專利名稱:表面處理熒光體以及表面處理熒光體的制造方法
技術(shù)領(lǐng)域:
本發(fā)明涉及耐濕性得到了顯著改善的表面處理熒光體以及該表面處理熒光體的制造方法。
背景技術(shù):
近年來,發(fā)出白色光的半導(dǎo)體發(fā)光元件(白色LED)由于兼具低消耗電力、高效力、對環(huán)境友好、長壽命等優(yōu)點(diǎn),因而作為下一代電源而備受矚目。 白色LED中,作為制作白色光的方法,通常使用將藍(lán)色光、紫外光的LED與能夠被這些光激發(fā)的熒光體(紅、黃、綠色熒光體等)進(jìn)行組合的方法。另外,具有堿土類金屬元素的硅酸鹽熒光體由于具有通過組成調(diào)節(jié)能夠容易地實(shí)現(xiàn)寬范圍的發(fā)光波長、發(fā)光效率高等特點(diǎn)而備受關(guān)注。其中,作為代表例可以舉出具有專利文獻(xiàn)I中記載的(Sr、Ba、Ca)2Si04:Eu2+、專利文獻(xiàn)2中記載的(Sr、Ba、Ca) 3Si05:Eu2+等構(gòu)成的硅酸鹽熒光體。該硅酸鹽熒光體通過調(diào)節(jié)Sr與Ba或Ca之間的相對量可以調(diào)整發(fā)光波長。但是,具有上述堿土類金屬元素的硅酸鹽熒光體有時(shí)存在在空氣中的水蒸氣或水分的作用下表面會發(fā)生分解劣化的問題。因此,在大氣中長時(shí)間使用時(shí),存在容易引起發(fā)光強(qiáng)度的降低或色調(diào)的變化、作為熒光體的特性降低、耐久性差的問題。針對于此,作為改善熒光體的耐濕性的方法,探討了使用氣相法(干式法)、液相法(濕式法)等,用氧化物等覆蓋熒光體粒子的表面的方法。例如,作為利用氣相法的方法,公開了使用化學(xué)氣相成長法(CVD)的方法(專利文獻(xiàn)3)、使用等離子體法的方法(專利文獻(xiàn)4)對硫化物熒光體粒子的表面涂布氧化鋁膜的方法。另外,作為利用液相法的方法,可以舉出溶膠一凝膠法反應(yīng)法和中和沉淀法,例如,專利文獻(xiàn)5中公開了在O 20°C的反應(yīng)溫度下使Si、Ti等的醇鹽及/或其衍生物在過量的氨水的存在下發(fā)生水解、脫水聚合,由此對熒光體粒子進(jìn)行表面處理的方法。另外,專利文獻(xiàn)6中公開了在表面載置有粒子狀或?qū)訝畹暮琒i化合物的熒光體。進(jìn)而,專利文獻(xiàn)7公開了使用溶膠一凝膠法的氧化鋯膜的覆蓋方法。專利文獻(xiàn)8中公開了將鋁等的含離子的酸性溶液添加至分散了熒光體的堿性溶液中,并通過中和反應(yīng)使金屬氫氧化物在熒光體粒子的表面析出的方法。但是,由于專利文獻(xiàn)3以及4中公開的氣相法難以將微粉末的熒光體粒子完全地分散,因此,在現(xiàn)實(shí)中難以將一個(gè)一個(gè)的熒光體粒子的表面均勻且全面地覆蓋,進(jìn)而存在容易產(chǎn)生針孔或覆蓋不均等問題。另外,氣相法由于通常是在400°C以上的高溫下進(jìn)行的,因此存在根據(jù)熒光體的種類不同而處理后熒光特性顯著降低的問題。進(jìn)而,由于裝置大,因此提聞了制造成分。另一方面,使用作為液相法的溶膠一凝膠法時(shí)(專利文獻(xiàn)5、6以及7),雖然覆蓋物種類的選擇自由度大,但是,作為起始原料的金屬醇鹽通常反應(yīng)性高,因此很難控制僅僅在熒光體粒子的表面引發(fā)水解反應(yīng)的反應(yīng)條件。另外,由溶膠一凝膠法得到的膜中含有由于不完全水解而殘留的烷氧基和在水解反應(yīng)中脫離的醇等有機(jī)成分,因此,通常很難得到致密的膜。進(jìn)而,專利文獻(xiàn)5中公開的覆蓋方法,由于水解反應(yīng)是在過量的氨水存在下進(jìn)行的,因此大部分的原料在熒光體粒子表面以外的溶液中反應(yīng)、被消耗,因而存在反應(yīng)效率和成本方面的問題。而且,由于含有過量的氨水,因此熒光體有可能在反應(yīng)處理過程中發(fā)生水解而劣化。專利文獻(xiàn)6中公開的方法,雖然作為覆蓋物的含Si化合物以粒子狀或?qū)訝钶d置于熒光體粒子的表面,但是,實(shí)際上幾乎沒有發(fā)現(xiàn)耐濕性的改善。另外,專利文獻(xiàn)6的實(shí)施例中記載的反應(yīng)條件幾乎不會使熒光體粒子的表面產(chǎn)生覆蓋反應(yīng),即使一部分能夠被覆蓋,在粒子狀覆蓋的情況也存在很難有效地阻斷水蒸氣的問題。專利文獻(xiàn)7中公開的方法需要長時(shí)間的反應(yīng)、精確的溫度以及工藝的控制,存在效果和成分方面的問題。 另一方面,專利文獻(xiàn)8公開的中和沉淀法,事實(shí)上使覆蓋物在熒光體粒子的表面以連續(xù)膜的形式析出也是困難的?,F(xiàn)有技術(shù)文獻(xiàn)專利文獻(xiàn)專利文獻(xiàn)I :日本特表2009-515030號公報(bào)專利文獻(xiàn)2 :日本特開1997-104863號公報(bào)專利文獻(xiàn)3 :日本特開2001-139941號公報(bào)專利文獻(xiàn)4 :日本特表2009-524736號公報(bào)專利文獻(xiàn)5 :日本特開2008-111080號公報(bào)專利文獻(xiàn)6 日本特開2007-224262號公報(bào)專利文獻(xiàn)7 日本特開2009-132902號公報(bào)專利文獻(xiàn)8 :日本特開平11-256150號公報(bào)
發(fā)明內(nèi)容
發(fā)明所要解決的技術(shù)問題本發(fā)明的目的在于提供一種在不降低熒光特性的情況下耐濕性得到了大幅度改善且具有高分散性的表面處理熒光體以及該表面處理熒光體的制造方法。解決問題的手段本發(fā)明是一種表面處理熒光體,其是在熒光體的表面具有表面處理層的表面處理熒光體,所述表面處理層含有氟和從元素周期表第3 6族的元素中選擇的至少I種特定元素,其中,在利用電子顯微鏡及附屬于其的能量分散型X射線元素分析來測定表面處理層的剖面厚度方向的元素分布的情況下,與氟的含量的最大峰相比,特定元素的含量的最大峰處于更靠近表面?zhèn)鹊奈恢谩R韵聦Ρ景l(fā)明進(jìn)行詳細(xì)描述。本發(fā)明人等進(jìn)行深入研究的結(jié)果,發(fā)現(xiàn)在熒光體的表面形成含有特定元素和氟的表面處理層,且利用能量分散型X射線元素分析測定的峰位置滿足規(guī)定的條件的情況下,能夠得到在不降低熒光特性的情況下大幅度改善耐濕性且具有高分散性的表面處理熒光體,最終完成了本發(fā)明。本發(fā)明的表面處理突光體中,在突光體的表面具有含有氟和從兀素周期表第3 6族的元素中選擇的至少I種特定元素的表面處理層。上述表面處理層的特征在于含有上述特定元素和氟。首先,上述表面處理層通過含有氟,可防止在覆蓋處理工序中在水的作用下產(chǎn)生熒光體的劣化。通常,在對耐濕性差的熒光體進(jìn)行處理時(shí),存在避免使用水溶液的傾向,但是,本發(fā)明中,通過形成上述表面處理層從而可在水溶液中進(jìn)行覆蓋處理,因此不存在使用有機(jī)溶劑時(shí)的廢液處理等問題。另外,通過形成含有氟的表面處理層,使用表面處理熒光體時(shí)的耐濕性也得到了提高。上述表面處理層與硅酸鹽熒光體相比,對水的穩(wěn)定性更高,因此,有助于使用時(shí)的耐 濕性改善。進(jìn)而,上述表面處理層通過含有特定元素,提高了長期耐濕性。認(rèn)為這是由于特定元素的氧化物穩(wěn)定的緣故。進(jìn)而,上述表面處理層僅僅含有氟時(shí),氟化物的化學(xué)鍵基本上是離子鍵,解離傾向比共價(jià)鍵的氧化物大,因此在濕氣或水分存在的氛圍中長時(shí)間使用時(shí),氟化物中的堿土類金屬的水解反應(yīng)可能會緩慢進(jìn)行,不能充分地確保長期的穩(wěn)定性。相對于此,通過在添加上述氟的基礎(chǔ)上再添加上述特定元素,從而形成了相對于水較為穩(wěn)定的氧化物層,可賦予長時(shí)間使用時(shí)的優(yōu)良的耐濕性。上述特定元素為從元素周期表第3 6族的元素中選擇的至少一種元素,其中,優(yōu)選元素周期表第4、5族的元素。具體而言,優(yōu)選鋯、鈦、鉿、鈮、釩、鉭。另外,也可組合這些元素使用。上述表面處理層中,優(yōu)選上述特定元素以氧化物的狀態(tài)存在。作為上述特定元素的氧化物,可以舉出例如氧化鋯、氧化鈦、氧化鉿、氧化鈮、氧化釩、氧化鉭等。這些中,特別優(yōu)選氧化錯(cuò)和氧化鈦。上述表面處理層中的特定元素的含量的優(yōu)選下限為5. O重量%,優(yōu)選上限為85重量%。上述特定元素的含量不足5.0重量%時(shí),有時(shí)耐濕性的長期穩(wěn)定性變得不充分,超過85重量%時(shí),有時(shí)表面處理熒光體的熒光體特性下降。上述表面處理層中,上述氟優(yōu)選以由堿土類金屬和氟離子形成的堿土類金屬的氟化物的狀態(tài)存在。作為上述堿土類金屬的氟化物,可以舉出例如包含氟化鍶、氟化鋇、氟化鈣、氟化鎂的層。這些中,特別優(yōu)選氟化鍶、氟化鈣。上述表面處理層中的氟的含量的優(yōu)選下限為I. O重量%,優(yōu)選上限為60重量%。上述氟的含量不足1.0重量%時(shí),有時(shí)不能完全控制覆蓋處理過程中在水的作用下產(chǎn)生的熒光體的分解劣化,超過60重量%時(shí),耐濕性的長期穩(wěn)定性變得不充分。上述表面處理層的厚度優(yōu)選為O. 5 5000nm,較優(yōu)選為I. O 3000nm,更優(yōu)選為
5.O lOOOnm,特別優(yōu)選為10 500nm。表面處理層的厚度過薄時(shí),有時(shí)耐濕性變得不足,過厚時(shí),有時(shí)表面處理熒光體的熒光特性下降。本發(fā)明的表面處理熒光體,在利用電子顯微鏡及附屬于其的能量分散型X射線元素分析來測定表面處理層的剖面厚度方向的元素分布的情況下,與氟的含量的最大峰相比,特定元素的含量的最大峰處于更靠近表面?zhèn)鹊奈恢?。在此,“電子顯微鏡及附屬于其的能量分散型X射線元素分析”可使用利用例如 SEM-EDS(Scanning Electron Microscopy/Energy Dispersive Spectroscopy) > 或TEM-EDS(Transmision Electron Microscopy/Energy Dispersive Spectroscopy)裝置的方法。 予以說明,本發(fā)明中,“特定元素的含量的最大峰”或“氟的含量的最大峰”多個(gè)存在時(shí),“特定元素的含量的最大峰”滿足與“氟的含量的最大峰”相比更靠近表面?zhèn)鹊奈恢玫臈l件。本發(fā)明中,通過“特定元素的含量的最大峰”與“氟的含量的最大峰”滿足上述的條件,則能夠抑制在覆蓋處理過程中在水的作用下發(fā)生的熒光體的分解劣化,且也可對覆蓋處理后的表面處理熒光體賦予優(yōu)良的耐濕性。本發(fā)明優(yōu)選上述表面處理層為單層,且在表面處理層的剖面厚度方向的元素分布中,在特定元素的最大峰位置檢測到氟。由此,可提高覆蓋處理后的熒光體與密封樹脂的親和性,改善相對于密封樹脂的分散性。另外,特定元素的最大峰位置的氟的含量的優(yōu)選下限為0.01重量%、優(yōu)選上限為
30重量%。上述表面處理層的剖面厚度方向的元素分布中,上述特定元素的最大峰位置的含量的優(yōu)選下限為I. O重量%,優(yōu)選上限為75重量%。通過在上述范圍內(nèi),長時(shí)間使用時(shí)也可得到劣化少的熒光體。另外,上述表面處理層的剖面厚度方向的元素分布中,上述氟的最大峰位置的含量的優(yōu)選下限為0. I重量%,優(yōu)選上限為50重量%。通過在上述范圍內(nèi),在可抑制覆蓋處理過程中在水的作用下發(fā)生的熒光體的分解劣化的同時(shí)有助于提高表面處理熒光體的耐濕性。另外,上述表面處理層優(yōu)選為單層。這一點(diǎn)例如可以通過如下內(nèi)容確認(rèn),即在上述能量分散型X射線元素分析中,特定元素以及氟的含量的曲線在峰部以外連續(xù)地逐漸增加或逐漸減少,沒有由層間界面引起的含量的急劇變化。這樣的結(jié)構(gòu)大大地有助于表面處理層的密合性,與利用物理方法進(jìn)行層疊的結(jié)構(gòu)相比,更難產(chǎn)生層間玻璃的問題。另外,上述表面處理層朝向最外表面依次存在氟化物層和含有特定元素的氧化物的氧化物層。通常,在處理耐濕性差的突光體時(shí),有時(shí)有避免使用水溶液的傾向,但是通過形成上述氟化物層,從而可在水溶液中進(jìn)行覆蓋處理,因此不存在使用有機(jī)溶劑時(shí)的廢液處理等問題。另外,使用時(shí)的耐濕性也得到了提高。另外,通過形成上述氧化物層,可實(shí)現(xiàn)耐濕性的進(jìn)一步提高和長期穩(wěn)定性。因此,通過在上述氟化物層上覆蓋相對于水較為穩(wěn)定的氧化物層,可賦予長期間使用時(shí)的優(yōu)良的耐濕性。作為上述氟化物層,優(yōu)選包含由堿土類金屬和氟離子形成的堿土類金屬的氟化物。具體而言,可以舉出例如包含氟化鍶、氟化鋇、氟化鈣、氟化鎂的層。其中,優(yōu)選氟化鍶和氟化鈣。上述氟化物層中的氟化物的含量的優(yōu)選下限為5重量%,優(yōu)選上限為95重量%。上述氟化物的含量不足5重量%時(shí),變得不能完全控制覆蓋處理過程中在水的作用下產(chǎn)生的熒光體的分解劣化,超過95重量%時(shí),有時(shí)對熒光體的熒光特性帶來不良的影響。上述氟化物層的厚度沒有特別的限定,通常優(yōu)選為O. 5 5000nm,更優(yōu)選為I 2000nm,更優(yōu)選為5 lOOOnm。上述氟化物層的厚度過薄時(shí),上述的由水引起的劣化防止效果變得不充分,過厚時(shí),會對熒光體的熒光特性帶來不良的影響。上述氧化物層優(yōu)選含有例如氧化鋯、氧化鈦、氧化鉿、氧化鈮、氧化釩、氧化鉭、或它們的復(fù)合物。其中,優(yōu)選氧化鋯、氧化鈦。上述氧化物層中的氧化物的含量的優(yōu)選下限為10重量%,優(yōu)選上限為95重量%。上述氧化物的含量不足10重量%、或超過95重量%時(shí),耐濕性的長期穩(wěn)定性變得不充分。
上述氧化物層的厚度沒有特別的限定,通常優(yōu)選為O. 5 5000nm。更優(yōu)選為I. O 3000nm,更優(yōu)選為5. O lOOOnm。上述氧化物層的厚度過薄時(shí),劣化防止效果變得不充分,過厚時(shí),會對熒光體的熒光特性帶來不良的影響。作為在上述本發(fā)明的表面處理突光體中使用的突光體,優(yōu)選含有堿土類金屬兀素的熒光體。具有此類堿土類金屬的熒光體可以舉出例如硫化物系熒光體、鋁酸鹽系熒光體、氮化物系突光體、氮氧化物系突光體、磷酸鹽系突光體、齒代磷酸鹽系突光體、娃酸鹽系突光體等。作為上述突光體,優(yōu)選其中的具有堿土類金屬兀素的娃酸鹽突光體。作為具有上述堿土類金屬元素的硅酸鹽熒光體,例如可以舉出母體結(jié)晶結(jié)構(gòu)具有與M3SiO5或M2SiO4的結(jié)晶結(jié)構(gòu)實(shí)質(zhì)上相同的結(jié)構(gòu)(其中,M表示選自Mg、Ca、Sr以及Ba中的至少一種),且含有選自 Fe、Mn、Cr、Bi、Ce、Pr、Nd、Sm、Eu、Tb、Dy、Ho、Er、Tm 以及 Yb 中的至少一種作為賦活劑的熒光體。上述“具有與M3SiO5或M2SiO4的結(jié)晶結(jié)構(gòu)相同的結(jié)構(gòu)”是指在用X射線衍射法進(jìn)行測定時(shí),具有與M3SiO5或M2SiO4同樣的X射線衍射圖案。具有上述堿土類金屬元素的熒光體可適當(dāng)含有堿土類金屬以外的金屬元素(例如,Zn、Ga、Al、Y、Gd、Tb)。另外,具有上述堿土類金屬元素的熒光體可適當(dāng)含有少量的鹵元素(例如,F(xiàn),Cl,Br)、硫黃(S)或磷(P) ο作為上述熒光體的例子,可以舉出例如具有下述通式(I)所示的組成的橙色熒光體、具有下述通式(2)所示的組成的橙色熒光體等。(SivxMx)ySiO5 = Eu2+ (I)式中,M為從Ba、Ca、Mg和Zn中選擇的至少一種金屬,O ^ x < I. O, 2. 6 ^ y ^ 3. 3 (Sr1^xMx)ySiO5IEu2+D (2)式中,M為從Ba、Ca、Mg和Zn中選擇的至少I種金屬,D為從F、Cl和Br中選擇的鹵素陰離子,O彡X < I. 0,2. 6彡y彡3. 3。作為上述熒光體的具體例,可以舉出例如具有Sr3SiO5: Eu2+、(Sr0 9Mg0 025^ . 075) 3S1O5 Eu 、(Srll9Mgll05Ba1105)I7SiO5IEu 、(Srll9Mga 025Ba11 075) 3SiO5IEu 、(Sr0.9Ba0. i) 3Si05: Eu2+Sr0.97Si05: Eu2+F> (Sra9Mgai)2^SiO5 = Eu2+F' (Sra9Ca0.) 3.0SiO5: Eu2+F 等組成的橙色熒光體;具有(Sra4Baa6)2SiO4:Eu2+、(Sra3Baa7)2SiO4:Eu2+、(Sra2Baa8)2SiO4:Eu2+、(Sr0 57Ba0 4Mg0 03) 2S i O4: Eu2+F > (Sr0 6Ba04) 2Si O4: Eu2+Cl > (Ba, Sr, Ca) 2 (Mg, Zn)Si2O7 = Eu2+ 等組成的綠色熒光體;具有(Sra7Baa3)2SiO4: Eu2+F、(Sra9Ba0. J2SiO4: Eu2+、O. 72 [ (Sr1.025Ba0.925Mg0.05) Si1.0304Ε% 05F0.12]、0. 28 [Sr3Sihtl2O5Eua6F0.13]等組成的黃色熒光體、以及具有Ba2MgSi2O7:Eu2+、Ba2ZnSi2O7 = Eu2+等組成的藍(lán)色熒光體。其中,上述熒光體特別優(yōu)選具有M3SiO5的結(jié)晶結(jié)構(gòu)的橙色(orange)熒光體。作為上述熒光體的粒徑,沒有特別的限定,以中央粒徑(D5tl)計(jì),通常優(yōu)選為O. I 100 μ m范圍內(nèi),較優(yōu)選為I. O 50 μ m、更優(yōu)選為5. O 30 μ m。上述D5tl過小時(shí),不僅亮度降低,而且基體熒光體自身也變得容易凝聚,難以進(jìn)行均勻的覆蓋處理。另外,D5tl過大時(shí),可能樹脂的分散性會變差,會對發(fā)光元件的特性造成不良影響。本發(fā)明的表面處理熒光體優(yōu)選將熒光體O. I重量份浸潰在純水100重量份中10分鐘時(shí)的、水的導(dǎo)電率為100mS/m以下。
通過使上述水的導(dǎo)電率為100mS/m以下,可使熒光體在水的作用下的水解劣化變少,顯示優(yōu)良的耐濕性。予以說明,上述水的導(dǎo)電率可通過例如導(dǎo)電率計(jì)等進(jìn)行測定。本發(fā)明的表面處理熒光體優(yōu)選將熒光體O. I重量份浸潰在純水100重量份中10分鐘時(shí)的、硅的溶出量為50ppm以下。通過使上述硅的溶出量在50ppm以下,可使熒光體在水的作用下的水解劣化變少,顯示優(yōu)良的耐濕性。本發(fā)明的表面處理突光體優(yōu)選將突光體O. I重量份浸潰在純水100重量份中10分鐘時(shí)的、鍶的溶出量為200ppm以下。通過使上述鍶的溶出量為200ppm以下,可使熒光體在水的作用下的水解劣化變少,顯示優(yōu)良的耐濕性。予以說明,上述硅以及鍶的溶出量可通過例如誘導(dǎo)結(jié)合等離子體發(fā)光分析(ICP、裝置ICPS-8000、島津制作所社制)進(jìn)行測定。本發(fā)明的表面處理熒光體例如可通過使用包括下述工序的方法來制造,所述工序?yàn)閷晒怏w分散于含有含特定元素和氟離子的配位化合物離子的溶液中,并使它們接觸形成表面處理層的工序。上述表面處理熒光體的制造方法也是本發(fā)明之一。作為含上述特定元素和氟離子的配位化合物離子,可以舉出例如具有AF62-結(jié)構(gòu)的配位化合物離子(A :選自元素周期表第3 6族的元素中的至少一種特定元素)等。另外,也可使用具有AO2F42-結(jié)構(gòu)的配位化合物離子或溶解了特定元素的氧化物的含氟溶液。構(gòu)成本發(fā)明的表面處理熒光體的表面處理層可通過例如進(jìn)行下述工序來形成,所述工序?yàn)閷晒怏w分散于含有AF62-配位化合物離子(A :選自元素周期表第3 6族的元素中的至少一種的特定元素)的溶液中并使它們接觸來形成表面處理層的工序。上述AF62-配位化合物離子通過在水溶液中進(jìn)行下述水解反應(yīng)式(3)來生成游離的氟離子。 AF62+ηΗ20 — [AF6_n (OH) n]2 +nH++nF (3)上述AF62_配位化合物離子濃度優(yōu)選為0. 0005 2. 0M,較優(yōu)選為0. 001 I. 5M,更優(yōu)選為0. 005 I. 0M。上述AF62_配位化合物離子濃度過低時(shí),游離的氟離子濃度低,因此氟化物形成反應(yīng)的速度變慢。若氟化物形成反應(yīng)的速度變慢,則有可能在處理工序中基于熒光體的水解而產(chǎn)生劣化。另一方面,上述AF62_配位化合物離子濃度過高時(shí),溶液自身變得不穩(wěn)定,或者反應(yīng)變得過快,有時(shí)難以得到良好的膜。如上所述,MF62-配位化合物離子在水溶液中如上述式(3)所示的那樣緩緩地進(jìn)行水解反應(yīng),如下述式(4)所示的那樣最終形成A02。下述式(4)的反應(yīng)即使在溶液中不存在熒光體也可緩慢地進(jìn)行,形成氧化物粒子。但是,本發(fā)明人通過試驗(yàn)知道了若存在熒光體,則AO2氧化物可優(yōu)先在熒光體的表面析出。上述水解反應(yīng)如下述式(5)所示,在能夠制作比氟離子更加穩(wěn)定的配位化合物的化合物(水解促進(jìn)劑)的存在下能夠被促進(jìn)。本發(fā)明中使用的水解促進(jìn)劑可從含有硼(B)或鋁(Al)的化合物中選擇。含有硼的化合物以及含有鋁的化合物可單獨(dú)使用,也可混合使 用2種以上。AF62 +2H20 — A02+4H++6F (4)BO 廣+6Η++4Γ — BF4>3H20 (5)作為含有上述硼的化合物,可以舉出例如氧化硼、四硼酸鈉、硼酸(H3BO3)等。其中優(yōu)選硼酸。作為含有上述鋁的化合物,可以舉出例如A1C13、AlBr3、氫氧化鋁(Al (OH) 3)等。水解促進(jìn)劑相對于上述AF62_配位化合物離子的量沒有特別的限定,通常相對于I摩爾的AF62-配位化合物離子,水解促進(jìn)劑的量為5倍以下、較優(yōu)選為4倍以下。反應(yīng)時(shí)間根據(jù)作為目標(biāo)的氧化物層的厚度、反應(yīng)液的濃度、溫度等反應(yīng)條件進(jìn)行適宜調(diào)整即可,通常為5分 20小時(shí)左右,優(yōu)選為10分 10小時(shí)左右。通常,若投料量中的熒光體的量一定,則反應(yīng)時(shí)間越長膜厚越厚。反應(yīng)時(shí)間過短時(shí),表面處理層的形成變得不完全。另一方面,反應(yīng)時(shí)間過長時(shí),不經(jīng)濟(jì)。反應(yīng)溫度可根據(jù)作為目標(biāo)的氧化物層的厚度進(jìn)行適當(dāng)調(diào)整即可,通常為O 90°C左右,優(yōu)選為5 70°C左右,較優(yōu)選為10 50°C左右即可。反應(yīng)時(shí)的分散條件沒有特別的限定,只要是能夠使熒光體分散的條件即可。例如,可通過磁力攪拌機(jī)攪拌、帶有電機(jī)的機(jī)械攪拌、氣體起泡、液循環(huán)、超聲波分散、球磨或旋轉(zhuǎn)式混合之類的旋轉(zhuǎn)分散、或并用上述方法來進(jìn)行。反應(yīng)了規(guī)定時(shí)間后,將熒光體通過過濾、洗滌、干燥工序而回收。干燥為常壓干燥,也可為減壓干燥。干燥時(shí)的溫度適宜為室溫 150°C。另外,本發(fā)明的表面處理熒光體的制造方法中,可將上述干燥后的熒光體在200 600°C的溫度下進(jìn)行進(jìn)一步的熱處理。上述的條件中,氟化物的形成與特定元素的氧化物的形成可在實(shí)質(zhì)上相同的溶液中進(jìn)行,但是將熒光體分散于含有AFf配位化合物離子的水溶液中并使之接觸時(shí),推測氟化物優(yōu)先形成。伴隨著氟化物的形成,溶液中的氟離子濃度降低,上述通式(3)或(4)的反應(yīng)向右方向進(jìn)行。其結(jié)果是,氧化物(AO2)開始析出。本發(fā)明的表面處理熒光體可通過添加至環(huán)氧樹脂及/或有機(jī)硅中而作為含熒光體的樹脂組合物使用。予以說明,上述含熒光體的樹脂組合物可在公知的狀態(tài)下使用,例如,以糊狀的形式用分散器進(jìn)行填充使用,也可加工成帶狀、片狀進(jìn)行層疊使用。
作為上述環(huán)氧樹脂,可使用公知的物質(zhì),也可以舉出例如,將含有羥基、羧基或胺的化合物在金屬氫氧化物之類的堿性催化劑(氫氧化鈉等)的存在下與表氯醇反應(yīng)而制得的物質(zhì)。另外,也可以舉出由具有I以上、優(yōu)選2以上的碳-碳雙鍵的化合物與過氧化物(過酸等)的反應(yīng)而制得的環(huán)氧樹脂等。作為上述環(huán)氧樹脂,可以舉出例如脂肪族環(huán)氧樹脂、脂環(huán)式環(huán)氧樹脂、雙酚A環(huán)氧樹脂、雙酚F環(huán)氧樹脂、酚醛清漆環(huán)氧樹脂、甲酚-酚醛清漆環(huán)氧樹脂、聯(lián)苯基環(huán)氧樹脂、4,4’ -聯(lián)苯基環(huán)氧樹脂、多官能性環(huán)氧樹脂、二氧化二乙烯基苯(divinylbenzene dioxide)以及2-縮水甘油基苯基縮水甘油基醚。其中,優(yōu)選脂環(huán)式環(huán)氧樹脂以及脂肪族環(huán)氧樹脂。這些環(huán)氧樹脂可單獨(dú)使用,也可并用2種以上。作為上述脂肪族環(huán)氧樹脂,可以舉出具有I個(gè)以上的脂肪族基和I個(gè)以上的環(huán)氧基的化合物,作為具體例,可以舉出二氧化丁二烯、二氧化二甲基戊烷(dimethyl pentanedioxide)、二縮水甘油基醚、1,4-丁二醇二縮水甘油基醚、二甘醇二縮水甘油基醚以及二氧 化二戊烯等。作為上述脂環(huán)式環(huán)氧樹脂,可以舉出具有I以上的脂環(huán)式基和I以上的氧雜環(huán)丙烷基的化合物,作為具體例,可以舉出2- (3,4-環(huán)氧基)環(huán)己基-5,5-螺-(3,4-環(huán)氧基)環(huán)己烷-m- 二噁烷、3,4-環(huán)氧基環(huán)己基烷基-3,4-環(huán)氧基環(huán)己烷羧酸酯、3,4-環(huán)氧基-6-甲基環(huán)己基甲基-3,4-環(huán)氧基-6-甲基環(huán)己烷羧酸酯、二氧化乙烯基環(huán)己烷、雙(3,4-環(huán)氧基環(huán)己基甲基)己二酸酯、雙(3,4-環(huán)氧基-6-甲基環(huán)己基甲基)己二酸酯、exo-exo雙(2,3-環(huán)氧基環(huán)戍基)醚、endo-exo雙(2,3-環(huán)氧基環(huán)戍基)醚、2,2-雙(4_ (2,3-環(huán)氧基丙氧基)環(huán)己基)丙烷、2,6-雙(2,3-環(huán)氧基丙氧基環(huán)己基-P-二噁烷)、2,6-雙(2,3-環(huán)氧基丙氧基)降冰片烯、亞油酸二聚物的二縮水甘油基醚、二氧化苧烯、2,2-雙(3,4-環(huán)氧基環(huán)己基)丙烷、二氧化二環(huán)戊二烯、1,2_環(huán)氧基-6-(2,3-環(huán)氧基丙氧基)六氫-4,7-甲撐卻、p-(2, 3-環(huán)氧基)環(huán)戍基苯基_2,3-環(huán)氧基丙基釀、I-(2, 3-環(huán)氧基丙氧基)苯基-5,6-環(huán)氧基TK氧_4, 7-甲撐卻、ο- (2, 3-環(huán)氧基)環(huán)戍基苯基-2, 3-環(huán)氧基丙基釀)、I,2-雙[5-(1, 2-環(huán)氧基)-4,7-六氫甲撐茚基]乙烷、環(huán)戊基苯基縮水甘油基醚、環(huán)己二醇二縮水甘油基醚以及二縮水甘油基六氫鄰苯二甲酸酯等。作為上述有機(jī)硅,可使用公知的物質(zhì),例如可以舉出具有(-SiR1R2-O-)η聚硅氧烷骨架的物質(zhì)。作為上述R1R2,優(yōu)選碳原子數(shù)為2 10、特別優(yōu)選2 6,可以舉出乙烯基、烯丙基、丙烯基、異丙烯基、丁烯基等鏈烯基,丙烯?;⒓谆;取W鳛樯鲜鯮2,優(yōu)選碳原子數(shù)為I 10、特別優(yōu)選為I 6,可以舉出以甲基、乙基、丙基、丁基、環(huán)己基等燒基,苯基、甲苯基等芳基,芐基等芳烷基等為代表的物質(zhì)。本發(fā)明的表面處理熒光體通過分散在從聚醋酸乙烯酯、聚乙烯醇縮丁醛、聚乙烯、聚丙烯、聚甲基丙烯酸甲酯、和聚碳酸酯以及環(huán)狀烯烴共聚物中選擇的至少I種樹脂中而可作為波長轉(zhuǎn)換復(fù)合體使用。上述波長轉(zhuǎn)換復(fù)合體可以照明系統(tǒng)、太陽能電池用的波長轉(zhuǎn)換構(gòu)件等形式使用。上述波長轉(zhuǎn)換復(fù)合體的制造方法沒有特別的限定,本發(fā)明的表面處理熒光體可根據(jù)對應(yīng)的樹脂進(jìn)行公知的表面處理。另外,也可利用公知的混煉分散方法分散于樹脂中。上述波長轉(zhuǎn)換復(fù)合體可成型為片狀作為波長轉(zhuǎn)換片使用。成型為上述片狀的方法可使用已知的方法。具體而言,例如可舉出制作由本發(fā)明的表面處理熒光體和樹脂構(gòu)成的母料,利用擠出機(jī)進(jìn)行制膜的方法;在溶解樹脂的溶劑中分散樹脂和本發(fā)明的表面處理熒光體進(jìn)行鑄造的方法等。通過使用本發(fā)明的波長轉(zhuǎn)換復(fù)合體、或波長轉(zhuǎn)換片,可得到效率高的光電轉(zhuǎn)換裝置。此類的光電轉(zhuǎn)換裝置也是本發(fā)明之一。在以太陽能電池為代表的光電轉(zhuǎn)換裝置有時(shí)接收到的光的波長不一定為元件本身效率高的波長。此時(shí),將接收到的光的波長通過元件轉(zhuǎn)換為效率高的長的波長,可提高光電轉(zhuǎn)換裝置的轉(zhuǎn)換效率。另一方面,現(xiàn)有的熒光體耐濕性低不適合使用,但是使本發(fā)明的表面處理熒光體分散于密封材樹脂中,再將其使用于太陽能電池的表面可得到效率優(yōu)良的太陽能電池。通過使用本發(fā)明的表面處理熒光體形成熒光體層而可制造半導(dǎo)體發(fā)光元件。這樣的半導(dǎo)體發(fā)光元件也是本發(fā)明之一。 另外,通過在具備LED芯片、圍繞所述LED芯片的樹脂框、和被填充在樹脂框所形成的凹部的熒光體層的LED發(fā)光裝置中,采用所述熒光體層為包含本發(fā)明的表面處理熒光體和密封樹脂的構(gòu)成,可得到耐濕性優(yōu)良的LED發(fā)光裝置。該LED發(fā)光裝置也是本發(fā)明之
O本發(fā)明的LED發(fā)光裝置在溫度60°C、相對濕度90%、電流20mA的條件下通電1000小時(shí)后的發(fā)光強(qiáng)度保持率為80%以上。上述發(fā)光強(qiáng)度保持率不足80%時(shí),實(shí)際使用時(shí)發(fā)光強(qiáng)度容易隨著時(shí)間降低,有時(shí)耐久性不足。上述發(fā)光強(qiáng)度保持率優(yōu)選為90%以上。予以說明,上述發(fā)光強(qiáng)度保持率是指在上述的條件下通電前后的發(fā)光強(qiáng)度的比率[(通電后的發(fā)光強(qiáng)度/通電前的發(fā)光強(qiáng)度)X100],上述發(fā)光強(qiáng)度例如可使用才卜口二
夕5 5卜丨J 一文社制的0L770測定系統(tǒng)等進(jìn)行測定。另外,本發(fā)明的LED發(fā)光裝置在溫度121°C、相對濕度100%環(huán)境下保持72小時(shí)后的發(fā)光強(qiáng)度保持率優(yōu)選為50%以上。本發(fā)明的LED發(fā)光裝置的用途沒有特別的限定,可使用于通常的LED發(fā)光裝置所使用的各種領(lǐng)域中。另外,可單獨(dú)且組合多個(gè)使用。具體而言,可使用于例如液晶顯示元件背光源、圖像顯示裝置、照明裝置等中。作為上述液晶顯示元件背光源的構(gòu)成,可使用公知的結(jié)構(gòu)。例如,可配置于顯示元件外框部分朝向?qū)Ч獍灏l(fā)光,也可在液晶單元背面夾持?jǐn)U散板而配置于更后層的背面。另外,作為上述圖像顯示裝置,例如,至少具有液晶單元和上述液晶顯示元件背光源的液晶顯示元件為其一例。作為其他的例子,可以舉出將多個(gè)LED規(guī)則地二維排列進(jìn)行選擇性發(fā)光而形成圖像的LED顯示器等。進(jìn)而,作為上述照明裝置,沒有特別的限定,可使用于已知的LED發(fā)光裝置。上述照明裝置的耐濕性高,因此可使用于例如,車輛等交通、運(yùn)輸中使用的顯示燈、照明燈,或住所、建筑物等中使用的屋內(nèi)外的照明,移動電話、移動體通信末端等中使用的照明等中。發(fā)明效果根據(jù)本發(fā)明,可防止空氣中的水蒸氣或水引起的表面的分解劣化,即使長時(shí)間或在高溫高濕環(huán)境下使用也不會引起發(fā)光強(qiáng)度的減低或色調(diào)的變化,可得到耐濕性優(yōu)良的表面處理熒光體。另外,根據(jù)本發(fā)明的表面處理熒光體的制造方法,不需要高價(jià)的反應(yīng)裝置,可在水溶液中短時(shí)間內(nèi)進(jìn)行覆蓋處理,可有效地、經(jīng)濟(jì)地制造目標(biāo)表面處理熒光體。
[圖I]為拍攝實(shí)施例I中得到的表面處理熒光體的剖面的剖面照片。[圖2]為實(shí)施例I中得到的表面處理熒光體的剖面方向的元素分布數(shù)據(jù)。[圖3]為拍攝實(shí)施例2中得到的表面處理熒光體的剖面的剖面照片。[圖4]為實(shí)施例2中得到的表面處理熒光體的剖面方向的元素分布數(shù)據(jù)。[圖5]為拍攝實(shí)施例3中得到的表面處理熒光體的剖面的剖面照片。[圖6]為實(shí)施例3中得到的表面處理熒光體的剖面方向的元素分布數(shù)據(jù)。 [圖7]為拍攝實(shí)施例4中得到的表面處理熒光體的剖面的剖面照片。[圖8]為實(shí)施例4中得到的表面處理熒光體的剖面方向的元素分布數(shù)據(jù)。[圖9]為拍攝實(shí)施例5中得到的表面處理熒光體的剖面的剖面照片。[圖10]為實(shí)施例5中得到的表面處理熒光體的剖面方向的元素分布數(shù)據(jù)。[圖11]為拍攝實(shí)施例6中得到的表面處理熒光體的剖面的剖面照片。[圖12]為拍攝實(shí)施例7中得到的表面處理熒光體的剖面的剖面照片。[圖13]為實(shí)施例7中得到的表面處理熒光體的剖面方向的元素分布數(shù)據(jù)。[圖14]為拍攝比較例I中得到的表面處理熒光體的剖面的剖面照片。[圖15]為比較例I中得到的表面處理熒光體的剖面方向的元素分布數(shù)據(jù)。[圖16]拍攝比較例2中得到的表面處理熒光體的剖面的剖面照片。[圖17]為比較例2中得到的表面處理熒光體的剖面方向的元素分布數(shù)據(jù)。[圖18]拍攝比較例3中得到的表面處理熒光體的剖面的剖面照片。[圖19]為比較例3中得到的表面處理熒光體的剖面方向的元素分布數(shù)據(jù)。[圖20]為拍攝比較例4中得到的表面處理熒光體的剖面的剖面照片。[圖21]為比較例4中得到的表面處理熒光體的剖面方向的元素分布數(shù)據(jù)。
具體實(shí)施例方式以下利用實(shí)施例對本發(fā)明的方案進(jìn)行更加詳細(xì)的說明,但本發(fā)明并不僅僅限定于實(shí)施例。[實(shí)施例I]在含有O. lmol/L氟化鈦酸銨((NH4)2TiF6)和O. lmol/L硼酸的混合水溶液250ml中添加中央粒徑(D5tl)約17 μ m的橙色硅酸鹽熒光體(Sr3SiO5:Eu2+) 7. 5g。將上述添加了熒光體的混合液邊通過攪拌進(jìn)行分散,邊使其在35°C下反應(yīng)2小時(shí)。反應(yīng)后,將經(jīng)過過濾、洗滌工序回收的熒光體在120°C下真空干燥I小時(shí)。對于得到的表面處理熒光體,用以下的方法進(jìn)行“覆蓋層的厚度測定、剖面方向的元素組成分析”,結(jié)果可知在熒光體的表面形成了厚度約ISOnm的表面處理層。另外,在利用剖面方向的元素組成分析得到的元素組成曲線中,確認(rèn)得到了顯示鈦的含量的曲線和顯示氟的含量的曲線,鈦的含量的最大峰比氟的含量的最大峰更靠近表面?zhèn)?。予以說明,鈦以外的特定元素的含量在檢測限以下。另外,鈦含量的最大峰位置處的氟的含量為I. O重量%。予以說明,將得到的表面處理熒光體的FE-TEM剖面照片示于圖1,將其剖面方向的元素分析結(jié)果示于圖2。<覆蓋層的厚度測定、剖面方向的元素組成分析>對于得到的表面處理突光體,使用Focused ion Beam(FIB)沿著剖面方向切開,將其剖切面用透射電子顯微鏡(FE-TEM、JEM-2010FEF)觀察,由此測定表面處理層的厚度。予以說明,厚度使用測定5點(diǎn)后的平均值。
另外,表面處理層的元素組成可使用附屬于上述FE-TEM的能量分散型X射線(EDX)進(jìn)行分析并鑒定,由此得到厚度方向上的特定元素(元素周期表第3 6族的元素)以及氟的含量的曲線。[實(shí)施例2]在含有O. lmol/L氟化鈦酸銨((NH4)2TiF6)和O. lmol/L硼酸的混合水溶液250ml中添加中央粒徑(D5tl)約17 μ m的橙色硅酸鹽熒光體(主成分Sr3Si05:Eu2+)7. 5g。將上述添加了熒光體的混合液邊通過攪拌進(jìn)行分散,邊在35 °C下使其反應(yīng)4小時(shí)。反應(yīng)后,將經(jīng)過過濾、洗滌工序回收的熒光體在120°C下真空干燥I小時(shí)。對于得到的表面處理熒光體,使用與實(shí)施例I同樣的方法進(jìn)行“覆蓋層的厚度測定、剖面方向的元素組成分析”,結(jié)果可知在熒光體的表面形成了厚度約210nm的表面處理層。另外,在通過剖面方向的元素組成分析得到的元素組成曲線中,確認(rèn)到得到了顯示鈦的含量的曲線和顯示氟的含量的曲線,鈦的含量的最大峰比氟的含量的最大峰更靠近表面?zhèn)取S枰哉f明,鈦以外的特定元素的含量在檢測限以下。另外,鈦含量的最大峰位置處的氟含量為I. 8重量%。予以說明,將得到的表面處理熒光體的FE-TEM剖面照片示于圖3,將其剖面方向的元素分析結(jié)果示于圖4。[實(shí)施例3]在含有O. 75mol/L氟化鈦酸銨((NH4) 2TiF6)的水溶液250ml中添加中央粒徑(D50)為約17 μ m的橙色硅酸鹽熒光體(主成分=Sr3SiO5:Eu2+) 7. 5g。邊通過攪拌分散上述添加有熒光體的混合液,邊使其在35°C反應(yīng)30分鐘。反應(yīng)后,將經(jīng)過過濾、洗漆工序回收的熒光體在120°C下真空干燥I小時(shí)。對得到的表面處理熒光體,使用與實(shí)施例I同樣的方法進(jìn)行“覆蓋層的厚度測定、剖面方向的元素組成分析”,結(jié)果可知在熒光體的表面形成了厚度約250nm的覆蓋層。另外,在通過剖面方向的元素組成分析得到的元素組成曲線中,確認(rèn)到得到了顯示鈦的含量的曲線和顯示氟的含量的曲線,并且鈦的含量的最大峰比氟的含量的最大峰更靠近表面?zhèn)取S枰哉f明,鈦以外的特定元素的含量在檢測限以下。另外,鈦含量的最大峰位置處的氟含量為4. 8重量%。予以說明,將得到的表面處理熒光體的FE-TEM剖面照片示于圖5,將其剖面方向的元素分析結(jié)果示于圖6。[實(shí)施例4]在含有I. OmoI/L氟化鈦酸銨((NH4)2TiF6)的水溶液250ml中添加中央粒徑(D50)約17 μ m的橙色硅酸鹽熒光體(主成分=Sr3SiO5:Eu2+Cl) 7. 5g。將上述添加了熒光體的混合液邊通過攪拌進(jìn)行分散,邊使其在35°C下反應(yīng)30分鐘。反應(yīng)后,將經(jīng)過過濾、洗滌工序回收的熒光體在120°C下真空干燥I小時(shí)。對于得到的表面處理熒光體,使用與實(shí)施例I同樣的方法進(jìn)行“覆蓋層的厚度測定、剖面方向的元素組成分析”,結(jié)果可知在熒光體的表面形成了厚度約300nm的覆蓋層。另外,在通過剖面方向的元素組成分析得到的元素組成曲線中,確認(rèn)到得到了顯示鈦的含量的曲線和顯示氟的含量的曲線,并且鈦的含量的最大峰比氟的含量的最大峰更靠近表面?zhèn)?。予以說明,鈦以外的特定元素的含量在檢測限以下。另外,鈦含量的最大峰位置處的氟含量為6. O重量%。予以說明,將得到的表面處理熒光體的FE-TEM剖面照片示于圖7,將其剖面方向的元素分析結(jié)果示于圖8。[實(shí)施例5]在含有O. 02mol/L氟化鈦酸銨((NH4) 2TiF6)和O. 02mol/L硼酸的混合水溶液 250ml中,添加中央粒徑(D50)約17 μ m的橙色硅酸鹽熒光體(主成分=Sr3SiO5: Eu2+) 7. 5g。邊通過攪拌分散上述添加有熒光體的混合液,邊使其在35°C反應(yīng)2小時(shí)。反應(yīng)后,將經(jīng)過過濾、洗滌工序回收的熒光體在120°C下真空干燥I小時(shí)。對于得到的表面處理熒光體,使用與實(shí)施例I同樣的方法進(jìn)行“覆蓋層的厚度測定、剖面方向的元素組成分析”,在熒光體的表面形成了厚度約IlOnm的覆蓋層。另外,在通過剖面方向的元素組成分析得到的元素組成曲線中,確認(rèn)到得到了顯示鈦的含量的曲線和顯示氟的含量的曲線,并且鈦的含量的最大峰比氟的含量的最大峰更靠近表面?zhèn)?。予以說明,鈦以外的特定元素的含量在檢測限以下。另外,鈦的含量的最大峰位置的氟的含量為O. 15重量%。予以說明,將得到的表面處理熒光體的FE-TEM剖面照片示于圖9,將其剖面方向的元素分析結(jié)果示于圖10。[實(shí)施例6]在含有O. lmol/L氟化鈦酸銨((NH4)2TiF6)和O. 2mol/L硼酸的混合水溶液250ml中添加中央粒徑(D5tl)約17 μ m的橙色硅酸鹽熒光體(主成分=Sr3SiO5:Eu2+) I. 5g。邊通過攪拌分散上述添加有熒光體的混合液,邊使其在35°C反應(yīng)2小時(shí)。反應(yīng)后,將經(jīng)過過濾、洗滌工序回收的熒光體在120°C下真空干燥I小時(shí)。對于得到的表面處理熒光體,使用與實(shí)施例I同樣的方法進(jìn)行“覆蓋層的厚度測定、剖面方向的元素組成分析”,結(jié)果可知熒光體的表面形成了厚度約200nm的覆蓋層。另外,在通過剖面方向的元素組成分析得到的元素組成曲線中,確認(rèn)到得到了顯示鈦的含量的曲線和顯示氟的含量的曲線,并且鈦的含量的最大峰比氟的含量的最大峰更靠近表面?zhèn)?。予以說明,鈦以外的特定元素的含量在檢測限以下。另外,鈦含量的最大峰位置處的氟含量為2. 5重量%。予以說明,將得到的表面處理熒光體的FE-TEM剖面照片示于圖11。[實(shí)施例7]在含有O. lmol/L氟化鋯酸銨((NH4)2ZrF6)和O. lmol/L硼酸的混合水溶液250ml中添加中央粒徑(D5tl)約17 μ m的橙色硅酸鹽熒光體(主成分Sr3Si05:Eu2+)7. 5g。邊通過攪拌分散上述添加有熒光體的混合液,邊使其在35°C反應(yīng)2小時(shí)。反應(yīng)后,將經(jīng)過過濾、洗滌工序回收的熒光體在120°C下真空干燥I小時(shí)。對于得到的表面處理熒光體,使用與實(shí)施例I同樣的方法進(jìn)行“覆蓋層的厚度測定、剖面方向的元素組成分析”,結(jié)果可知在熒光體的表面形成有厚度約170nm的覆蓋層。另外,在通過剖面方向的元素組成分析得到的元素組成曲線中,確認(rèn)到得到了顯示鋯的含量的曲線和顯示氟的含量的曲線,鋯的含量的最大峰比氟的含量的最大峰更靠近表面?zhèn)?。予以說明,鋯以外的特定元素的含量在檢測限以下。另外,鋯的含量的最大峰位置處的氟的含量為O. 6重量%。予以說明,將得到的表面處理熒光體的FE-TEM剖面照片示于圖12,將其剖面方向的元素分析結(jié)果示于圖13。[實(shí)施例8]在溶解了 O. 05mol/L的氧化釩的氫氟酸水溶液250ml中加入中央粒徑(D5tl)約17 μ m的橙色硅酸鹽熒光體(主成分=Sr3SiO5: Eu2+) 7. 5g。邊通過攪拌分散上述添加有熒光 體的混合液,邊在35°C下使其反應(yīng)30小時(shí)。反應(yīng)后,將經(jīng)過過濾、洗滌工序回收的熒光體在120°C下真空干燥I小時(shí)。對于得到的表面處理熒光體,使用與實(shí)施例I同樣的方法進(jìn)行“覆蓋層的厚度測定、剖面方向的元素組成分析”,結(jié)果可知在熒光體的表面形成了厚度約IOOnm的覆蓋層。另外,在通過剖面方向的元素組成分析得到的元素組成曲線中,確認(rèn)到得到了顯示釩的含量的曲線和顯示氟的含量的曲線,釩的含量的最大峰比氟的含量的最大峰更靠近表面?zhèn)取S枰哉f明,釩以外的特定元素的含量在檢測限以下。另外,釩的含量的最大峰位置處的氟的含量為3. 6重量%。[實(shí)施例9]在O. lmol/L的氟化鑰酸銨((NH4)2MoO2F4)水溶液250ml中添加中央粒徑(D5tl)約17 μ m的橙色硅酸鹽熒光體(主成分=Sr3SiO5: Eu2+) 7. 5g。邊通過攪拌分散上述添加有熒光體的混合液,邊在35°C下使其反應(yīng)30小時(shí)。反應(yīng)后,將經(jīng)過過濾、洗滌工序回的熒光體在120°C下真空干燥I小時(shí)。對于得到的表面處理熒光體,使用以下的方法進(jìn)行“覆蓋層的厚度測定、剖面方向的元素組成分析”,結(jié)果可知在熒光體的表面形成了厚度約50nm的覆蓋層。另外,在通過剖面方向的元素組成分析得到的元素組成曲線中,確認(rèn)到得到了顯示鑰的含量的曲線和顯示氟的含量的曲線,鑰的含量的最大峰比氟的含量的最大峰更靠近表面?zhèn)?。予以說明,鑰以外的特定元素的含量在檢測限以下。另外,鑰的含量的最大峰位置處的氟的含量為I. 5重量%。[比較例I]使用表面未處理的中央粒徑(D5tl)約17μπι的橙色硅酸鹽熒光體(主成分Sr3SiO5 = Eu2+),對該熒光體使用與實(shí)施例I同樣的方法進(jìn)行“覆蓋層的厚度測定、剖面方向的元素組成分析”,結(jié)果可知在熒光體的表面沒有形成表面覆蓋層,也沒有得到顯示特定元素的含量的曲線和顯示氟的含量的曲線。予以說明,將得到的熒光體的FE-TEM剖面照片和剖面方向的元素分析結(jié)果分別示于圖14和圖15。[比較例2]將主成分Sr3SiO5 = Eu2+的橙色硅酸鹽熒光體粒子I. Og添加至溶解了濃度2. 0%的三氟丙基三甲氧基硅烷的乙醇和O. 01%的醋酸水的混合水溶液(乙醇水=5 I)中,使其反應(yīng)I小時(shí)。然后,除去乙醇,進(jìn)一步在110°c下真空干燥I小時(shí)回收熒光體粒子。對于上述處理的熒光體粒子,使用與實(shí)施例I同樣的方法進(jìn)行“覆蓋層的厚度測定、剖面方向的元素組成分析”,結(jié)果可知在表面形成有厚度約47nm的覆蓋層。另外,在通過剖面方向的元素組成分析得到的元素組成曲線中,僅僅得到了顯示氟的含量的曲線。予以說明,特定元素的含量在檢測限以下。進(jìn)而,表面處理層的氟最大值峰的含量為9. 5重量%。予以說明,將得到的表面處理熒光體的FE-TEM剖面照片示于圖16,將其剖面方向的元素分析結(jié)果示于圖17。[比較例3]
在分散了主成分Sr3SiO5 = Eu2+的橙色硅酸鹽熒光體粒子12. Og的無水乙醇溶液(400ml)中添加異丙醇鈦(關(guān)東化學(xué)社制)8. 4g并溶解。接著將含有4. 2g的水(氨水中調(diào)整pH至9. O)的120ml乙醇溶液以O(shè). 5ml/分鐘的速度滴入上述分散液中,滴入終止后,再攪拌I小時(shí)。然后,將經(jīng)過過濾、洗滌工序回收的熒光體粒子在120°C下真空干燥I小時(shí)。對上述覆蓋處理后的熒光體粒子,使用與實(shí)施例I同樣的方法進(jìn)行“覆蓋層的厚度測定、剖面方向的元素組成分析”,結(jié)果可知在表面形成了厚度約34nm的覆蓋層。另外,在通過剖面方向的元素組成分析得到的元素組成曲線中,僅僅得到了顯示鈦的含量的曲線。予以說明,氟的含量在檢測限以下。進(jìn)而,表面處理層的鈦?zhàn)畲蠓宓暮繛?0重量%。予以說明,將得到的表面處理熒光體的FE-TEM剖面照片示于圖18,將其剖面方向的元素分析結(jié)果示于圖19。[比較例4]在分散了主成分Sr3SiO5 = Eu2+的橙色硅酸鹽熒光體粒子12. Og的無水乙醇溶液(400ml)中添加異丙醇鈦(關(guān)東化學(xué)社制)8. 4g并溶解。接著,將含有4. 2g的水(用氨水將pH調(diào)整至9. O)的120ml乙醇溶液以O(shè). 5ml/分鐘的速度滴入到上述分散液。滴入結(jié)束后,再攪拌I小時(shí)。然后將經(jīng)過過濾、洗滌工序回收的熒光體粒子在120°C下真空干燥I小時(shí)。將上述干燥后的熒光體粒子添加至溶解了濃度2. O %的三氟丙基三甲氧基硅烷的乙醇和O. 01%的醋酸水的混合水溶液(乙醇水=5 I)中使之反應(yīng)I小時(shí)。然后,除去乙醇,再在110°C下真空干燥I小時(shí),回收熒光體粒子。對上述覆蓋處理后的熒光體粒子,使用與實(shí)施例I同樣的方法進(jìn)行“覆蓋層的厚度測定、剖面方向的元素組成分析”,結(jié)果可知在表面形成了厚度約55nm的覆蓋層。另外,在通過剖面方向的元素組成分析得到的元素組成曲線中,確認(rèn)到得到了顯示鈦的含量的曲線和顯示氟的含量的曲線,并且鈦的含量的最大峰比氟的含量的最大峰更靠近熒光體側(cè)。予以說明,鈦以外的特定元素的含量在檢測限以下。予以說明,將得到的表面處理熒光體的FE-TEM剖面照片示于圖20,將其剖面方向的元素分析結(jié)果示于圖21。(評價(jià)方法)<熒光體的耐濕性評價(jià)I (PCT試驗(yàn))>將相對于硅樹脂(東麗·道康寧公司(夕^ 一二 >夕''社)制、0E6630) 100重量份為8重量份的實(shí)施例及比較例中得到的表面處理熒光體或熒光體進(jìn)行混合分散,再通過脫泡制備含熒光體的樹脂組合物。接著,將制備后的含熒光體的樹脂組合物注入、填充于安裝在基板的LED組件(package)(發(fā)光峰波長460nm)上,再在150°C下加熱2小時(shí),使樹脂組合物固化。通過上述工序制作LED發(fā)光裝置。將得到的LED發(fā)光裝置在溫度121°C、相對濕度100%的密閉耐壓裝置中進(jìn)行耐濕性試驗(yàn)(Pressure Cooker Test (PCT 試驗(yàn)))。熒光體的耐濕性通過測定PCT試驗(yàn)前后的LED芯片的發(fā)光特性并根據(jù)發(fā)光強(qiáng)度的變化量進(jìn)行評價(jià)。具體而言,以相對于PCT試驗(yàn)前的發(fā)光強(qiáng)度,以PCT試驗(yàn)72小時(shí)后的發(fā)光強(qiáng)度的保持率(PCT72小時(shí)發(fā)光強(qiáng)度保持率)來評價(jià)樣品間的相對耐濕性。PCT72小時(shí)發(fā)光強(qiáng)度保持率) = (PCT72小時(shí)處理后的發(fā)光強(qiáng)度/處理前的發(fā)光強(qiáng)度)X100
予以說明,測定裝置使用才卜口二、>夕9術(shù)9卜丨J 一文' 公司制的0L770測定系
統(tǒng)。將結(jié)果不于表I。<熒光體的耐濕性評價(jià)2 (通電試驗(yàn))>首先,用與“熒光體的耐濕性評價(jià)I (PCT試驗(yàn))”同樣的方法制作LED發(fā)光裝置。接著,將得到的LED發(fā)光裝置置于溫度60°C、相對濕度90 %的恒溫恒濕器中,在20mA的恒電流條件下通電1000小時(shí)。測定通電試驗(yàn)前后的LED芯片的發(fā)光特性,根據(jù)發(fā)光強(qiáng)度的變化量評價(jià)耐濕性。具體而言,以相對于通電試驗(yàn)前的發(fā)光強(qiáng)度(初期發(fā)光強(qiáng)度),以1000小時(shí)通電后的發(fā)光強(qiáng)度的保持率來評價(jià)樣品間的相對耐濕性。1000小時(shí)通電后的發(fā)光強(qiáng)度保持率) = (1000小時(shí)通電后的發(fā)光強(qiáng)度/通電前的發(fā)光強(qiáng)度)X 100予以說明,測定裝置使用才卜口二、>夕9術(shù)9卜丨J 一文' 公司制的0L770測定系
統(tǒng)。將結(jié)果不于表I。<熒光體的耐濕性評價(jià)3 (水中浸潰后的導(dǎo)電率測定)>將實(shí)施例以及比較例中得到的表面處理熒光體或熒光體Ig在攪拌的同時(shí)添加至純水(溫度35°C ) IOOOg中,并對添加后經(jīng)過10分鐘的時(shí)刻的分散液的導(dǎo)電率使用導(dǎo)電率計(jì)(ES-51、堀場制作所制)測定?!礋晒怏w的耐濕性評價(jià)4(水中浸潰時(shí)的溶出Si以及Sr濃度測定)>將實(shí)施例以及比較例中得到的表面處理熒光體或熒光體Ig在攪拌的同時(shí)添加至純水(溫度35°C ) 1000g中,將添加后經(jīng)過10分鐘的時(shí)刻的分散液過濾,使用誘導(dǎo)結(jié)合等離子體發(fā)光分析(ICP、裝置ICPS-8000、島津制作所制)測定濾液中的Si以及Sr的濃度。<熒光體的分散性評價(jià)>熒光體的樹脂的分散性使用離心沉降·光透射方式的分散穩(wěn)定性分析裝置(LUMiSizer612、L. U. M社制)進(jìn)行評價(jià)。具體而言,將以相對于硅樹脂為8重量%的比例分散了實(shí)施例以及比較例中得到的表面處理熒光體或熒光體的熒光體一娃樹脂組合物約Iml裝入玻璃制分析單元中,對其上清液照射光,求出每I小時(shí)的透射光量的變化量的積分值,評價(jià)分散性。予以說明,表I中,以使用比較例I的熒光體的熒光體一樹脂組合物的透射光量的變化量為1.00,記載相對于使用比較例I的熒光體的熒光體一樹脂組合物的比率。
權(quán)利要求
1.一種表面處理熒光體,其是在熒光體的表面具有表面處理層的表面處理熒光體,所述表面處理層含有氟和選自元素周期表第3 6族的元素中的至少I種特定元素,其中, 在利用電子顯微鏡及附屬于其的能量分散型X射線元素分析來測定表面處理層的剖面厚度方向的元素分布的情況下,與氟的含量的最大峰相比,特定元素的含量的最大峰處于更靠近表面?zhèn)鹊奈恢谩?br>
2.根據(jù)權(quán)利要求I所述的表面處理熒光體,其特征在于,表面處理層為單層,并且,在表面處理層的剖面厚度方向的元素分布中,在特定元素的最大峰位置檢測到氟。
3.根據(jù)權(quán)利要求I所述的表面處理熒光體,其特征在于,表面處理層朝向最表面依次存在氟化物層和含有特定元素的氧化物的氧化物層。
4.根據(jù)權(quán)利要求1、2或3所述的表面處理突光體,其特征在于,突光體含有堿土類金屬。
5.根據(jù)權(quán)利要求1、2、3或4所述的表面處理突光體,其特征在于,突光體由含有堿土類金屬的娃酸鹽系突光體構(gòu)成。
6.根據(jù)權(quán)利要求1、2、3、4或5所述的表面處理熒光體,其特征在于,熒光體由下述通式(1)所示的硅酸鹽系熒光體構(gòu)成,(SivxMx)ySiO5 = Eu2+ (I) 式中,M為選自Ba、Ca、Mg和Zn中的至少一種金屬,O彡x < I. 0,2. 6彡y彡3. 3。
7.根據(jù)權(quán)利要求1、2、3、4或5所述的表面處理熒光體,其特征在于,熒光體由下述通式(2)所示的硅酸鹽系熒光體構(gòu)成,(SivxMx)ySiO5: Eu2+D (2) 式中,M為選自Ba、Ca、Mg和Zn中的至少I種金屬,D為選自F、C1和Br中的鹵素陰離子,0<x< I. O, 2. 6 ^ y ^ 3. 3o
8.根據(jù)權(quán)利要求1、2、3、4、5、6或7所述的表面處理熒光體,其特征在于,將熒光體O.I重量份浸潰在純水100重量份中10分鐘時(shí)的、水的導(dǎo)電率為100mS/m以下。
9.根據(jù)權(quán)利要求5、6或7所述的表面處理突光體,其特征在于,將突光體O.I重量份浸潰在純水100重量份中10分鐘時(shí)的、娃的溶出量為50ppm以下。
10.根據(jù)權(quán)利要求6或7所述的表面處理突光體,其特征在于,將突光體O.I重量份浸潰在純水100重量份中10分鐘時(shí)的、銀的溶出量為200ppm以下。
11. 一種含熒光體樹脂組合物,其特征在于,含有權(quán)利要求1、2、3、4、5、6、7、8、9或10所述的表面處理熒光體、以及環(huán)氧樹脂和/或硅樹脂。
12.—種波長轉(zhuǎn)換復(fù)合體,其特征在于,是將權(quán)利要求1、2、3、4、5、6、7、8、9或10所述的表面處理熒光體分散在選自聚醋酸乙烯酯、聚乙烯醇縮丁醛、聚乙烯、聚丙烯、聚甲基丙烯酸甲酯、及聚碳酸酯以及環(huán)狀烯烴共聚物中的至少I種樹脂中而制成的。
13.一種波長轉(zhuǎn)換片,其特征在于,是將權(quán)利要求12所述的波長轉(zhuǎn)換樹脂復(fù)合體作成片狀而制成的。
14.一種光電轉(zhuǎn)換裝置,其特征在于,其將權(quán)利要求12所述的波長轉(zhuǎn)換復(fù)合體或權(quán)利要求13所述的波長轉(zhuǎn)換片用作構(gòu)成構(gòu)件。
15.—種半導(dǎo)體發(fā)光元件,其特征在于,是利用權(quán)利要求1、2、3、4、5、6、7、8、9或10所述的表面處理熒光體制成的。
16.一種LED發(fā)光裝置,其特征在于,具備LED芯片、圍繞所述LED芯片的樹脂框和被填充于樹脂框形成的凹部的突光體層,其中,所述突光體層含有權(quán)利要求1、2、3、4、5、6、7、8、9或10所述的表面處理熒光體和密封樹脂。
17.根據(jù)權(quán)利要求16所述的LED發(fā)光裝置,其特征在于,在溫度60°C、相對濕度90%、電流20mA的條件下,通電1000小時(shí)后的光強(qiáng)度保持率為80%以上。
18.根據(jù)權(quán)利要求16所述的LED發(fā)光裝置,其特征在于,在溫度121°C、相對濕度100%環(huán)境下,保持72小時(shí)后的光強(qiáng)度保持率為50%以上。
19.一種液晶顯示元件背光燈,其特征在于,將權(quán)利要求16、17或18所述的LED發(fā)光裝置用作構(gòu)成構(gòu)件。
20.一種圖像顯示裝置,其特征在于,將權(quán)利要求16、17或18所述的LED發(fā)光裝置用作構(gòu)成構(gòu)件。
21.一種照明裝置,其特征在于,將權(quán)利要求16、17或18所述的LED發(fā)光裝置用作構(gòu)成構(gòu)件。
22.一種表面處理熒光體的制造方法,其特征在于,是制造權(quán)利要求1、2、3、4、5、6、7、8、9或10所述的表面處理熒光體的方法, 所述制造方法包括通過將熒光體分散在含有配位化合物離子的溶液中使它們接觸,從而形成表面處理層的工序,所述配位化合物離子含有特定元素和氟。
23.根據(jù)權(quán)利要求22所述的表面處理熒光體的制造方法,其特征在于,含有特定元素和氟的配位化合物離子為AF62-,其中,A為選自元素周期表第3 6族的元素中的至少一種特定元素。
24.根據(jù)權(quán)利要求22或23所述的表面處理熒光體的制造方法,其特征在于,在形成表面處理層的工序中,還添加硼酸。
全文摘要
本發(fā)明提供一種在不降低熒光特性的情況下,耐濕性得到了大幅度改善且具有分散性的表面處理熒光體以及該表面處理熒光體的制造方法。所述熒光體是在熒光體的表面具有表面處理層的表面處理熒光體,所述表面處理層含有氟和從元素周期表第3~6族的元素中選擇的至少1種特定元素,其中,在利用電子顯微鏡及附屬于其的能量分散型X射線元素分析來測定表面處理層的剖面厚度方向的元素分布的情況下,與氟的含量的最大峰相比,特定元素的含量的最大峰處于更靠近表面?zhèn)鹊奈恢谩?br>
文檔編號H01L33/50GK102822313SQ20118001547
公開日2012年12月12日 申請日期2011年3月17日 優(yōu)先權(quán)日2010年3月31日
發(fā)明者孫仁德, 中谷康弘, 大村貴宏, 谷川滿, 渡邊貴志 申請人:積水化學(xué)工業(yè)株式會社