)光色度下降。為得到良好的紅色發(fā)光同時(shí)提高其發(fā)光亮度，Eu的含量相對(duì)于1克熒光體母體Y2O2S或Y2O3以在5×10-3至1×10-1克的范圍為佳。Eu的更佳含量為相對(duì)于1克Y2O2S或Y2O3在1×10- 2至8×10-2克的范圍。
又，發(fā)紅光的氧硫化釔熒光體或氧化釔熒光體在以加速電壓為3千伏至15千伏的范圍的電子束照射時(shí)，以呈現(xiàn)CIE色度值(x，y)中x值在0.63至0.67的范圍、且y值在0.32至0.35的范圍的發(fā)光色度為佳。利用呈現(xiàn)這樣的發(fā)光色度的發(fā)紅光熒光體，可以滿(mǎn)足顯示裝置用熒光體要求的特性。
上述發(fā)紅光的氧硫化釔熒光體及氧化釔熒光體，根據(jù)使用該熒光體的顯示裝置的電子束加速電壓，調(diào)整熒光體粉末的平均粒徑。即，發(fā)紅光的氧硫化釔熒光體或氧化釔熒光體，相對(duì)于顯示裝置所用電子束的加速電壓VE(3千伏至15千伏)，具有通式C(0.023×VE1.95+2.88)±20％[微米]的范圍的平均粒徑。
如圖1所示，對(duì)于發(fā)紅光的氧硫化釔熒光體等，平均粒徑加大，則亮度劣化率也變大。因此，對(duì)于發(fā)紅光的氧硫化釔熒光體及氧化釔熒光體，其熒光體粉末的平均粒徑在不超過(guò)(0.023×VE1.95+2.88)+20％[微米]的范圍內(nèi)。具有該粒徑的發(fā)紅光熒光體，照射的電子較易貫穿。因此，以3千伏至15千伏的低加速電壓VE的電子束照射時(shí)，發(fā)紅光的熒光體隨時(shí)間的亮度劣化亦得以抑制。
但是，若發(fā)紅光的氧硫化釔熒光體粉末或氧化釔熒光體粉末的平均粒徑過(guò)小，則反而促進(jìn)全部熒光體粒子的劣化。因此，對(duì)于發(fā)紅光的熒光體粉末，其平均粒徑的下限值為(0.023×VE1.95+2.88)-20％[微米]。
利用本發(fā)明3的顯示裝置用熒光體(發(fā)紅光熒光體)，因根據(jù)顯示裝置所用電子束加速電壓VE，使發(fā)紅光的氧硫化釔熒光體粉末及氧化釔熒光體粉末的平均粒徑在式C的范圍，因此在以3千伏至15千伏的加速電壓VE的電子束照射時(shí)，可有效抑制隨時(shí)間的亮度劣化。因此，用本發(fā)明的發(fā)紅光熒光體構(gòu)成FED等顯示裝置，即可維持亮度和色度等顯示特性，并可提高FED的可靠性和壽命特性。
本發(fā)明的熒光體粉末的平均粒徑是由通氣法(透過(guò)法)求得的值。通氣法(透過(guò)法)是由通過(guò)粉體充填層的流體的透過(guò)性求出試樣的比表面積，并根據(jù)它求出平均粒徑的方法。通氣法是以Kozeny-Carman式為基礎(chǔ)的測(cè)定方法，具體來(lái)說(shuō)，是用智能空氣透過(guò)裝置測(cè)定粉末的平均粒徑。
上述本發(fā)明的顯示裝置用熒光體可按照以下方法制得。首先，對(duì)本發(fā)明1及2的顯示裝置用熒光體(硫化鋅熒光體)的制造方法進(jìn)行說(shuō)明。
首先，在熒光體母體ZnS原料中添加規(guī)定量的活化劑原料，進(jìn)而根據(jù)需要添加助溶劑氯化鉀或氮化鎂，將它們進(jìn)行濕式混合。具體而言，是將熒光體原料分散于離子交換水中成漿液狀，添加任意量的活化劑及助溶劑，以常用攪拌機(jī)混合。混合時(shí)間設(shè)定為可充分分散活化劑即可，例如，混合10至30分鐘左右即可。
其次，將含熒光體原料及活化劑等的漿液栘入干燥容器中，用常規(guī)干燥機(jī)于130℃以20小時(shí)左右干燥成熒光體原料。對(duì)于活化劑來(lái)說(shuō)，Ag用硝酸銀，Cu用硫酸銅，Au用氯化金酸，Al用硝酸鋁等。也可使用其他化合物。
將該熒光體原料連同適量的硫及活性碳裝入石英坩堝等耐熱容器中。這時(shí)，硫與干燥后的熒光體原料用拌合機(jī)等混合30至180分鐘左右，將該混合材料充填于耐熱容器，以將其表面覆蓋為佳。然后將其置于硫化氫氣體、硫蒸氣等硫化性氛圍氣中，或置于還原性氛圍氣(例如，3至5％氫-其余為氮的氛圍氣)中進(jìn)行燒結(jié)。燒結(jié)條件對(duì)于控制熒光體母體(ZnS)的晶體結(jié)構(gòu)非常重要，為得到目的產(chǎn)物六方晶系晶體結(jié)構(gòu)，燒結(jié)溫度為1030至1150℃。
通過(guò)將熒光體原料在上述溫度范圍進(jìn)行燒結(jié)，可得到含規(guī)定量活化劑的六方晶系硫化鋅熒光體。燒結(jié)溫度如果不足1030℃，則結(jié)晶中立方晶所占比例變大。另一方面，若燒結(jié)溫度超過(guò)1150℃，則引起晶粒過(guò)度生長(zhǎng)，難以形成致密的熒光面。燒結(jié)時(shí)間雖取決于設(shè)定的燒結(jié)溫度，但以30至360分鐘為佳。若燒結(jié)時(shí)間過(guò)短，則可能會(huì)獲得六方晶與立方晶的混合物。燒結(jié)后的冷卻可防止由六方晶系轉(zhuǎn)化為立方晶系，以急冷為佳。
此外，為使上述六方晶系硫化鋅熒光體的平均粒徑滿(mǎn)足上述式A(發(fā)藍(lán)光熒光體)或式B(發(fā)綠光熒光體)的范圍，以選用如下的條件為佳。例如，僅在熒光體原料中混入少量助溶劑，或?qū)Y(jié)溫度設(shè)定在較低溫度，或?qū)Y(jié)時(shí)間設(shè)定為短時(shí)間。據(jù)此，硫化鋅熒光體的較佳燒結(jié)溫度在1050至1130℃的范圍內(nèi)，較佳時(shí)間時(shí)間在45至120分鐘的范圍。通過(guò)選用這樣的條件，可將六方晶系的硫化鋅熒光體的平均粒徑控制在較小范圍內(nèi)。
接著，將所得燒結(jié)物以離子交換水等充分水洗，然后干燥(120℃，20小時(shí))，必要時(shí)篩選除去粗粒，得到六方晶系硫化鋅熒光體，即ZnSAg，M，Al熒光體，或ZnSCu，Au，Al熒光體。在上述式A或式B的范圍內(nèi)調(diào)整該六方晶系的硫化鋅熒光體的平均粒徑。
至于本發(fā)明3的顯示裝置用熒光體(發(fā)紅光熒光體)，首先在含氧化釔及規(guī)定量的氧化銪的共沉淀物中添加所需量的碳酸鈉、磷酸鋰等助溶劑。在生成氧硫化物時(shí)添加必要量的硫。充分混合后，裝入石英坩堝等耐熱容器中進(jìn)行燒結(jié)處理。
為使氧硫化釔熒光體或氧化釔熒光體的平均粒徑滿(mǎn)足上述式C的范圍，以選用以下條件為佳。即，將燒結(jié)溫度設(shè)定在較低溫度，或?qū)Y(jié)時(shí)間設(shè)定在較短時(shí)間。據(jù)此，燒結(jié)溫度以在1000至1200℃的范圍為佳，燒結(jié)時(shí)間以60至360分鐘的范圍為佳。又，混合于熒光體原料的助溶劑以少量為佳。
然后，將所得燒結(jié)物以離子交換水等充分水洗，干燥，再根據(jù)需要篩選除去粗粒，得到平均粒徑滿(mǎn)足式C的范圍的氧硫化釔熒光體或氧化釔熒光體。
本發(fā)明1及2的顯示裝置用熒光體可采用能夠得到六方晶系晶體結(jié)構(gòu)的任何方法制得。本發(fā)明1及2的顯示裝置用熒光體并不限于上述制造方法及條件。本發(fā)明3的顯示裝置用熒光體也是如此。
本發(fā)明的顯示裝置用熒光體適用于以加速電壓在3千伏至15千伏的范圍的電子束為熒光體激勵(lì)源的顯示裝置。這種顯示裝置雖以場(chǎng)致發(fā)射型顯示裝置(FED)例示，但并不限于此。本發(fā)明的顯示裝置用熒光體在用于FED等時(shí)，由于能夠抑制因電子束的加速電壓低而產(chǎn)生的電子積蓄等，故可長(zhǎng)期穩(wěn)定維持熒光體的發(fā)光特性(亮度特性等)。因此，能夠提供可滿(mǎn)足亮度及色度等顯示特性、并提高了可靠性和壽命特性的FED。
本發(fā)明的場(chǎng)致發(fā)射型顯示裝置包括具有電子發(fā)射元件的后面板，與電子發(fā)射元件相對(duì)配置、同時(shí)具有利用由電子發(fā)射元件發(fā)射的電子束發(fā)出彩色光的熒光層的前面板，及將該后面板與前面板的間隙氣密封接的裝置。熒光層中含有本發(fā)明的顯示裝置用熒光體。
圖2所示為本發(fā)明的場(chǎng)致發(fā)射型顯示裝置(FED)的實(shí)施方式之一的主要結(jié)構(gòu)的簡(jiǎn)單剖視圖。參照?qǐng)D2對(duì)場(chǎng)致發(fā)射型顯示裝置的構(gòu)造進(jìn)行具體說(shuō)明。
圖2中，10為前面板，具有在玻璃基板11等透明基板上形成的熒光層12。該熒光層12的結(jié)構(gòu)是，有對(duì)應(yīng)于像素形成的含有發(fā)藍(lán)光熒光體、發(fā)綠光熒光體及發(fā)紅光熒光體的層，其間以黑色導(dǎo)電材料13分離。構(gòu)成熒光層12的各色熒光體中，至少1種由本發(fā)明的顯示裝置用熒光體形成。特別是發(fā)藍(lán)色及綠色光的熒光體最好采用本發(fā)明的顯示裝置用熒光體。
上述發(fā)藍(lán)色、綠色及紅色光的熒光層12及其間的分離用黑色導(dǎo)電材料13沿水平方向依次反復(fù)形成。這些熒光層12及黑色導(dǎo)電材料13的存在部分即形成圖像顯示區(qū)域。該熒光層12及黑色導(dǎo)電材料13的配置可以采用各種構(gòu)造。熒光層12上形成有金屬涂層14。
金屬涂層14由Al膜等導(dǎo)電性薄膜形成。金屬涂層14可將熒光層12所產(chǎn)生的光中往電子源的后面板20方向前進(jìn)的光反射以提高亮度。再者，金屬涂層14賦予前面板10的圖像顯示區(qū)域以導(dǎo)電性，具有防止電荷積蓄的功能，對(duì)后面板20的電子源起到陽(yáng)極的作用。
再者，金屬涂層14具有防止殘留在前面板10、真空容器(外殼)內(nèi)因電子束電離生成離子而損傷熒光層12的功能。金屬涂層14亦具有防止使用時(shí)從熒光層12產(chǎn)生的氣體在真空容器(外殼)內(nèi)放出而降低真空度等的效果。金屬涂層14上形成有Ba等所形成的蒸發(fā)型吸氣劑材料所構(gòu)成的吸氣劑膜15。利用該吸氣劑膜15，使用時(shí)所產(chǎn)生的氣體可被有效吸附。
后面板20含玻璃基板或陶瓷基板等絕緣性基板、或Si基板等形成的基板21及形成在該基板21上的多個(gè)電子發(fā)射元件22。這些電子發(fā)射元件22包括場(chǎng)致發(fā)射型冷陰極、表面?zhèn)鲗?dǎo)型電子發(fā)射元件等。后面板20的電子發(fā)射元件22的形成面上有未圖示的布線(xiàn)。即，多個(gè)電子發(fā)射元件22對(duì)應(yīng)于各像素的熒光體呈矩陣，這些矩陣的電子發(fā)射元件22是逐行驅(qū)動(dòng)，有相互交叉的布線(xiàn)(X-Y布線(xiàn))。
支撐框30用于氣密封裝前面板10與后面板20之間的空間。支撐框30與前面板10及后面板20之間以焊料玻璃或In或其合金等形成的粘合材料31粘合。利用這些前面板10、后面板20及支撐框30構(gòu)成作為外殼的真空容器。另外，在支撐框30上設(shè)有未圖示的信號(hào)輸入端子及選擇用端子。這些端子與后面板20的交叉布線(xiàn)(X-Y布線(xiàn))相對(duì)應(yīng)。
在實(shí)現(xiàn)平面型場(chǎng)致發(fā)射型顯示裝置的大型化時(shí)，因該裝置為薄板狀，有可能產(chǎn)生彎曲等現(xiàn)象。為防止出現(xiàn)這樣的彎曲，并賦予承受大氣壓力的強(qiáng)度，在前面板10與后面板20之間也可配置以適合所需強(qiáng)度的增強(qiáng)部件(大氣壓力支撐部件，襯墊物)50。
這種FED可維持亮度、初始高度、色度等顯示特性，基于本發(fā)明的顯示裝置用熒光體的特性，可靠性和壽命特性能夠得到大幅度的提高。即，可提供的FED除了具有與CRT相當(dāng)?shù)牧炼?、?duì)比度、色彩還原性等基本顯示性能之外，還具有視角大、響應(yīng)速度快、耗電小等特性，而且可靠性及壽命特性?xún)?yōu)異。
以下，對(duì)本發(fā)明的具體實(shí)施例及其評(píng)估結(jié)果進(jìn)行說(shuō)明。
比較例1首先，在硫化鋅(ZnS)1000克中同時(shí)添加硝酸銀(AgNO3)0.95克、硝酸鋁(Al(NO3)3·9H2O)13.5克與適量水，充分混合后干燥。在所得熒光體原料中適量添加硫及活性碳，裝入石英坩堝中，使它在還原性氛圍氣中燒結(jié)。燒結(jié)條件為970℃×90分鐘。
將上述燒結(jié)物充分水洗、干燥，再經(jīng)篩選，得發(fā)藍(lán)光ZnSAg，Al熒光體。對(duì)所得ZnSAg，Al熒光體進(jìn)行X射線(xiàn)衍射，確認(rèn)其具有立方晶系晶體結(jié)構(gòu)。各活化劑的含量是，相對(duì)于1克的ZnS，Ag為6×10-4克，Al為9×10-4克。對(duì)此發(fā)藍(lán)光ZnSAg，Al熒光體作以下特性評(píng)估。
實(shí)施例1在硫化鋅(ZnS)1000克中同時(shí)添加硝酸銀(AgNO3)0.95克、硝酸鋁(Al(NO3)3·9H2O)13.5克與適量水，充分混合后干燥。在所得熒光體原料中適量添加硫及活性碳，裝入石英坩堝中，將其置于還原性氛圍氣中進(jìn)行燒結(jié)。燒結(jié)條件為110℃×60分鐘。
將上述燒結(jié)物充分水洗、干燥，再經(jīng)篩選，得發(fā)藍(lán)光ZnSAg，Al熒光體。對(duì)所得ZnSAg，Al熒光體進(jìn)行X射線(xiàn)衍射，確認(rèn)其具有六方晶系晶體結(jié)構(gòu)。各活化劑的含量是，相對(duì)于1克的ZnS，Ag為6×10-4克，Al為9×10-4克。對(duì)此發(fā)藍(lán)光ZnSAg，Al熒光體作以下特性評(píng)估。
實(shí)施例2在硫化鋅(ZnS)1000克中添加適量水、硝酸銀(AgNO3)0.95克、氯金酸(HAuCl4·4H2O)0.035克及硝酸鋁(Al(NO3)3·9H2O)13.5克，充分混合后干燥。在所得熒光體原料中適量添加硫及活性碳，裝入石英坩堝中，將其置于還原性氛圍氣中進(jìn)行燒結(jié)。燒結(jié)條件為1100℃×60分鐘。
將上述燒結(jié)物充分水洗，干燥，再經(jīng)篩選，得發(fā)藍(lán)光ZnSAg，Au，Al熒光體。對(duì)所得ZnSAg，Au，Al熒光體進(jìn)行X射線(xiàn)衍射，確認(rèn)其具有六方晶系晶體結(jié)構(gòu)。各活化劑的含量是，相對(duì)于1克的ZnS，Ag為6×10-4克，Au為1.5×10-5克，Al為9×10-4克。對(duì)此發(fā)藍(lán)光ZnSAg，Au，Al熒光體作以下特性評(píng)估。
實(shí)施例3在硫化鋅(ZnS)1000克中添加適量的水、硝酸銀(AgNO3)0.95克、硫酸銅(CuSO4·5H2O)0.02克及硝酸鋁(AL(NO3)3·9H2O)13.5克，充分混合后干燥。在所得熒光體原料中適量添加硫及活性碳，裝入石英坩堝中，將其置于還原性氛圍氣中進(jìn)行燒結(jié)。燒結(jié)條件為1100℃×60分鐘。
將上述燒結(jié)物充分水洗、干燥，再經(jīng)篩選，得發(fā)藍(lán)光ZnSAg，Cu，Al熒光體。對(duì)所得ZnSAg，Cu，Al熒光體進(jìn)行X射線(xiàn)衍射，確認(rèn)其具有六方晶系晶體結(jié)構(gòu)。各活化劑的含量是，相對(duì)于1克的ZnS，Ag為6×10-4克，Cu為5×10-6克，Al為9×10-4克。對(duì)此發(fā)藍(lán)光ZnSAg，Cu，Al熒光體作以下特性評(píng)估。
用上述比較例1及實(shí)施例1至3的各發(fā)藍(lán)光熒光體形成熒光體膜，分別測(cè)定各熒光體膜的發(fā)光亮度及發(fā)光色度。各熒光體膜是將各發(fā)藍(lán)光熒光體分散于含聚乙烯酯的水溶液中成漿液，將這些漿液以旋轉(zhuǎn)涂布機(jī)涂布于基板上而形成的。通過(guò)調(diào)整旋轉(zhuǎn)涂布機(jī)的旋轉(zhuǎn)數(shù)及漿液粘度，使各熒光體膜的膜厚為3×10-3毫克/立方毫米(3毫克/立方厘米)。
發(fā)光亮度是對(duì)各熒光體膜以加速電壓10千伏、電流密度1微安/平方毫米的電子束照射而測(cè)得的。各亮度是以比較例1的熒光體膜的亮度為100時(shí)的相對(duì)值。發(fā)光色度是用大琢電子株式會(huì)社制MCPD-1000為色度測(cè)定裝置所測(cè)定的。發(fā)光色度的測(cè)定在發(fā)光時(shí)的色度不受來(lái)自外部的影響的暗室內(nèi)進(jìn)行。
用各熒光體形成的熒光體膜的亮度維持率按照如下方法求出。首先，對(duì)熒光體膜以加速電壓10千伏、電流密度100微安/平方毫米的電子束照射10小時(shí)，使其強(qiáng)制劣化。然后，對(duì)強(qiáng)制劣化后的熒光體膜，以加速電壓10千伏，電流密度1微安/平方毫米的電子束進(jìn)行照射，測(cè)定亮度。接著，在相同條件下與未經(jīng)電子束強(qiáng)制劣化的熒光體膜的亮度比較，求出強(qiáng)制劣化后的熒光體膜的亮度維持率(％)。亮度維持率是根據(jù)[(強(qiáng)制劣化后的熒光體膜亮度/未劣化熒光體膜亮度)×100(％)]求出。結(jié)果示于表1。
另外，上述發(fā)光亮度、發(fā)光色度及亮度維持率是從各試樣中任意抽取10個(gè)樣本，用測(cè)定這10個(gè)樣本的結(jié)構(gòu)的平均值表示。
表1

由表1可知，由本發(fā)明的六方晶系硫化鋅熒光體形成的發(fā)藍(lán)光熒光體(實(shí)施例1至3)的亮度維持率均較高，可承受低電壓的電子束的照射。此外，發(fā)藍(lán)光熒光體因添加微量Au、Cu，其藍(lán)色光的色度有所提高。
比較例2在硫化鋅(ZnS)1000克中添加適量水、硫酸銅(CuSO4·5H2O)0.6克及硝酸鋁(Al(NO3)3·9H2O)13.5克，充分混合后干燥。在所得的熒光體原料中適量添加硫及活性碳，裝入石英坩堝，將其置于還原性氛圍氣中進(jìn)行燒結(jié)。燒結(jié)條件為970℃×90分鐘。
將上述燒結(jié)物充分水洗、干燥，再經(jīng)篩選，得發(fā)綠光ZnSCu，Al熒光體。對(duì)所得ZnSCu，Al熒光體進(jìn)行X射線(xiàn)衍射，確認(rèn)其具有立方晶系晶體結(jié)構(gòu)。各活化劑的含量是，相對(duì)于1克的ZnS，Cu為1.5×10-4克，Al為9×10-4克。對(duì)此發(fā)綠光ZnSCu，Al熒光體作以下特性評(píng)估。
實(shí)施例4在硫化鋅(ZnS)1000克中添加適量水、硫酸銅(CuSO4·5H2O)0.6克及硝酸鋁(Al(NO3)3·9H2O)13.5克，充分混合后干燥。在所得熒光體原料中適量添加硫及活性碳，裝入石英坩堝，將其置于還原性氛圍氣中進(jìn)行燒結(jié)。燒結(jié)條件為1100℃×60分鐘。
將上述燒結(jié)物充分水洗、干燥，再經(jīng)篩選，得發(fā)綠光ZnSCu，Al熒光體。對(duì)所得的ZnSCu，Al熒光體進(jìn)行X射線(xiàn)衍射，確認(rèn)其具有六方晶系晶體結(jié)構(gòu)。各活化劑的含量是，相對(duì)于1克的ZnS，Cu為1.5×10-4克，Al為9×10-4克。對(duì)此發(fā)綠光的ZnSCu，Al熒光體作以下特性評(píng)估。
實(shí)施例5在硫化鋅(ZnS)1000克中添加適量水、硫酸銅(CuSO4·5H2O)0.6克、氯化金酸(HAuCl4·4H2O)0.33克及硝酸鋁(Al(NO3)3·9H2O)13.5克，充分混合后干燥。在所得熒光體原料中適量添加硫及活性碳，裝入石英坩堝，將其置于還原性氛圍氣中進(jìn)行燒結(jié)。燒結(jié)條件為1100℃×60分鐘。
將上述燒結(jié)物充分水洗、干燥，再經(jīng)篩選，得發(fā)綠光ZnSCu，Au，Al熒光體。對(duì)所得ZnSCu，Au，Al熒光體進(jìn)行X射線(xiàn)衍射，確認(rèn)其具有六方晶系晶體結(jié)構(gòu)。各活化劑的含量是，相對(duì)于1克的ZnS，Cu為1.5×10-4克，Au為1.5×10-4克，Al為9×10-4克。對(duì)此發(fā)綠光ZnSCu，Au，Al熒光體作以下特性評(píng)估。
然后，與由發(fā)藍(lán)光熒光體形成熒光體膜一樣，用上述比較例2及實(shí)施例4、5的發(fā)綠光熒光體形成熒光體膜，以相同測(cè)定條件分別測(cè)定發(fā)光亮度及發(fā)光色度。發(fā)光亮度以比較例2的熒光體膜的亮度為100時(shí)的相對(duì)值求出。又，依上述方法求出各熒光體膜強(qiáng)制劣化后的亮度維持率。結(jié)果示于表2。與實(shí)施例1相同，各值也是10個(gè)樣本的平均值。
表2

由表2可知，由本發(fā)明的六方晶系硫化鋅熒光體形成的發(fā)綠光熒光體(實(shí)施例4、5)的亮度維持率均較高，可承受低電壓的電子束的照射。此外，發(fā)綠光的熒光體，因微量添加Au，綠色光的色度有所提高。
參考例1準(zhǔn)備作為發(fā)紅光熒光體的Y2O2SEu熒光體，用它形成熒光體膜。依上述方法求出該發(fā)紅光熒光體膜強(qiáng)制劣化后的亮度維持率。其結(jié)果是，亮度維持率為80.1％。該發(fā)紅光熒光體的初始發(fā)光色度為CIE色度值(x，y)＝(0.659，0.335)。
實(shí)施例6各用實(shí)施例3的發(fā)藍(lán)光熒光體、實(shí)施例5的發(fā)綠光熒光體及參考例1的發(fā)紅光熒光體，于玻璃基板上形成熒光層，制成前面板。將該前面板與具有許多電子發(fā)射元件的后面板隔著支撐框進(jìn)行組裝，再對(duì)其間隙一面抽真空一面氣密封接。將以上得到的FED在常溫下驅(qū)動(dòng)1000小時(shí)，進(jìn)行規(guī)定操作，確認(rèn)在1000小時(shí)的驅(qū)動(dòng)后仍呈現(xiàn)良好的顯示特性。
實(shí)施例7本實(shí)施例7的發(fā)藍(lán)光熒光體是假定以加速電壓10千伏的電子束激勵(lì)而制成的。下述的實(shí)施例8至11及比較例3、4也相同。加速電壓VE為10千伏時(shí)，式A的值為3.1至4.6微米(中間值3.83微米)。
首先，在硫化鋅(ZnS)1000克中添加適量水、硝酸銀(AgNO3)0.95克，硝酸鋁(Al(NO3)3，9H2O)13.5克以及助溶劑氯化鉀(KCl)0.1克，充分混合后干燥。對(duì)所得熒光體原料適量添加硫及活性碳，裝入石英坩堝，將其置于還原性氛圍氣中進(jìn)行燒結(jié)。燒結(jié)條件為1090℃×75分鐘。
然后，將燒結(jié)物充分水洗、干燥，再經(jīng)篩選，得到發(fā)藍(lán)光ZnSAg，Al熒光體。對(duì)所得的ZnSAg，Al熒光體進(jìn)行X射線(xiàn)衍射，確認(rèn)其具有六方晶系晶體結(jié)構(gòu)。各活化劑的含量是，相對(duì)于1克的ZnS母體，Ag為6×10-4克，Al為9×10-4克。
又，所得熒光體粉末的平均粒徑為4.0微米。該平均粒徑是依上述通氣法測(cè)定的值(下同)。對(duì)此發(fā)藍(lán)光的ZnSAg，Al熒光體作以下特性評(píng)估。
實(shí)施例8在硫化鋅(ZnS)1000克中添加適量水、硝酸銀(AgNO3)0.95克、氯化金酸(HAuCl4·4H2O)0.005克、硝酸鋁(Al(NO3)3·9H2O)13.5克以及助溶劑氯化鉀(KCl)0.1克，充分混合后干燥。在所得的熒光體原料中適量添加硫及活性碳，裝入石英坩堝，將其置于還原性氛圍氣中燒結(jié)。燒結(jié)條件為1090℃×75分鐘。
將上述燒結(jié)物充分水洗、干燥，再經(jīng)篩選，得到發(fā)藍(lán)光ZnSAg，Au，Al熒光體。對(duì)所得的ZnSAg，Au，Al熒光體進(jìn)行X射線(xiàn)衍射，確認(rèn)其具有六方晶系晶體結(jié)構(gòu)。各活化劑的含量是，相對(duì)于1克的ZnS母體，Ag為6×10-4克，Au為1×10-6克，Al為9×10-4克。又，所得熒光體粉末的平均粒徑為42微米。對(duì)此發(fā)藍(lán)光的ZnSAg，Au，Al熒光體作以下特性評(píng)估。
實(shí)施例9在硫化鋅(ZnS)1000克中添加適量水、硝酸銀(AgNO3)0.95克、硫酸銅(CuSO4，5H2O)0.008克、硝酸鋁(Al(NO3)3·9H2O)13.5克以及助溶劑氯化鉀(KCl)0.05克，充分混合后干燥。在所得的熒光體原料中適量添加硫及活性碳，裝入石英坩堝，將其置于還原性氛圍氣中燒結(jié)。燒結(jié)條件為1090℃×75分鐘。
將上述燒結(jié)物充分水洗、干燥，再經(jīng)篩選，得到發(fā)藍(lán)光ZnSAg，Cu，Al熒光體。對(duì)所得ZnSAg，Cu，Al熒光體進(jìn)行X射線(xiàn)衍射，確認(rèn)其具有六方晶系晶體結(jié)構(gòu)。各活化劑的含量是，相對(duì)于1克的ZnS母體，Ag為6×10-4克，Cu為2×10-6克，Al為9×10-4克。又，所得的熒光體粉末的平均粒徑為3.5微米。對(duì)此發(fā)藍(lán)光ZnSAg，Cu，Al熒光體作以下特性評(píng)估。
實(shí)施例10在硫化鋅(ZnS)1000克中添加適量水、硝酸銀(AgNO3)0.95克、硝酸鋁(AL(NO3)3·9H2O)13.5克以及助溶劑氯化鉀(KCl)0.25克，充分混合后干燥。在所得熒光體原料中適量添加硫及活性碳，裝入石英坩堝，將其置于還原性氛圍氣中燒結(jié)。燒結(jié)條件為1090℃×75分鐘。
將上述燒結(jié)物充分水洗、干燥，再經(jīng)篩選，得到發(fā)藍(lán)光ZnSAg，Al熒光體。對(duì)所得的ZnSAg，Al熒光體進(jìn)行X射線(xiàn)衍射，確認(rèn)其具有六方晶系晶體結(jié)構(gòu)。各活化劑的含量是，相對(duì)于1克的ZnS母體，Ag為6×10-4克，Al為9×10-4克。但平均粒徑為6.1微米。對(duì)該發(fā)藍(lán)光ZnSAg，Al熒光體作以下特性評(píng)估。
實(shí)施例11在硫化鋅(ZnS)1000克中添加適量水、硝酸銀(AgNO3)0.95克、硝酸鋁(AL(NO3)3·9H2O)13.5克以及助溶劑氯化鉀(KCl)0.05克，充分混合后干燥。在所得的熒光體原料中適量添加硫及活性碳，裝入石英坩堝，將其置于還原性氛圍氣中燒結(jié)。燒結(jié)條件為1090℃×75分鐘。
將上述燒結(jié)物充分水洗、干燥，再經(jīng)篩選，得到發(fā)藍(lán)光ZnSAg，Al熒光體。對(duì)所得的ZnSAg，Al熒光體進(jìn)行X射線(xiàn)衍射，確認(rèn)其具有六方晶系晶體結(jié)構(gòu)。各活化劑含量與比較例3相同。但平均粒徑為3.0微米。對(duì)該發(fā)藍(lán)光ZnSAg，Al熒光體作以下特性評(píng)估。
比較例3在硫化鋅(ZnS)1000克中添加適量水、硝酸銀(AgNO3)0.95克、硝酸鋁(Al(NO3)3，9H2O)13.5克以及助溶劑氯化鉀(KCl)0.3克，充分混合后干燥。在所得熒光體原料中適量添加硫及活性碳，裝入石英坩堝，將其置于還原性氛圍氣中燒結(jié)，燒結(jié)條件為980℃×90分鐘。
將上述燒結(jié)物充分水洗、干燥，再經(jīng)篩選，得到發(fā)藍(lán)光ZnSAg，Al熒光體。對(duì)所得ZnSAg，Al熒光體進(jìn)行X射線(xiàn)衍射，確認(rèn)其具有立方晶系晶體結(jié)構(gòu)。各活化劑含量是，相對(duì)于1克的ZnS母體，Ag為6×10-4克，AL為9×10-4克。平均粒徑為6.3微米。對(duì)該發(fā)藍(lán)光ZnSAg，Al熒光體作以下特性評(píng)估。
比較例4在硫化鋅(ZnS)1000克中添加適量水、硝酸銀(AgNO3)0.95克、硝酸鋁(Al(NO3)3·9H2O)13.5克以及助溶劑氯化鉀(KCl)0.3克，充分混合后干燥。在所得原料中適量添加硫及活性碳，裝入石英坩堝，將其置于還原性氛圍氣中燒結(jié)。燒結(jié)條件為980℃×75分鐘。
將上述燒結(jié)物充分水洗、干燥，再經(jīng)篩選，得到ZnSAg，Al熒光體。對(duì)所得ZnSAg，Al熒光體進(jìn)行X射線(xiàn)衍射，確認(rèn)其具有立方晶系晶體結(jié)構(gòu)。各活化劑含量與比較例1相同。平均粒徑為5.8微米。對(duì)該發(fā)藍(lán)光ZnSAg，Al熒光體作以下特性評(píng)估。
用上述實(shí)施例7至11及比較例3、4的各發(fā)藍(lán)光熒光體，分別形成與實(shí)施例1相同的熒光體膜，然后以相同測(cè)定條件測(cè)定其發(fā)光亮度(初始亮度)。發(fā)光亮度是以比較例3的熒光體膜的亮度為100求出的相對(duì)值。再以上述方法求出各熒光體膜的強(qiáng)制劣化后的亮度維持率。另外，還對(duì)于電子束的加速電壓為20千伏時(shí)采用同樣方法求出熒光體膜的亮度維持率。這些結(jié)果示于表3。各值與實(shí)施例1相同，是10個(gè)樣本的平均值。
表3

由表3可知，本發(fā)明的發(fā)藍(lán)光熒光體(實(shí)施例7至11)，以加速電壓10千伏的電子束照射時(shí)亮度維持率均較高。特別是發(fā)藍(lán)光熒光體粉末的平均粒徑在式A范圍時(shí)，所得亮度維持率更好。因此，用于以加速電壓較低(3千伏至15千伏)的電子束激勵(lì)的顯示裝置時(shí)，熒光體膜隨時(shí)間的亮度劣化亦得以抑制。
其次，將與實(shí)施例6相同組成的發(fā)藍(lán)光熒光體的燒結(jié)條件作種種變化，制成平均粒徑不同的六方晶系ZnSAg，Al的多種熒光體。對(duì)它們也進(jìn)行發(fā)光亮度及強(qiáng)制劣化后的亮度維持率測(cè)定。這些結(jié)果示于表4。由表4可知，當(dāng)發(fā)藍(lán)光熒光體粉末的平均粒徑在式A范圍時(shí)，可得優(yōu)異的亮度維持率。
表4

實(shí)施例12本實(shí)施例12的發(fā)綠光熒光體是假定以加速電壓為10千伏的電子束激勵(lì)而制成的。下述實(shí)施例13至15及比較例5也是如此。又，加速電壓VE為10千伏時(shí)，式B的值為3.1至4.7微米(中間值為3.93微米)。
首先，在硫化鋅(ZnS)1000克中添加適量水、硫酸銅(CuSO4·5H2O)0.6克、硝酸鋁(Al(NO3)3·9H2O)13.5克以及助溶劑氯化鉀(KCl)0.1克，充分混合后干燥。在所得的熒光體原料中適量添加硫及活性碳，裝入石英坩堝，將其置于還原性氛圍氣中燒結(jié)。燒結(jié)條件為1090℃×75分鐘。
然后，將燒結(jié)物充分水洗、干燥，再經(jīng)篩選，得到發(fā)藍(lán)光ZnSCu，Al熒光體。對(duì)所得ZnSCu，Al熒光體進(jìn)行X射線(xiàn)衍射，確認(rèn)其具有六方晶系晶體結(jié)構(gòu)。各活化劑的含量是，相對(duì)于1克ZnS母體，Cu為1.5×10-4克，Al為9×10-4克。而所得熒光體粉末的平均粒徑為3.9微米。對(duì)該發(fā)綠光ZnSCu，Al熒光體作以下特性評(píng)估。
實(shí)施例13在硫化鋅(ZnS)1000克中添加適量水、硫酸銅(CuSO4·5H2O)0.6克、氯化金酸(HAuCl4·4H2O)0.22克及硝酸鋁(Al(NO3)3·9H2O)13.5克以及助溶劑氯化鉀(KCl)0.1克，充分混合后干燥。在所得熒光體原料中適量添加硫及活性碳，裝入石英坩堝，將其置于還原性氛圍氣中燒結(jié)。燒結(jié)條件為1090℃×75分鐘。
將上述燒結(jié)物充分水洗、干燥，再經(jīng)篩選，得到發(fā)綠光ZnSCu，Au，Al熒光體。對(duì)所得ZnSCu，Au，Al熒光體進(jìn)行X射線(xiàn)衍射，確認(rèn)其具有六方晶系晶體結(jié)構(gòu)。各活化劑的含量是，相對(duì)于1克的ZnS母體，Cu為1.5×10-4克，Au為1.5×10-4克，Al為9×10-4克。又，所得熒光體粉末的平均粒徑為4.1微米。對(duì)此發(fā)綠光的ZnSCu，Au，Al熒光體作以下特性評(píng)估。
實(shí)施例14在硫化鋅(ZnS)1000克中添加適量水、硫酸銅(CuSO4·5H2O)0.6克、氯化金酸(Al(NO3)3·9H2O)13.5克以及助溶劑氯化鉀(KCl)0.25克，充分混合后干燥。在所得的熒光體原料中適量添加硫及活性碳，裝入石英坩堝，將其置于還原性氛圍氣中燒結(jié)。燒結(jié)條件為1090℃×75分鐘。
將上述燒結(jié)物充分水洗、干燥，再經(jīng)篩選，得到發(fā)綠光ZnSCu，Al熒光體。對(duì)所得ZnSCu，Al熒光體進(jìn)行X射線(xiàn)衍射，確認(rèn)其具有六方晶系晶體結(jié)構(gòu)。各活化劑的含量與實(shí)施例12相同。平均粒徑為5.8微米。對(duì)該發(fā)綠光ZnSCu，Al熒光體作以下特性評(píng)估。
實(shí)施例15在硫化鋅(ZnS)1000克中添加適量水、硫酸銅(CuSO4·5H2O)0.6克、硝酸鋁(Al(NO3)3·9H2O)13.5克以及助溶劑氯化鉀(KCl)0.05克，充分混合后干燥。在所得原料中適量添加硫及活性碳，裝入石英坩堝，將其置于還原性氛圍氣中燒結(jié)。燒結(jié)條件為1090℃×60分鐘。
將上述燒結(jié)物充分水洗、干燥，再經(jīng)篩選，得到發(fā)綠光ZnSCu，Al熒光體。對(duì)所得ZnSCu，Al熒光體進(jìn)行X射線(xiàn)衍射，確認(rèn)其具有六方晶系晶體結(jié)構(gòu)。各活化劑的含量與實(shí)施例12相同。平均粒徑為2.8微米。對(duì)該發(fā)綠光的ZnSCu，Al熒光體作以下特性評(píng)估。
比較例5在硫化鋅(ZnS)1000克中添加適量水、硫酸銅(CuSO4，5H2O)0.6克、硝酸鋁(Al(NO3)3·9H2O)13.5克以及助溶劑氯化鉀(KCl)0.3克，充分混合后干燥。在所得的熒光體原料中適量添加硫及活性碳，裝入石英坩堝，將其置于還原性氛圍氣中燒結(jié)。燒結(jié)條件為980℃×90分鐘。
將上述燒結(jié)物充分水洗、干燥，再經(jīng)篩選，得到發(fā)綠光ZnSCu，Al熒光體。對(duì)所得ZnSCu，Al熒光體進(jìn)行X射線(xiàn)衍射，確認(rèn)其具有立方晶系晶體結(jié)構(gòu)。各活化劑的含量是，相對(duì)于1克的ZnS母體，Cu為1.5×10-4克，Al為9×10-4克。平均粒徑為6.1微米。對(duì)該發(fā)綠光ZnSCu，Al熒光體作以下特性評(píng)估。
與實(shí)施例7的發(fā)藍(lán)光熒光體相同，用上述實(shí)施例12至15及比較例5的各發(fā)綠光熒光體形成熒光體膜，然后以相同測(cè)定條件測(cè)定它們的發(fā)光亮度(初始亮度)及亮度維持率。發(fā)光亮度是以比較例5的熒光體亮度為100求出的相對(duì)值。結(jié)果示于表5。各值如同實(shí)施例1，是10個(gè)樣本的平均值。
表5

由表5可知，本發(fā)明的發(fā)綠光熒光體(實(shí)施例12至15)以加速電壓10千伏的電子束照射時(shí)，亮度維持率均高。特別是，當(dāng)發(fā)綠光熒光體粉末的平均粒徑在式B的范圍時(shí)，可得優(yōu)異的亮度維持率。因此，用于以較低加速電壓(3千伏至15千伏)的電子束激勵(lì)的顯示裝置，熒光體隨時(shí)間的亮度劣化亦得以抑制。
其次，將與實(shí)施例12相同組成的發(fā)綠光熒光體的燒結(jié)條件作各種變化，制得平均粒徑不同的多種六方晶系ZnSCu，Al熒光體。對(duì)它們也進(jìn)行熒光體膜的發(fā)光亮度及強(qiáng)制劣化后的亮度維持率的測(cè)定。結(jié)果示于表6。由表6可知，當(dāng)發(fā)綠光的熒光體粉末的平均粒徑在式B范圍時(shí)，可得優(yōu)異的亮度維持率。
表6

實(shí)施例16本實(shí)施例16的發(fā)紅光Y2O2SEu熒光體是假定以加速電壓10千伏的電子束激勵(lì)而制成的。下述比較例6、7也是如此。當(dāng)加速電壓V為10千伏時(shí)，式C的值為3.9至5.9微米(中間值為4.93微米)。
首先，在1000克含有6.6％氧化銪(Eu2O3)與0.002％氧化鋱(Tb4O7)的氧化釔(Y2O3)共沉物中混合硫(S)500克、碳酸鈉(Na2CO3)700克及磷酸鋰(Li3PO4)70克，將該混合物裝入石英坩堝中進(jìn)行燒結(jié)。燒結(jié)條件為1200℃×240分鐘。
然后，為去除助溶劑對(duì)燒結(jié)物進(jìn)行水洗及硝酸清洗，充分水洗后干燥，再經(jīng)篩選，得到發(fā)紅光Y2O2SEu熒光體。所得Y2O2SEu熒光體相對(duì)于1克的Y2O2SEu，含6.6×10-2克的Eu2O3和2×10-5克的Tb4O7。平均粒徑為5.2微米。對(duì)此發(fā)紅光的Y2O2SEu熒光體作以下特性評(píng)估。
比較例6在1000克含有6.6％氧化銪(Eu2O3)與0.002％氧化鋱(Tb4O7)的氧化釔(Y2O3)共沉物中混合硫(S)500克、碳酸鈉(Na2CO3)700克及磷酸鋰(Li3PO4)125克，將該混合物裝入石英坩堝進(jìn)行燒結(jié)。燒結(jié)條件為1200℃×240分鐘。
然后，為去除助溶劑對(duì)燒結(jié)物進(jìn)行水洗及硝酸清洗，充分水洗后干燥，再經(jīng)篩選，得到發(fā)紅光Y2O2SEu熒光體。所得Y2O2SEu熒光體相對(duì)于1克的Y2O2SEu，含6.6×10-2克的Eu2O3，2×10-5克的Tb4O7。平均粒徑為6.8微米。對(duì)該發(fā)紅光的Y2O2SEu熒光體作以下特性評(píng)估。
比較例7在1000克含有6.6％氧化銪(Eu2O3)與0.002％氧化鋱(Tb4O7)的氧化釔(Y2O3)共沉物中混合硫(S)500克、碳酸鈉(Na2CO3)700克及磷酸鋰(Li3PO4)35克，將該混合物裝入石英坩堝進(jìn)行燒結(jié)。燒結(jié)條件為1200℃×240分鐘。
然后，為去除助溶劑對(duì)燒結(jié)物進(jìn)行水洗及硝酸清洗，充分水洗后干燥，再經(jīng)篩選，得到發(fā)紅光Y2O2SEu熒光體。所得的Y2O2SEu熒光體相對(duì)于1克的Y2O2SEu，含6.6×10-2克的Eu2O3，2×10-5克的Tb4O7。平均粒徑為4.3微米。對(duì)該發(fā)紅光的Y2O2SEu熒光體作以下特性評(píng)估。
與實(shí)施例7的發(fā)藍(lán)光熒光體相同，用上述實(shí)施例16及比較例6、7的各發(fā)紅光熒光體形成熒光體膜。然后以相同測(cè)定條件測(cè)定發(fā)光亮度及亮度維持率。發(fā)光亮度是以比較例6的熒光體的亮度為100求出的相對(duì)值。結(jié)果示于表7。與實(shí)施例1相同，各值是10個(gè)樣本的平均值。
表7

由表7可知，本發(fā)明的發(fā)紅光熒光體(實(shí)施例16)以加速電壓10千伏的電子束照射時(shí)，亮度維持率較高。因此，用于以較低加速電壓激勵(lì)的電子束(3千伏至15千伏)激勵(lì)的顯示裝置時(shí)，亦可抑制熒光體膜隨時(shí)間的亮度劣化。
實(shí)施例17分別用實(shí)施例7的發(fā)藍(lán)光熒光體、實(shí)施例12的發(fā)綠光熒光體及實(shí)施例16的發(fā)紅光熒光體，于玻璃基板上形成熒光層作為前面板。將該前面板與具有多個(gè)電子發(fā)射元件的后面板隔著支撐框進(jìn)行組裝，同時(shí)對(duì)其間隙一面真空排氣一面進(jìn)行氣密封接。以上述方法求出所得FED中各熒光體膜的亮度維持率(激勵(lì)電壓10千伏)。其值示于表8。
比較例8與實(shí)施例17相同，分別用比較例3的發(fā)藍(lán)光熒光體、比較例5的發(fā)綠光熒光體及比較例6的發(fā)紅光熒光體組裝成FED。以上述方法測(cè)定FED中各熒光體膜的亮度維持率(激勵(lì)電壓10千伏)。其值示于表8。
表8

由表8可知，使用本發(fā)明的熒光體(發(fā)藍(lán)光、綠光及紅光的各熒光體)的FED，除各熒光體膜的亮度維持率本身較高以外，由于各熒光體膜的亮度維持率差異小，因此可大幅抑制FED的色偏。因此，可提高FED的顯示特性、可靠性及壽命特性。
實(shí)施例18至22實(shí)施例18至22是假定以加速電壓5千伏的電子束激勵(lì)而制成的發(fā)藍(lán)光的硫化鋅熒光體。加速電壓VE為5千伏時(shí)，式A的值為2.3至3.5微米(中間值為2.9微米)。各實(shí)施例的發(fā)藍(lán)光熒光體是改變實(shí)施例7至實(shí)施例11的助溶劑量、燒結(jié)條件等而制成的。所得發(fā)藍(lán)光的各硫化鋅熒光體的平均粒徑示于表9。
與實(shí)施例7的發(fā)藍(lán)光熒光體相同，用上述實(shí)施例18及22的各發(fā)藍(lán)光熒光體形成熒光體膜，求出各熒光體膜的發(fā)光亮度及亮度維持率。發(fā)光亮度是以加速電壓5千伏、電流密度1微安/平方毫米的電子束照射各熒光體膜而測(cè)定的。各亮度是以實(shí)施例18的熒光體膜的亮度為100求出的相對(duì)值。熒光體膜的亮度維持率是對(duì)各熒光體膜以加速電壓5千伏、電流密度100微安/平方毫米的電子束照射10小時(shí)強(qiáng)制劣化而求出。又，對(duì)于以加速電壓20千伏的電子束強(qiáng)制劣化的情況，同樣求出亮度維持率。結(jié)果示于表9。與實(shí)施例1相同，各值是10個(gè)樣本的平均值。
表9

實(shí)施例23至26實(shí)施例23至26是假定以加速電壓5千伏的電子束激勵(lì)而制成的發(fā)綠光的硫化鋅熒光體。加速電壓VE為5千伏時(shí)，式B的值為2.3至3.4微米(中間值為2.9微米)。各實(shí)施例的發(fā)綠光熒光體是改變實(shí)施例12至實(shí)施例15中的助溶劑量、燒結(jié)條件等而制成的。所得發(fā)綠光的各硫化鋅熒光體的平均粒徑示于表10。
與實(shí)施例18的發(fā)藍(lán)光熒光體相同，用上述實(shí)施例23及26的各發(fā)綠光熒光體形成熒光體膜，同樣求出各熒光體膜的發(fā)光亮度及亮度維持率。各亮度是以實(shí)施例23的熒光體膜的亮度為100時(shí)求出的相對(duì)值。結(jié)果示于表10。與實(shí)施例1相同，各值是10個(gè)樣本的平均值。
表10

產(chǎn)業(yè)上的利用可能性由以上實(shí)施方式可知，本發(fā)明的顯示裝置用熒光體能夠大幅度抑制因電子束的加速電壓低等而引起的特性下降(亮度劣化等)。因此，利用本發(fā)明的顯示裝置用熒光體，可長(zhǎng)期維持良好的發(fā)光亮度。而且，通過(guò)使用本發(fā)明的顯示裝置用熒光體，可以提供顯示特性、可靠性、壽命特性等俱佳的場(chǎng)致發(fā)射型顯示裝置。
權(quán)利要求
1.顯示裝置用熒光體，所述熒光體具備以加速電壓3千伏至15千伏的電子束激勵(lì)的發(fā)藍(lán)光的硫化鋅熒光體，其特征在于，所述硫化鋅熒光體具有六方晶系晶體結(jié)構(gòu)。
2.如權(quán)利要求1所述的顯示裝置用熒光體，其特征還在于，相對(duì)于所述電子束的加速電壓VE(千伏)，所述發(fā)藍(lán)光的硫化鋅熒光體的平均粒徑在(0.0169×VE1.9+2.49)±20％[微米]的范圍內(nèi)。
3.如權(quán)利要求1所述的顯示裝置用熒光體，其特征還在于，所述發(fā)藍(lán)光的硫化鋅熒光體具有通式ZnSAga，Mb，Alc表示的組成，式中，M為選自Au及Cu的至少1種元素，a、b及c為相對(duì)于1克的熒光體母體硫化鋅的量，Ag為1×10-6≤a≤2×10-3克，M為0≤b≤3×10-5克，Al為1×10-5≤c≤5×10-3克。
4.如權(quán)利要求1所述的顯示裝置用熒光體，其特征還在于，所述發(fā)藍(lán)光的硫化鋅熒光體具有通式ZnSAga，Aud，Alc表示的組成，式中，a、d及c為相對(duì)于1克的熒光體母體硫化鋅的量，Ag為1×10-6≤a≤2×10-3克，Au為0≤d≤1.5×10-5克，Al為1×10-5≤c≤5×10-3克。
5.如權(quán)利要求1所述的顯示裝置用熒光體，其特征還在于，所述發(fā)藍(lán)光的硫化鋅熒光體具有通式ZnSAga，Cue，Alc表示的組成，式中，a、e及c為相對(duì)于1克的熒光體母體硫化鋅的量，Ag為1×10-6≤a≤2×10-3克，Cu為0≤e≤0.5×10-5克，Al為1×10-5≤c≤5×10-3克。
6.如權(quán)利要求1所述的顯示裝置用熒光體，其特征還在于，所述硫化鋅熒光體被所述電子束照射而激勵(lì)時(shí)，發(fā)出具有CIE色度值中x值在0.15至0.17的范圍、且Y值在0.035至0.075的范圍的發(fā)光色度的藍(lán)光。
7.如權(quán)利要求1所述的顯示裝置用熒光體，其特征還在于，所述熒光體被用作場(chǎng)致發(fā)射型顯示裝置的發(fā)藍(lán)光熒光體。
8.顯示裝置用熒光體，所述熒光體具備以電子束激勵(lì)的發(fā)綠光的硫化鋅熒光體，其特征在于，所述硫化鋅熒光體具有六方晶系晶體結(jié)構(gòu)。
9.如權(quán)利要求8所述的顯示裝置用熒光體，其特征還在于，所述發(fā)綠光的硫化鋅熒光體被加速電壓3千伏至15千伏的電子束激勵(lì)。
10.如權(quán)利要求9所述的顯示裝置用熒光體，其特征還在于，相對(duì)于所述電子束的加速電壓VE(千伏)，所述發(fā)綠光的硫化鋅熒光體的平均粒徑在(0.017×VE1.9+2.58)±20％[微米]的范圍內(nèi)。
11.如權(quán)利要求8所述的顯示裝置用熒光體，其特征還在于，所述發(fā)綠光的硫化鋅熒光體具有通式ZnSCuf，Aug，Alh表示的組成，式中，f、g及h是相對(duì)于1克的熒光體母體硫化鋅的量，Cu為1×10-5≤f≤1×10-3克，Au為0≤g≤3×10-4克，Al為1×10-5≤h≤5×10-3克。
12.如權(quán)利要求9所述的顯示裝置用熒光體，其特征還在于，所述硫化鋅熒光體被所述電子束照射而激勵(lì)時(shí)，發(fā)出具有CIE色度值中x值在0.21至0.27的范圍、且y值在0.58至0.62的范圍的發(fā)光色度的綠光。
13.如權(quán)利要求8所述的顯示裝置用熒光體，其特征還在于，所述熒光體被用作場(chǎng)致發(fā)射型顯示裝置的發(fā)綠光熒光體。
14.顯示裝置用熒光體，所述熒光體具備以加速電壓3千伏至15千伏的電子束激勵(lì)的發(fā)紅光的氧硫化釔熒光體或氧化釔熒光體，其特征在于，相對(duì)于所述電子束的加速電壓VE(千伏)，所述氧硫化釔熒光體或氧化釔熒光體的平均粒徑在(0.023×VE1.95+2.88)±20％[微米]的范圍內(nèi)。
15.如權(quán)利要求14所述的顯示裝置用熒光體，其特征還在于，所述發(fā)紅光的氧硫化釔熒光體具有通式Y(jié)2O2SEui表示的組成，式中，i為相對(duì)于1克熒光體母體氧硫化釔的量，Eu為5×10-3≤i≤1×10-1克。
16.如權(quán)利要求14所述的顯示裝置用熒光體，其特征還在于，所述發(fā)紅光的氧化釔熒光體具有通式Y(jié)2O3Euj表示的組成，式中，j為相對(duì)于1克熒光體母體氧化釔的量，Eu為5×10-3≤j≤1×10-1克。
17.如權(quán)利要求14所述的顯示裝置用熒光體，其特征還在于，所述氧硫化釔熒光體或氧化釔熒光體被所述電子束照射而激勵(lì)時(shí)，發(fā)出具有CIE色度值中的x值在0.63至0.67的范圍、且y值在0.32至0.35的范圍的發(fā)光色度的紅光。
18.如權(quán)利要求14所述的顯示裝置用熒光體，其特征還在于，所述熒光體被用作場(chǎng)致發(fā)射型顯示裝置的發(fā)紅光熒光體。
19.場(chǎng)致發(fā)射型顯示裝置，所述裝置包括具有電子發(fā)射元件的后面板、與所述電子發(fā)射元件相對(duì)配置并具有以該電子發(fā)射元件所發(fā)射的電子束而發(fā)光的熒光層的前面板、將后面板與前面板的間隙氣密封接的裝置，其特征在于，所述熒光層包含選自權(quán)利要求1所述的顯示裝置用熒光體的發(fā)藍(lán)光成分、具有權(quán)利要求8所述的顯示裝置用熒光體的發(fā)綠光成分及具有權(quán)利要求14所述的顯示裝置用熒光體的發(fā)紅光成分的至少1種。
20.如權(quán)利要求19所述的場(chǎng)致發(fā)射型顯示裝置，其特征還在于，所述熒光層具備所述發(fā)藍(lán)光成分、所述發(fā)綠光成分及所述發(fā)紅光成分。
全文摘要
發(fā)藍(lán)光及發(fā)綠光的顯示裝置用熒光體由具有六方晶系晶體結(jié)構(gòu)的硫化鋅熒光體構(gòu)成。發(fā)藍(lán)光的硫化鋅熒光體相對(duì)于電子束的加速電壓V
文檔編號(hào)C09K11/64GK1422320SQ01807904
公開(kāi)日2003年6月4日 申請(qǐng)日期2001年4月11日 優(yōu)先權(quán)日2000年4月11日
發(fā)明者山口研一, 井上清, 松浦進(jìn), 伊藤武夫 申請(qǐng)人:株式會(huì)社東芝