金屬材料用表面處理劑的制作方法
【專利摘要】本發(fā)明的目的在于提供：可制造顯示優(yōu)異的導(dǎo)電性、加工性、耐負(fù)載性及耐刮擦性的表面處理金屬材料，且儲(chǔ)存穩(wěn)定性優(yōu)異的金屬材料用表面處理劑。本發(fā)明的金屬材料用表面處理劑含有：硅化合物分散體(W)，其通過將膠體氧化硅(A)及有機(jī)烷氧基硅烷(B)混合而得，并含有由有機(jī)烷氧基硅烷(B)的水解生成的醇(C)；樹脂化合物(X)；膠體氧化硅(Y)；潤滑劑(Z)；和醇(C)。
【專利說明】
金屬材料用表面處理劑
技術(shù)領(lǐng)域
[0001] 本發(fā)明涉及金屬材料用表面處理劑，特別涉及電氣設(shè)備中所用的金屬材料用的表 面處理劑。
【背景技術(shù)】
[0002] 為了對(duì)金屬材料賦予各種性能而施加表面處理。例如，作為此性能，可舉出抑制腐 蝕、或在涂裝的情況下使其涂膜不剝離、或即使涂膜剝離也不自該部分起進(jìn)行腐蝕的效果。 [0003]其中，多數(shù)情況下對(duì)電氣設(shè)備中所使用的金屬材料(特別是鋁板)要求導(dǎo)電性、加 工性、耐負(fù)載性、耐刮擦性等。多數(shù)情況下加工性、耐負(fù)載性及耐刮擦性這三個(gè)特性與導(dǎo)電 性存在折衷的關(guān)系。更具體地，多數(shù)情況下，若金屬材料表面進(jìn)行表面處理獲得的皮膜的厚 度厚，則耐刮擦性優(yōu)異，但導(dǎo)電特性差，若皮膜的厚度薄，則導(dǎo)電特性優(yōu)異，但耐刮擦性差。
[0004] 關(guān)于針對(duì)金屬材料的表面處理劑進(jìn)行了大量的研究。例如，專利文獻(xiàn)1中公開了一 種金屬材料用表面處理劑，其含有:硅酸化合物(A)，有機(jī)烷氧基硅烷(B)，含有選自Zr、Ti、 (：0、？6、￥丄6、]?0、]\111、]\%^1、附丄3、1、恥、0及211的至少1種金屬元素的金屬化合物(〇，選自 磷酸化合物及氟化合物的至少1種化合物(D)，水(E)，和通過有機(jī)烷氧基硅烷(B)的水解產(chǎn) 生的醇(F)。
[0005] 現(xiàn)有技術(shù)文獻(xiàn) 專利文獻(xiàn) 專利文獻(xiàn)1:國際公開第2010/070728號(hào)。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0006] 發(fā)明所要解決的課題 近年來，對(duì)電子設(shè)備要求的特性提高，與此相應(yīng)，對(duì)電子設(shè)備中使用的金屬材料要求的 特性也提高。尤其是要求開發(fā)以更高水平滿足導(dǎo)電性、加工性、耐負(fù)載性及耐刮擦性的金屬 材料。
[0007] 本發(fā)明人對(duì)使用專利文獻(xiàn)1記載的金屬材料用表面處理劑得到的金屬材料的上述 特性進(jìn)行評(píng)價(jià)，結(jié)果發(fā)現(xiàn)，盡管這些特性滿足以往要求的水平，但并未達(dá)到近來要求的更高 水平，需要進(jìn)一步提高。
[0008] 鑒于上述實(shí)際情況，本發(fā)明的目的在于提供可制造顯示優(yōu)異的導(dǎo)電性、加工性、耐 負(fù)載性及耐刮擦性的表面處理金屬材料，且儲(chǔ)存穩(wěn)定性優(yōu)異的金屬材料用表面處理劑。
[0009] 解決課題的方案 本發(fā)明人進(jìn)行了刻苦研究，結(jié)果發(fā)現(xiàn)，通過以下構(gòu)成可解決上述課題。
[00?0] (1) -種金屬材料用表面處理劑，其含有： 通過將膠體氧化硅(A)及有機(jī)烷氧基硅烷(B)混合而得的、含有由所述有機(jī)烷氧基硅烷 (B)的水解生成的醇(C)的硅化合物分散體(W)， 選自聚氨酯樹脂、丙烯酸樹脂及環(huán)氧樹脂的至少1種樹脂化合物(X)， 膠體氧化硅(Y)，和 潤滑劑(Z); 且所述醇(C)的摩爾濃度(mol/L)(CA)與所述有機(jī)烷氧基硅烷(B)所含的全部烷氧基水 解時(shí)生成的醇的摩爾濃度(mol/L) (Cb)之比(Ca/Cb)在0.05~0.9的范圍。
[0011] (2) (1)所述的金屬材料用表面處理劑，所述硅化合物分散體(W)的固體成分質(zhì)量 與所述樹脂化合物(X)的質(zhì)量的質(zhì)量比(X/W)為0.30~0.65。
[0012] (3) (1)或(2)所述的金屬材料用表面處理劑，所述硅化合物分散體(W)的ζ電位比 所述膠體氧化娃(Y)的ζ電位高。
[0013] (4) (1Μ3)中任一項(xiàng)所述的金屬材料用表面處理劑，所述膠體氧化硅(Y)含有平 均粒徑不同的2種以上的膠體氧化硅。
[0014] (5) (1Μ4)中任一項(xiàng)所述的金屬材料用表面處理劑，所述膠體氧化硅(A)與所述 有機(jī)烷氧基硅烷(B)的質(zhì)量比(Α/Β)為0.50~3.00。
[00?5] (6) (1)~(5)中任一項(xiàng)所述的金屬材料用表面處理劑，所述娃化合物分散體(W)的 固體成分質(zhì)量與膠體氧化硅(Y)的質(zhì)量的質(zhì)量比(Y/W)為0.10~0.50。
[0016] (7) (1Μ6)中任一項(xiàng)所述的金屬材料用表面處理劑，所述潤滑劑(Z)為選自聚乙 烯蠟、聚丙烯蠟、巴西棕櫚蠟及PTFE的至少1種。
[0017] (8) (1Μ7)中任一項(xiàng)所述的金屬材料用表面處理劑，所述潤滑劑(Z)的含量相對(duì) 于總固體成分為1 .〇~40質(zhì)量％。
[0018] 發(fā)明效果 根據(jù)本發(fā)明，能夠提供可制造顯示優(yōu)異的導(dǎo)電性、加工性、耐負(fù)載性及耐刮擦性的表面 處理金屬材料，且儲(chǔ)存穩(wěn)定性優(yōu)異的金屬材料用表面處理劑。
【具體實(shí)施方式】
[0019] 以下對(duì)本發(fā)明的金屬材料用表面處理劑的優(yōu)選方案進(jìn)行說明。
[0020] 首先，通過使用該金屬材料用表面處理劑可以制造各種特性優(yōu)異的表面處理金屬 材料(經(jīng)表面處理的金屬材料)的理由推測如下，但本發(fā)明及本發(fā)明的效果不受該推測限定 地解釋。據(jù)推測，金屬材料用表面處理劑所使用的硅化合物分散體(W)為膠體氧化硅及有機(jī) 烷氧基硅烷混合而得，是將無機(jī)成分與有機(jī)成分雜化(hybrid)的物質(zhì)，由此可以形成同時(shí) 具有無機(jī)皮膜的特長（即形成硬質(zhì)且高密度的皮膜)和有機(jī)皮膜的特長（即潤滑性和柔軟 性)兩者的皮膜，從而實(shí)現(xiàn)優(yōu)異的耐刮擦性(耐劃痕性)與加工性的并存。另一方面，通過具 有優(yōu)異的造膜性的硅化合物分散體(W)可形成空隙極少的高密度的皮膜，形成致密的薄膜， 結(jié)果測定導(dǎo)電性時(shí)的不導(dǎo)通點(diǎn)變少，因此為導(dǎo)電性優(yōu)異的皮膜。進(jìn)而，若將其與樹脂化合物 及一般的膠體氧化硅適量混合，則由于它們與硅化合物的組成相近，可以使它們均勻地存 在于皮膜中，可以有效改善皮膜的機(jī)械特性。尤其是，若使用粒徑50nm以上的膠體氧化硅 (Y)，則它們?cè)谄つけ砻媛冻?，因此可以僅使皮膜表面的硬度顯著改善。據(jù)認(rèn)為由此可以實(shí) 現(xiàn)加工性、耐刮擦性(耐劃痕性)等潤滑性與導(dǎo)電性的進(jìn)一步提高。
[0021] 以下，首先對(duì)金屬材料用表面處理劑的各種成分進(jìn)行詳述，然后對(duì)使用金屬材料 用表面處理劑的表面處理金屬材料的制造方法進(jìn)行詳述。
[0022](硅化合物分散體(W)) 金屬材料用表面處理劑中含有將膠體氧化硅(A)及有機(jī)烷氧基硅烷(B)混合而得的、含 有通過有機(jī)烷氧基硅烷(B)的水解生成的醇(C)的硅化合物分散體(W)。以下，對(duì)硅化合物 分散體(W)中的各成分進(jìn)行詳述。
[0023] 膠體氧化硅(A)的種類沒有特別限定，例如可以舉出日產(chǎn)化學(xué)工業(yè)制Snowtex C、 Snowtex CS、Snowtex QVUSnowtex 0、Snowtex 0S、Snowtex 0M、Snowtex NS、Snowtex N、 Snowtex MVUSnowtex S、Snowtex 20、Snowtex 30、Snowtex 40,以及加工成特殊的鏈狀形 狀的Snowtex UP、Snowtex OUP、Snowtex PS_S、Snowtex PS_SO、Snowtex PS_M、Snowtex PS_MO、Snowtex PS_L、Snowtex PS-LO等。另外，也可以使用株式會(huì)社ADEKA制厶(161;^6八1'-20N、Adelite AT-20A、Adelite AT-20Q 等同等物。
[0024] 膠體氧化娃(A)的粒徑優(yōu)選為4~200nm，更優(yōu)選為4~IOOnm，最優(yōu)選為4~20nm。
[0025] 有機(jī)烷氧基硅烷(B)的種類沒有特別限定，例如可以舉出四甲氧基硅烷、四乙氧基 硅烷、三甲基甲氧基硅烷、三甲基乙氧基硅烷、二甲基二甲氧基硅烷、二甲基二乙氧基硅烷、 甲基三甲氧基硅烷、甲基三乙氧基硅烷、環(huán)己基甲基二甲氧基硅烷、正己基三甲氧基硅烷、 二苯基二甲氧基硅烷、二苯基二乙氧基硅烷、苯基三甲氧基硅烷、苯基三乙氧基硅烷、癸基 三甲氧基硅烷、十八烷基三甲氧基硅烷、十八烷基三乙氧基硅烷、異丁基三甲氧基硅烷、乙 烯基三氯硅烷、乙烯基三甲氧基硅烷、乙烯基三乙氧基硅烷、β- (3，4-環(huán)氧環(huán)己基）乙基三甲 氧基硅烷、γ -縮水甘油氧基丙基三甲氧基硅烷、γ -縮水甘油氧基丙基甲基二乙氧基硅烷、 γ -縮水甘油氧基丙基三乙氧基硅烷、Ν-β(氨基乙基）γ -氨基丙基甲基二甲氧基硅烷、γ -氨基丙基三甲氧基硅烷、γ -氨基丙基三乙氧基硅烷、γ -甲基丙烯酰氧基丙基甲基二甲氧 基硅烷、γ-甲基丙烯酰氧基丙基甲基二乙氧基硅烷、γ-巰基丙基甲基二甲氧基硅烷、P-苯 乙烯基三甲氧基硅烷、γ -丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷、N-苯基-γ -氨基丙基三甲氧基硅 烷、γ-脲基丙基三乙氧基硅烷、γ-氯丙基三甲氧基硅烷、雙(三乙氧基甲硅烷基丙基）四硫 化物、γ -異氰酸酯基丙基三乙氧基硅烷、γ -三乙氧基甲硅烷基-N-(l，3-二甲基-亞丁基） 丙胺、N-(乙烯基芐胺)-β-氨基乙基-γ-氨基丙基三甲氧基硅烷等。其中，由于容易調(diào)節(jié)后 述醇(C)的濃度，所以優(yōu)選具有3mol活性烷氧基的二烷氧基硅烷。
[0026] 作為有機(jī)烷氧基硅烷(B)的優(yōu)選實(shí)施方案之一，可以舉出以下的通式（I)表示的化
合物。
[0027] 通式（I)中，X表示選自環(huán)氧基、氨基、巰基、丙烯酰氧基、脲基、異氰酸酯基及乙烯基的 任意官能基。其中優(yōu)選環(huán)氧基、氨基。需說明的是，η為2以上時(shí)，X可以相同也可以不同。 [0028] L表示2價(jià)的連接基，或僅為結(jié)合鍵。L所表示的連接基例如可舉出：亞烷基(優(yōu)選碳 原子數(shù)1~20)、-0-、-3-、亞芳基、40-、-冊(cè)-、-30 2-、-(：00-、40順-或?qū)⑺鼈兘M合而得的基 團(tuán)。其中優(yōu)選亞烷基。僅為結(jié)合鍵時(shí)，指通式（I)的X與Si(硅原子)直接連接。需說明的是，η 為2以上時(shí)，L可以相同也可以不同。
[0029] R各自獨(dú)立地表示烷基(優(yōu)選碳原子數(shù)1~4)或氫原子。
[0030] η表示1~3的整數(shù)。其中優(yōu)選1。
[0031] 有機(jī)烷氧基硅烷(B)中優(yōu)選具有選自氨基及環(huán)氧基的至少1種官能基。需說明的 是，有機(jī)烷氧基硅烷(B)可為烷氧基的一部分已水解的水解物。據(jù)推測，通過有機(jī)烷氧基硅 烷(B)具有這些官能基，可更加促進(jìn)膠體氧化硅(A)與有機(jī)烷氧基硅烷(B)的硅氧烷鍵合，進(jìn) 而形成具有致密的三維交聯(lián)的皮膜。
[0032]需說明的是，有機(jī)烷氧基硅烷(B)可以為烷氧基的一部分已水解的水解物和/或縮 合物。
[0033] 硅化合物分散體(W)是通過將上述膠體氧化硅(A)及上述有機(jī)烷氧基硅烷(B)混 合、進(jìn)行有機(jī)烷氧基硅烷(B)的水解及縮合而獲得，硅化合物分散體(W)中含有后述的由有 機(jī)烷氧基硅烷(B)的水解而生成的醇(C)。有機(jī)烷氧基硅烷(B)的水解反應(yīng)及縮合反應(yīng)的方 法無特別限制，可采用公知的方法。
[0034]膠體氧化硅(A)與有機(jī)烷氧基硅烷(B)的質(zhì)量比（A/B)無特別限制，優(yōu)選為0.01~ 3.50，更優(yōu)選為0.05~3.00，進(jìn)一步優(yōu)選為0.10~2.50。如果在上述范圍內(nèi)，則連續(xù)加工性優(yōu) 異，同時(shí)形成的皮膜與金屬材料表面的密合性提高，而且表面處理金屬材料的各種特性提 尚。
[0035]需說明的是，金屬材料用表面處理劑中的有機(jī)烷氧基硅烷(B)的含量無特別限定， 但從表面處理金屬材料的各特性更為優(yōu)異的方面出發(fā)，相對(duì)于處理劑中的總固體成分，優(yōu) 選0.1~70質(zhì)量％，更優(yōu)選1~50質(zhì)量％。需說明的是，總固體成分是指金屬材料上形成的皮膜 的成分的合計(jì)量，不含醇(C)、溶劑等。
[0036] 醇(C)通過有機(jī)烷氧基硅烷(B)的水解而產(chǎn)生。
[0037] 醇(C)的種類取決于所使用的有機(jī)烷氧基硅烷(B)的烷氧基的種類，例如可以舉出 甲醇、乙醇、丙醇等。
[0038]調(diào)整金屬材料用表面處理劑中的醇(C)的摩爾濃度(mol/L)(CA)，使其與有機(jī)烷氧 基硅烷(B)中所含的烷氧基全部水解時(shí)得到的金屬材料用表面處理劑中的醇(C)的摩爾濃 度(mol/L) (Cb)的關(guān)系滿足Ca/Cb = 0 ·05~0 ·9。其中，優(yōu)選滿足0· 1~0·8，更優(yōu)選滿足0 · 2~0 ·6。 如果在上述范圍內(nèi)，則得到的表面處理金屬材料的各種特性更為優(yōu)異。上述摩爾濃度比 (Ca/Cb)小于0.05時(shí)，膠體氧化硅(A)與有機(jī)烷氧基硅烷(B)形成硅氧烷鍵所必需的反應(yīng)性官 能基的效果從有機(jī)烷氧基硅烷(B)喪失，因此所得的表面處理金屬材料的加工性、耐負(fù)載性 及耐刮擦性變差。而且，摩爾濃度比(Ca/Cb)超過0.9時(shí)，反應(yīng)性官能基的效果高，因此有機(jī)烷 氧基硅烷(B)彼此間形成硅氧烷鍵，難以形成具有致密的三維交聯(lián)的皮膜，得到的表面處理 金屬材料的導(dǎo)電性、耐刮擦性變差，同時(shí)金屬材料用表面處理劑的儲(chǔ)存穩(wěn)定性也差。
[0039] 對(duì)來源于有機(jī)烷氧基硅烷(B)的烷氧基的醇的摩爾濃度(mol/L)進(jìn)行調(diào)整的方法 無特殊限定，例如可以舉出：將在有機(jī)烷氧基硅烷中混合硅烷醇縮合催化劑與水而得的溶 液中，控制副產(chǎn)的醇的量而調(diào)整濃度的方法;除去副產(chǎn)的醇與水而調(diào)整濃度的方法等。需說 明的是，醇濃度的測定方法無特殊限定，可以舉出氣相色譜法、離子色譜法等色譜法、及核 磁共振分光法等。
[0040] (樹脂化合物(X)) 金屬材料用表面處理劑中含有選自聚氨酯樹脂、丙烯酸樹脂及環(huán)氧樹脂的至少1種樹 脂化合物(X)。其中，考慮到得到的表面處理金屬材料的特性更為優(yōu)異的方面，樹脂化合物 (X)優(yōu)選為聚氨酯樹脂和/或丙烯酸樹脂，更優(yōu)選為聚氨酯樹脂。
[0041] 聚氨酯樹脂的種類無特別限制，只要是通過以往公知的制造方法可得到的聚氨酯 樹脂則均可使用。例如，可以使用通過如下得到的分散體:使用多元醇、多異氰酸酯或者具 有2個(gè)以上的羥基或氨基和1個(gè)以上的羧基的化合物等通常用于聚氨酯樹脂的制造的化合 物，按照以往公知的方法聚合，將得到的氨基甲酸酯聚合物與氨、多胺等堿性化合物一起加 入水中分散。
[0042] 聚氨酯樹脂可以單獨(dú)使用，也可以將2種以上組合使用。
[0043] 作為多元醇，可以將聚酯多元醇、聚醚多元醇、聚碳酸酯多元醇等單獨(dú)使用，或?qū)? 種以上組合使用。
[0044] 作為聚酯多元醇，可以舉出：由低分子量的多元醇與多元羧酸或其酯、酐、鹵化物 等的成酯性衍生物的直接酯化反應(yīng)和/或酯交換反應(yīng)得到的聚酯多元醇;通過內(nèi)酯類或其 水解開環(huán)得到的羥基羧酸化合物的縮聚得到的聚酯多元醇等。
[0045]作為聚酯多元醇的制造中所用的低分子量的多元醇，例如可以舉出：乙二醇、二乙 二醇、三乙二醇、1，2-丙二醇、1，3-丙二醇、新戊二醇、1，2-丁二醇、1，3-丁二醇、1，4-丁二 醇、六亞甲基二醇、雙酚A、氫化雙酚A、三羥甲基丙烷、1，2_丙二醇、1，3_丙二醇、2-甲基-1， 3_丙二醇、2-丁基-2-乙基-1,3-丙二醇、1,4-丁二醇、新戊二醇、3-甲基-2,4-戊二醇、2,4-戊二醇、1，5-戊二醇、3-甲基-1，5-戊二醇、2-甲基-2，4-戊二醇、2，4-二乙基-1，5-戊二醇、 1，6-己二醇、1，7-庚二醇、3，5-庚二醇、1，8-辛二醇、2-甲基-1，8-辛二醇、1，9-壬二醇、1， 10-癸二醇等的脂肪族二醇;三羥甲基乙烷、三羥甲基丙烷、己糖醇類、戊糖醇類、甘油、雙甘 油、聚甘油、季戊四醇、二季戊四醇、四羥甲基丙烷等的3元以上的脂肪族醇或脂環(huán)式醇等。
[0046] 作為聚酯多元醇的制造中所用的多元羧酸，例如可以舉出:草酸、丙二酸、琥珀酸、 戊二酸、己二酸、庚二酸、辛二酸、壬二酸、癸二酸、十二烷二酸、2-甲基琥珀酸、2-甲基己二 酸、3-甲基己二酸、3-甲基戊二酸、2-甲基辛二酸、3,8_二甲基癸二酸、3,7_二甲基癸二酸、 二聚酸、氫化二聚酸等的脂肪族二羧酸類;環(huán)己烷二羧酸等的脂環(huán)式二羧酸;鄰苯二甲酸、 間苯二甲酸、對(duì)苯二甲酸、萘二甲酸等的芳香族二羧酸;偏苯三酸、苯均三酸、蓖麻油脂肪酸 的三聚物等的三羧酸類;均苯四酸等的四羧酸以上的多羧酸。作為多元羧酸的成酯性衍生 物，可以舉出這些多元羧酸的酸酐、鹵化物(氯化物、溴化物等）、與低級(jí)脂肪族醇的酯（甲基 酯、乙基酯、丙基酯、異丙基酯、丁基酯、異丁基酯、戊基酯等)等。
[0047] 作為聚酯多元醇的制造中所用的內(nèi)酯類，可以舉出γ-己內(nèi)酯、δ-己內(nèi)酯、ε-己內(nèi) 酯、γ-戊內(nèi)酯、δ-戊內(nèi)酯等。
[0048] 作為聚醚多元醇，例如可以舉出：乙二醇、二乙二醇、三乙二醇等的環(huán)氧乙烷加成 物，丙二醇、二丙二醇、三丙二醇等的環(huán)氧丙烷加成物，上述多元醇的環(huán)氧乙烷和/或環(huán)氧丙 烷加成物，聚四亞甲基二醇等。
[0049] 作為聚碳酸酯多元醇，例如可以舉出：由1，4_ 丁二醇、1，6_己二醇、二乙二醇、環(huán)己 烷二甲醇等二醇與碳酸二苯酯、光氣等反應(yīng)而得到的物質(zhì)。
[0050]作為多異氰酸酯，例如可以舉出：四亞甲基二異氰酸酯、六亞甲基二異氰酸酯、賴 氨酸二異氰酸酯、氫化苯二甲基二異氰酸酯、1，4_環(huán)己撐二異氰酸酯、4,4'_二環(huán)己基甲烷 二異氰酸酯、2,4'_二環(huán)己基甲烷二異氰酸酯、異佛爾酮二異氰酸酯、3,3'_二甲氧基_4,4'_ 聯(lián)苯撐二異氰酸酯、1，5_萘二異氰酸酯、1，5_四氫萘二異氰酸酯、2,4_甲苯二異氰酸酯、2， 6_甲苯二異氰酸酯、4,4'_二苯基甲烷二異氰酸酯、2,4'_二苯基甲烷二異氰酸酯、苯撐二異 氰酸酯、苯二甲基二異氰酸酯、四甲基苯二甲基二異氰酸酯等。作為它們中更優(yōu)選的物質(zhì)， 可以舉出：四亞甲基二異氰酸酯、六亞甲基二異氰酸酯、賴氨酸二異氰酸酯酯、氫化苯二甲 基二異氰酸酯、I，4_環(huán)己撐二異氰酸酯、4,4'_二環(huán)己基甲烷二異氰酸酯、2,4'_二環(huán)己基甲 烷二異氰酸酯、異佛爾酮二異氰酸酯等。
[0051] 作為具有2個(gè)以上的羥基或氨基和1個(gè)以上的羧基的化合物，例如可以舉出：2,2_ 二羥甲基丙酸、2，2_二羥甲基丁酸、2,2_二羥甲基戊酸、2,2_二羥甲基丙酸、2,2_二羥甲基 酪酸等的二羥基羧酸，或賴氨酸、精氨酸等的二氨基羧酸。另外，可以使用上述二羥基羧酸 與多元羧酸反應(yīng)得到的含羧基的聚酯多元醇。
[0052] 丙烯酸樹脂的種類無特別限制，可以使用由以往公知的制造方法可得到的丙烯酸 樹脂。例如，丙烯酸樹脂可以使用如下方法進(jìn)行制造:將聚合引發(fā)劑、水、乳化劑及單體一起 混合而聚合的方法;單體滴加法;預(yù)制乳液法等以往公知的方法。另外，可進(jìn)行種子聚合、 核-殼聚合、冪級(jí)加料(power feed)聚合等的多段聚合來進(jìn)行粒子的多相結(jié)構(gòu)化。聚合溫度 通常為0~l〇〇°C，優(yōu)選40~95°C ;聚合時(shí)間以1~10小時(shí)為宜。
[0053] 單體的種類無特別限制，例如可以舉出（甲基)丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、（甲基)丙 烯酸丙酯、（甲基)丙烯酸異丙酯、（甲基)丙烯酸丁酯、（甲基)丙烯酸異丁酯、（甲基)丙烯酸 仲丁酯、（甲基）丙烯酸叔丁酯、（甲基）丙烯酸正己酯、（甲基）丙烯酸辛酯、（甲基）丙烯酸異 辛酯、（甲基)丙烯酸2-乙基己酯、（甲基)丙烯酸癸酯等的（甲基)丙烯酸與碳原子數(shù)1~10(特 別是碳原子數(shù)1~8)的鏈烷醇的酯，（甲基)丙烯酸2-羥基乙酯、（甲基)丙烯酸3-羥基丙酯等 的（甲基)丙烯酸與碳原子數(shù)2~6(特別是碳原子數(shù)2~4)的鏈烷二醇的酯等，作為含硅單體可 以舉出乙烯基三甲氧基硅烷、乙烯基三乙氧基硅烷、3-丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷、3-甲 基丙烯酰氧基丙基甲基二甲氧基硅烷、3-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷、3-甲基丙烯 酰氧基丙基甲基二乙氧基硅烷、3-甲基丙烯酰氧基丙基三乙氧基硅烷等，作為含羧酸單體 可以舉出丙烯酸、甲基丙烯酸、馬來酸、衣康酸、富馬酸、巴豆酸等，作為具有環(huán)狀骨架的單 體可以舉出苯乙烯、丙烯酸環(huán)己酯、甲基丙烯酸環(huán)己酯等的（甲基）丙烯酸與碳原子數(shù)5或6 的環(huán)烷醇的酯，丙烯酸異冰片酯，甲基丙烯酸異冰片酯等。
[0054] 聚合引發(fā)劑的種類無特別限制，例如可以使用過硫酸銨、過硫酸鉀、過硫酸鈉、過 氧化氫、過氧化苯甲酰、過氧化苯甲酸叔丁酯、過氧化月桂酰、叔丁基氫過氧化物等以往公 知的聚合引發(fā)劑。
[0055] 乳化劑的種類無特別限制，可以舉出：乙烯基磺酸鹽、苯乙烯磺酸鹽、甲基丙烯酸 磺基乙酯鹽、烷基烯丙基磺基琥珀酸鹽、烯基磺基琥珀酸鹽、α-磺基_ω-(1-(烷氧基）甲基_ 2-(2-丙烯氧基）乙氧基)_聚(氧基-1，2-乙烷二基)鹽等的具有磺酸基的脂肪族系反應(yīng)性乳 化劑，聚氧亞烷基烯基醚硫酸鹽、聚氧乙烯烷基丙烯基苯基醚硫酸酯鹽、聚氧乙烯-ι-(烯丙 氧基甲基)烷基釀硫酸酯鹽等的具有硫酸酯基的脂肪族系反應(yīng)性乳化劑，聚氧亞烷基烯基 醚、聚氧乙烯烷基丙烯基苯基醚、烯丙氧基）甲基}-2_(壬基苯氧基）乙基]-ω-羥基 聚氧乙烯等的具有醚基的脂肪族系反應(yīng)性乳化劑等。
[0056] 環(huán)氧樹脂的種類無特別限制，可以使用可由以往公知的制造方法得到的環(huán)氧樹 月旨。例如可以使用通過如下得到的分散體:重復(fù)進(jìn)行雙酚Α、雙酚F、酚醛清漆樹脂等在水性 環(huán)氧樹脂的制造中通常使用的化合物與表氯醇等的表鹵代醇類或具有2個(gè)以上縮水甘油基 的環(huán)氧化合物的加成反應(yīng)及縮合反應(yīng)，或重復(fù)進(jìn)行雙酸Α、雙酚F、酚醛清漆樹脂等在水性環(huán) 氧樹脂的制造中通常使用的化合物與表氯醇等的表鹵代醇類或具有2個(gè)以上縮水甘油基的 環(huán)氧化合物的加成反應(yīng)，并將所得的環(huán)氧樹脂進(jìn)行水分散化。
[0057]環(huán)氧樹脂也可為使改性劑與樹脂中的環(huán)氧基或羥基反應(yīng)而得的環(huán)氧樹脂，例如可 舉出：使不飽和脂肪酸反應(yīng)而得的環(huán)氧酯樹脂、使（甲基)丙烯酸或其酯反應(yīng)而得的丙烯酸 改性環(huán)氧樹脂、使異氰酸酯化合物反應(yīng)而得的氨基甲酸酯改性環(huán)氧樹脂、使硅烷偶聯(lián)劑反 應(yīng)而得的硅烷改性環(huán)氧樹脂、使磷酸類或其酯反應(yīng)而得的磷酸改性環(huán)氧樹脂等。
[0058](膠體氧化硅(Y))金屬材料用表面處理劑中含有膠體氧化硅(Y)。
[0059]膠體氧化硅(Y)的種類無特別限制，例如可以是粒徑4~200nm左右的顆粒狀SiO2, 進(jìn)而可以含有鈉、鉀、氨等作為穩(wěn)定劑。另外，作為膠體氧化硅(Y)，優(yōu)選直接使用Snowtex 和/或Adelite等的市售的材料。例如可以舉出：日產(chǎn)化學(xué)工業(yè)株式會(huì)社制的Snowtex C、 Snowtex CS、Snowtex QVUSnowtex 0、Snowtex 0S、Snowtex 0M、Snowtex NS、Snowtex N、 Snowtex NM、Snowtex S、Snowtex 20、Snowtex 30、Snowtex 40;株式會(huì)社ADEKA制Adelite AT-20N、Adelite AT-20A、Adelite AT-20Q 等。而且加工成特殊的鏈狀形狀的Snowtex UP、 Snowtex OUP、Snowtex PS_S、Snowtex PS_SO、Snowtex PS_M、Snowtex PS_MO、Snowtex PS-L、Snowtex PS-LO等也是適宜的。
[0060] 可以使用2種以上的膠體氧化硅(Y)。
[0061] 作為膠體氧化硅(Y)的優(yōu)選方案，可以舉出含有平均粒徑不同的2種以上的膠體氧 化硅的方案。如果是該方案，則得到的表面處理金屬材料的各種特性更優(yōu)異。需說明的是， 平均粒徑的測定方法中，采用激光衍射/散射式粒度分布測定裝置的測定值。
[0062] 需說明的是，含有2種以上的膠體氧化硅時(shí)，優(yōu)選使用粒徑為20nm以下的膠體氧化 硅與粒徑為50nm以上的膠體氧化硅。如果是該方案，則得到的表面處理金屬材料的各種特 性更優(yōu)異。
[0063] 其中，使用粒徑為20nm以下的第1膠體氧化娃與粒徑為50nm以上的第2膠體氧化娃 時(shí)，其質(zhì)量比（第1膠體氧化硅的質(zhì)量/第2膠體氧化硅的質(zhì)量)優(yōu)選為0.25~4.0,更優(yōu)選為 0.33-3.0〇
[0064](潤滑劑⑵） 金屬材料用表面處理劑中含有潤滑劑(Z)。
[0065] 潤滑劑(Z)的種類無特別限制，考慮到所得的表面處理金屬材料的各種特性更優(yōu) 異的方面，優(yōu)選為選自聚乙烯蠟、聚丙烯蠟、巴西棕櫚蠟及PTFE的至少1種。
[0066] (其它成分） 金屬材料用表面處理劑中，根據(jù)需要可以含有溶劑。例如，可以含有水、有機(jī)溶劑（例 如，水溶性有機(jī)溶劑)等。
[0067] 而且，金屬材料用表面處理劑中，根據(jù)需要可以添加醇、酮、溶纖劑系的水溶性溶 劑、表面活性劑、消泡劑、流平劑、防菌防霉劑、著色劑等。由此可以提高處理劑的干燥性、涂 布外觀、作業(yè)性、儲(chǔ)存性、設(shè)計(jì)性。但是，將它們以無損本發(fā)明所得品質(zhì)的程度添加是重要 的，因此優(yōu)選最多在處理劑中為數(shù)質(zhì)量％。
[0068](金屬材料用表面處理劑） 金屬材料用表面處理劑中含有上述的各種成分。
[0069]金屬材料用表面處理劑中的硅化合物分散體(W)的含量無特別限制，考慮到獲得 的表面處理金屬材料的各種特性、特別是導(dǎo)電性更優(yōu)異的方面，優(yōu)選相對(duì)于金屬材料用表 面處理劑中的總固體成分為35.0~85.0質(zhì)量％，更優(yōu)選為40.0~70.0質(zhì)量％。
[0070] 金屬材料用表面處理劑中的樹脂化合物(X)的含量無特別限制，考慮到獲得的表 面處理金屬材料的各種特性、特別是加工性和耐負(fù)載性更優(yōu)異的方面，優(yōu)選相對(duì)于金屬材 料用表面處理劑中的總固體成分為5.0~40.0質(zhì)量％，更優(yōu)選為10.0~30.0質(zhì)量％。
[0071] 金屬材料用表面處理劑中的膠體氧化硅(Y)的含量無特別限制，考慮到獲得的表 面處理金屬材料的各種特性、特別是耐刮擦性更優(yōu)異的方面，優(yōu)選相對(duì)于金屬材料用表面 處理劑中的總固體成分為2.0~20.0質(zhì)量％，更優(yōu)選為7.0~15.0質(zhì)量％。
[0072]金屬材料用表面處理劑中的潤滑劑(Z)的含量無特別限制，優(yōu)選相對(duì)于金屬材料 用表面處理劑中的總固體成分為0.5~50質(zhì)量％，更優(yōu)選1.0~40質(zhì)量％，進(jìn)一步優(yōu)選3.0~25.0 質(zhì)量％，最優(yōu)選5.0~25.0質(zhì)量％。若在上述范圍內(nèi)，則不僅可得到穩(wěn)定且充分的加工性，還可 得到耐腐蝕性、導(dǎo)電性等性能。
[0073] 金屬材料用表面處理劑中，硅化合物分散體(W)的固體成分質(zhì)量與樹脂化合物(X) 質(zhì)量的質(zhì)量比（X/W)無特別限制，優(yōu)選為0.20~1.00，更優(yōu)選為0.30~0.65，最優(yōu)選為0.35~ 0.50。若質(zhì)量比(X/W)在上述范圍內(nèi)，則由于可形成具有硅化合物分散體(W)所具有的作為 無機(jī)皮膜的性質(zhì)、與樹脂化合物(X)的作為有機(jī)皮膜的性質(zhì)兩者的復(fù)合皮膜，因此可實(shí)現(xiàn)表 面處理金屬材料中優(yōu)異的耐刮擦性和加工性的并存。而且，由于硅化合物分散體(W)具有優(yōu) 異的造膜性，因此形成空隙極少的高密度皮膜，并形成其空隙由樹脂化合物(X)填充的致密 的薄膜，結(jié)果，由于導(dǎo)電性測定時(shí)的不導(dǎo)通點(diǎn)減少，而成為導(dǎo)電性優(yōu)異的皮膜。需說明的 是，硅化合物分散體(W)的固體成分質(zhì)量是指硅化合物分散體(W)中構(gòu)成皮膜的成分(膠體 氧化娃(A)、有機(jī)烷氧基硅烷(B)等），不含醇(C)、溶劑等。
[0074] 金屬材料用表面處理劑中，硅化合物分散體(W)的固體成分質(zhì)量與膠體氧化硅(Y) 質(zhì)量的質(zhì)量比（Y/W)無特別限制，優(yōu)選為0.1~0.6，更優(yōu)選為0.1~0.5，進(jìn)一步優(yōu)選為0.1~ 0.4。需說明的是，使用2種以上的膠體氧化硅(Y)時(shí)，它們的合計(jì)質(zhì)量作為膠體氧化硅(Y)的 質(zhì)量進(jìn)行計(jì)算。如果為上述范圍，則由于膠體氧化硅(Y)賦予皮膜硬度的另一方面具有使皮 膜變脆的性質(zhì)，從而可形成較為不脆的皮膜。而且，由于膠體氧化硅(Y)不會(huì)在硅化合物分 散體(W)的固體成分中偏析，而是均勻地存在于皮膜中，從而可以更有效地改善皮膜的機(jī)械 特性。特別是，若使用粒徑50nm以上的膠體氧化硅(Y)，則它們露出于皮膜表面，從而可僅使 皮膜表面的硬度顯著改善。
[0075]金屬材料用表面處理劑中，優(yōu)選硅化合物分散體(W)的ζ電位比膠體氧化硅(Y)的ζ 電位高。如果是這樣的方案，則硅化合物粒子彼此的斥力減小，容易皮膜化，從而綜合皮膜 性能改善，因此優(yōu)選。
[0076] 金屬材料用表面處理劑的pH無特別限制，優(yōu)選為6~11，更優(yōu)選為7~10。如果pH在上 述范圍內(nèi)，則金屬材料用表面處理劑的穩(wěn)定性優(yōu)異。
[0077]金屬材料用表面處理劑的制備方法無特別限定。例如，可以通過將另外制備的硅 化合物分散體(W)、作為樹脂化合物(X)的聚氨酯樹脂、膠體氧化硅(Y)、潤滑劑(Z)與水用混 合攪拌機(jī)等的攪拌機(jī)充分混合來制造。
[0078](表面處理方法）使用上述金屬材料用表面處理劑的表面處理方法無特別限定， 但優(yōu)選將上述金屬材料用表面處理劑涂布在金屬材料表面上并加熱干燥，在金屬材料表面 上形成皮膜量以Si附著量計(jì)為2~1000mg/m 2的皮膜的表面處理方法。以下對(duì)該表面處理方 法進(jìn)行說明。
[0079] 作為使用的金屬材料無特別限制，可以舉出：熔融鍍鋅鋼板(GI)、將其合金化的合 金化熔融鍍鋅鋼板(GA)、以及熔融鍍鋅Zn-5%A1合金的鋼板(GF)、熔融鍍鋅-55%錯(cuò)合金的鋼 板(GL)、電鍍鋅鋼板(EG)、電鍍鋅-Ni合金的鋼板(Zn-Ni)、鍍鋁、鋁板、鋁合金板。另外，也可 以采用未實(shí)施鍍覆的鐵板。其中優(yōu)選鋁板及鋁合金板。
[0080] 涂布之前，根據(jù)需要，為了除去金屬材料表面上的油分、污漬，可以對(duì)金屬材料實(shí) 施預(yù)處理。金屬材料大多為了防銹而涂有防銹油。而且，即使在沒有用防銹油涂油的情況 下，也有作業(yè)中附著的油分、污漬等。通過實(shí)施預(yù)處理，將金屬材料表面上清潔，使金屬材料 表面容易被金屬材料用表面處理劑均勻地潤濕。需說明的是，無油分、污漬等，材料表面被 金屬材料用表面處理劑均勻地潤濕的情況下，并不特別需要預(yù)處理行程。需說明的是，預(yù)處 理的方法無特別限定，可以舉出熱水洗、溶劑洗滌、堿脫脂洗滌等的方法。
[0081] 作為金屬材料用表面處理劑涂布于金屬材料的方法，根據(jù)被處理的金屬材料的形 狀等適當(dāng)選擇最適合的方法，可以舉出輥涂法、浸漬法、噴涂法等。更具體而言，例如可以 舉出：如果是片狀，則以輥涂法、或?qū)⑻幚韯﹪娫诮饘俨牧仙?，并利用輥或以高壓吹送氣體 來調(diào)整涂布量。如果是成型品，則浸漬于處理劑中并提拉，且根據(jù)情況利用壓縮空氣吹散多 余的處理劑來調(diào)整涂布量等。
[0082] 作為將金屬材料表面上形成的涂膜干燥時(shí)的加熱溫度，作為到達(dá)板溫度優(yōu)選為40 ~300°C，更優(yōu)選為60~250°C，特別優(yōu)選為60~230°C。如果在上述溫度范圍，則促進(jìn)溶劑的揮 發(fā)，容易使金屬化合物固定，同時(shí)難以在皮膜中產(chǎn)生裂紋，可得到耐腐蝕性優(yōu)異的皮膜。
[0083] 加熱干燥方法無特殊限定，只要通過熱風(fēng)或電感加熱器、紅外線、近紅外線等加熱 而干燥處理劑即可。另外，對(duì)于加熱時(shí)間，通過使用的金屬材料用表面處理劑中的化合物的 種類等適當(dāng)選擇最適當(dāng)?shù)臈l件。其中，從生產(chǎn)能力等方面出發(fā)，優(yōu)選〇. 1~60秒，更優(yōu)選1~30 秒。
[0084]金屬材料表面上形成的皮膜的皮膜量優(yōu)選調(diào)整為以Si附著量計(jì)為2~1000mg/m2， 更優(yōu)選為10~800mg/m2,進(jìn)一步優(yōu)選為20~500mg/m2。如果在上述范圍內(nèi)，則可獲得耐腐蝕性 優(yōu)異、同時(shí)各種特性優(yōu)異的表面處理金屬材料。
[0085]如上所述，使用金屬材料用表面處理劑進(jìn)行了表面處理的表面處理金屬材料（具 有金屬材料及該金屬材料上配置的皮膜的表面處理金屬材料)可適用于各種用途。例如，可 以舉出在建筑、電氣、汽車等各種領(lǐng)域中使用的材料等。其中，特別優(yōu)選電氣領(lǐng)域。 實(shí)施例
[0086]接著，通過實(shí)施例及比較例對(duì)本發(fā)明的效果進(jìn)行說明，但本實(shí)施例僅僅是對(duì)本發(fā) 明進(jìn)行說明的一例，并非限定本發(fā)明。
[0087] 1.試驗(yàn)板的制作方法 (1)測試材料(原材料） 將以下的市售材料用作測試材料。使用的測試材料的詳情示于表1。
[0088][表1] 翁:1
(2-1)預(yù)處理(洗滌） 作為表1的A至E的試驗(yàn)片的制作方法，首先將上述測試材料的表面用Nihon Parkerizing制Fine Cleaner 315處理，去除表面上的油分、污漬。接著用自來水進(jìn)行水洗， 確認(rèn)金屬材料表面被水100%潤濕后，進(jìn)一步用純水沖洗，以l〇〇°C環(huán)境的烘箱除去水分，將 所得物用作試驗(yàn)板。
[0089] (2-2)預(yù)處理(磷鉻酸鹽） 作為表1的F至L的試驗(yàn)片的制作方法，首先與上述同樣地洗滌測試材料的表面，然后用 Nihon Parkerizing制AM-K702以達(dá)到規(guī)定的絡(luò)附著量的方式進(jìn)行磷絡(luò)酸鹽處理，將所得物 用作試驗(yàn)板。
[0090] (3)處理方法 使用后述金屬材料用表面處理劑，通過棒涂涂裝在各試驗(yàn)片上，然后，不經(jīng)水洗、直接 放入烘箱中干燥，形成規(guī)定的皮膜量的皮膜。干燥溫度由烘箱中的環(huán)境溫度與放入烘箱中 的時(shí)間調(diào)節(jié)。需說明的是，干燥溫度表示試驗(yàn)板表面的到達(dá)溫度。
[0091] 需說明的是，作為金屬材料用表面處理劑的制備方法，首先將規(guī)定的膠體氧化硅 與有機(jī)烷氧基硅烷混合而制備硅化合物分散體，之后添加作為溶劑的水和其它各種成分。
[0092] 棒涂涂裝:將處理劑滴加于試驗(yàn)板，以#3~5棒涂機(jī)涂裝。根據(jù)使用的棒涂機(jī)的編 號(hào)和處理劑的濃度，以達(dá)到規(guī)定的皮膜量的方式進(jìn)行調(diào)整。
[0093] 以下，使用表2~表6所示的原料，制備表7所示的實(shí)施例及比較例用表面處理劑，以 表8所示的處理?xiàng)l件制作評(píng)價(jià)用試驗(yàn)片并供評(píng)價(jià)。需說明的是，表7中的Ca/Cb是使用以核磁 共振分析裝置(NMR，型號(hào):JNM-ECX400 (日本電子制），使用探針:5mmFG/TH可調(diào)探針，測定核 種：1H，使用溶劑:重水，累積次數(shù)：16次)測定的Ca算出的。上述表7中，"A/B"表示膠體氧化 娃(A)與有機(jī)烷氧基硅烷(B)的質(zhì)量比。表7中"X/W"表不娃化合物分散體(W)的固體成分質(zhì) 量與樹脂化合物(X)的質(zhì)量的質(zhì)量比。表7中"Y/W"表示硅化合物分散體(W)的固體成分質(zhì) 量與膠體氧化硅(Y)的質(zhì)量的質(zhì)量比。表7中"摻混量"表示相對(duì)于處理劑中的總固體成分的 潤滑劑含量(質(zhì)量％)。
[0094] 需說明的是，表7中所示的各實(shí)施例用表面處理劑及各比較例用表面處理劑中的 硅化合物分散體(W)的ζ電位比膠體氧化硅(Y)的ζ電位高。
[0095] [表 2]


1.導(dǎo)電性A法使用測試器，將一個(gè)端子連接無皮膜的部位，將尖端形狀制成針狀的端 子以20gf接觸有皮膜的表面處理金屬材料，根據(jù)此時(shí)的電阻值來評(píng)價(jià)導(dǎo)電性。評(píng)價(jià)標(biāo)準(zhǔn)如 下?！?低于1.0Ω 〇：1.0Ω以上且低于2.0Ω Λ:2.0Ω以上且低于4.0Ω X :4.0Ω 以上。
[0096] 2.導(dǎo)電性財(cái)去 使用LCR儀(HEWLETT PACKARD公司制4263B)，直接導(dǎo)通接觸對(duì)試驗(yàn)片的一部分皮膜用 砂紙研磨而露出的鋁坯板，另一個(gè)端子經(jīng)由成型為前端部的半徑為IOmm的近球形的黃銅制 測定部從表面處理金屬材料的皮膜之上以〇. 4N( 440gf)的負(fù)載接觸測定部位并通電，由此 測定導(dǎo)電性。需說明的是，測定時(shí)，端子的表面預(yù)先用砂紙研磨，并以兩端子接觸的狀態(tài)進(jìn) 行零點(diǎn)補(bǔ)正。評(píng)價(jià)標(biāo)準(zhǔn)如下。值的平均值為10 Ω以下記為合格，超過10 Ω則記為不合格。
[0097] 〇：1〇Ω 以下 X :超過10Ω。
[0098] 3.導(dǎo)電性C法 使用電阻測定裝置(DIA Instruments制Loresta GP，ASP探針），測定ASP探針(4探針） 對(duì)試驗(yàn)片表面的按壓負(fù)載為200g的狀態(tài)下10個(gè)部位的表面電阻，以平均值進(jìn)行評(píng)價(jià)。其評(píng) 價(jià)標(biāo)準(zhǔn)如下。
[0099] ◎:低于0.1!1^ 〇：0. Ιι?Ω以上且低于1 .ΟπιΩ Δ: 1.0 m Ω以上且低于10.0 m Ω X :10·0ι?Ω 以上。
[0100] 4.加工性 在加壓加工機(jī)(Erichsen試驗(yàn)機(jī))的模具與壓料墊（L衫押$無)之間施加負(fù)載3.5kN而 夾持表面處理金屬材料的試驗(yàn)片。模具中設(shè)置沖頭(40mm見方、R:5mm)穿過的孔。使沖頭接 觸試驗(yàn)片的表面處理面相反一側(cè)的面，將沖頭壓入模具的孔內(nèi)，由此使試驗(yàn)片相對(duì)于表面 處理面凸起呈倒U字狀(需說明的是，表面處理面位于U字狀的試驗(yàn)片的外側(cè)面）。加工條件 設(shè)為:按壓負(fù)載:3.5kN，加工速度：120mm/分鐘，溫度:常溫。加工中使用高精制的礦物油作 為潤滑劑。目視觀察加壓加工后的試驗(yàn)片表面，確認(rèn)損傷程度，下述的評(píng)價(jià)標(biāo)準(zhǔn)如下。
[0101] 需說明的是，5點(diǎn)的情況下記作"◎"，4點(diǎn)或3點(diǎn)的情況下記作"〇"，2點(diǎn)的情況下記 作"Λ"，1點(diǎn)的情況下記作"X"，在表1中示出結(jié)果。
[0102] 5點(diǎn):在彎曲加工部及模具滑動(dòng)部的皮膜上未見傷痕的情況 4點(diǎn)：在彎曲加工部及模具滑動(dòng)部的皮膜上發(fā)現(xiàn)寬度低于0.1mm、長度低于0.5_傷痕， 但未見寬度0.1mm以上、長度0.5mm以上的傷痕的情況 3點(diǎn)：在彎曲加工部及模具滑動(dòng)部的皮膜上發(fā)現(xiàn)寬度0.1mm以上且低于0.2mm、長度 0.5mm以上且低于Imm的傷痕、但未見寬度0.2mm以上且長度Imm以上的傷痕的情況 2點(diǎn):在彎曲加工部及模具滑動(dòng)部的皮膜上發(fā)現(xiàn)寬度0.2mm以上且低于0.3mm、長度Imm 以上且低于2mm的傷痕、但未見寬度0.3mm以上長度2mm以上的傷痕的情況 1點(diǎn):在彎曲加工部及模具滑動(dòng)部的皮膜上發(fā)現(xiàn)寬度0.3mm以上、長度2mm以上的傷痕的 情況。
[0103] 5.耐負(fù)載性 關(guān)于耐負(fù)載性，使用Bowden試驗(yàn)機(jī)，在改變負(fù)載的同時(shí)使10_ Φ鋼球滑動(dòng)1次，按照不 同負(fù)載評(píng)價(jià)此時(shí)試驗(yàn)面有無傷痕。評(píng)價(jià)標(biāo)準(zhǔn)如下。
[0104] ◎:可視覺辨認(rèn)傷痕的負(fù)載為250gf以上 〇：可視覺辨認(rèn)傷痕的負(fù)載為200gf以上且低于250gf Λ:可視覺辨認(rèn)傷痕的負(fù)載為150gf以上且低于200gf X :可視覺辨認(rèn)傷痕的負(fù)載低于150gf。
[0105] 6.耐刮擦性（1) 耐刮擦性（1)通過以下方法進(jìn)行評(píng)價(jià)。在往復(fù)摩擦試驗(yàn)機(jī)的按壓夾具的前端隔著緩沖 材料用雙面膠粘貼包裝膜。緩沖材料使用將千代田（株）制的"Cotton Ciegal"折成四折而 得的材料，包裝膜使用住友3M社制的包裝膜#4000。接著，在往復(fù)摩擦試驗(yàn)機(jī)的樣品臺(tái)上載 置試驗(yàn)片并固定。然后，使試驗(yàn)片的表面處理面接觸包裝膜，在通過按壓夾具對(duì)試驗(yàn)片施加 負(fù)載Ikg的狀態(tài)下，沿水平方向以IOmm幅度以速度20mm/s滑動(dòng)100次。通過掃描儀在24位色、 300dpi的條件下讀取表面處理面的滑動(dòng)部分，如下評(píng)價(jià)滑動(dòng)部分的損傷程度。
[0106] 需說明的是，5點(diǎn)的情況下記作"◎"，4點(diǎn)或3點(diǎn)的情況下記作"〇"，2點(diǎn)的情況下記 作"Λ"，1點(diǎn)的情況下記作"X"，在表1中示出結(jié)果。
[0107] (評(píng)價(jià)標(biāo)準(zhǔn)） 5點(diǎn):完全未見損傷的情況 4點(diǎn):滑動(dòng)部略微變色的情況 3點(diǎn):在低于50%的滑動(dòng)部發(fā)現(xiàn)涂膜的剝離的情況 2點(diǎn)：在50%以上且低于75%的滑動(dòng)部發(fā)現(xiàn)涂膜的剝離的情況 1點(diǎn):在75%以上的滑動(dòng)部發(fā)現(xiàn)涂膜的剝離的情況。
[0108] 7.儲(chǔ)存穩(wěn)定性 測定在40°C保管金屬材料用表面處理劑3個(gè)月后的處理劑粘度，以相對(duì)于剛制備后的 粘度的變化率進(jìn)行評(píng)價(jià)。
[0109] ◎:變化率低于±5% 〇：變化率為± 5%以上且低于± 10% Λ:變化率為± 10%以上且低于± 20% X :變化率為±20%以上。
[0110] 評(píng)價(jià)結(jié)果示于表8。
[0111] 表8中，"皮膜量"表示皮膜重量。"ΡΜΤ"表示最高到達(dá)板溫度(峰值金屬溫度(Peak Metal Temperature))。
[0112] [表 8]

如表8所示，使用本發(fā)明的金屬材料用表面處理劑獲得的表面處理金屬材料，不受原材 料的表面形狀影響而顯示優(yōu)異的導(dǎo)電性，同時(shí)綜合性地滿足加工性、耐負(fù)載性及耐刮擦性 等的從表面被覆的觀點(diǎn)出發(fā)與導(dǎo)電性相反的各特性。其中，從實(shí)施例1~6的比較可知，確認(rèn) 通過滿足Ca/Cb的范圍為0.1~0.8的范圍（更優(yōu)選為0.2~0.6的范圍），可得到更優(yōu)異的效果。
[0113] 另外，從實(shí)施例3、7~12的比較可知，確認(rèn)若膠體氧化硅(A)的粒徑為20nm以下，則 可得到更優(yōu)異的效果。
[0114] 另外，從實(shí)施例19~27的比較可知，確認(rèn)通過滿足硅化合物分散體(W)的固體成分 質(zhì)量與樹脂化合物(X)的質(zhì)量的質(zhì)量比(X/W)在0.30~0.65的范圍（更優(yōu)選為0.35~0.50的范 圍），可得到更優(yōu)異的效果。另外，從實(shí)施例39~45的比較可知，確認(rèn)通過滿足膠體氧化硅 (A)與有機(jī)烷氧基硅烷(B)的質(zhì)量比（A/B)在0.05~3.00的范圍（更優(yōu)選為0.10~2.50的范 圍），可得到更優(yōu)異的效果。
[0115] 另外，從實(shí)施例46~50的比較可知，確認(rèn)通過滿足硅化合物分散體(W)的固體成分 質(zhì)量與膠體氧化硅(Y)的質(zhì)量的質(zhì)量比(Y/W)在0.1~0.5的范圍（更優(yōu)選為0.1~0.4的范圍）， 可得到更優(yōu)異的效果。
[0116] 另外，從實(shí)施例51~59的比較可知，確認(rèn)通過滿足金屬材料用表面處理劑中的潤滑 劑(Z)的含量在1.0~40質(zhì)量％的范圍（更優(yōu)選為3.0~25.0質(zhì)量％，進(jìn)一步優(yōu)選為5.0~25.0質(zhì) 量%的范圍），可得到更優(yōu)異的效果。
[0117] 另一方面，如比較例1~7所示，確認(rèn)使用未滿足本發(fā)明的金屬材料用表面處理劑的 條件的處理劑時(shí)，導(dǎo)電性、加工性、耐負(fù)載性、耐刮擦性或儲(chǔ)存穩(wěn)定性中的任一者較差。 [0118]另外，如比較例8所示，確認(rèn)使用專利文獻(xiàn)1中所示的實(shí)施例10的處理劑時(shí)，耐負(fù)載 性及耐刮擦性較差。
[0119] 需說明的是，使用實(shí)施例31~33所得的表面處理金屬材料的試驗(yàn)片，進(jìn)行以下的耐 刮擦性(2)評(píng)價(jià)。
[0120] 需說明的是，以下的耐刮擦性(2)評(píng)價(jià)與上述耐刮擦性（1)評(píng)價(jià)不同，不使用緩沖 材料，評(píng)價(jià)條件為更嚴(yán)格的條件。
[0121 ](耐刮擦性(2))耐刮擦性(2)通過以下方法進(jìn)行評(píng)價(jià)。在往復(fù)摩擦試驗(yàn)機(jī)的按壓 夾具(接觸部形狀I(lǐng)Omm X 20mm，不銹鋼制）的前端用雙面膠粘貼包裝膜。包裝膜使用住友3M 社制的包裝膜#4000。接著，在往復(fù)摩擦試驗(yàn)機(jī)的樣品臺(tái)上載置試驗(yàn)片并固定。然后，使試 驗(yàn)片的表面處理面接觸包裝膜，在通過按壓夾具對(duì)試驗(yàn)片施加負(fù)載2kg的狀態(tài)下，沿水平方 向以IOmm幅度以速度20mm/s滑動(dòng)100次。通過掃描儀在24位色、300dpi的條件下讀取表面處 理面的滑動(dòng)部分，如下評(píng)價(jià)滑動(dòng)部分的損傷程度。
[0122] 需說明的是，5點(diǎn)的情況下記作"◎"，4點(diǎn)或3點(diǎn)的情況下記作"〇"，2點(diǎn)的情況下記 作"Λ"，1點(diǎn)的情況下記作"X"，結(jié)果示于表1。（評(píng)價(jià)標(biāo)準(zhǔn)）5點(diǎn):完全未見損傷的情況 4點(diǎn):滑動(dòng)部略微變色的情況 3點(diǎn):在低于50%的滑動(dòng)部發(fā)現(xiàn)涂膜的剝離的情況 2點(diǎn)：在50%以上且低于75%的滑動(dòng)部發(fā)現(xiàn)涂膜的剝離的情況 1點(diǎn):在75%以上的滑動(dòng)部發(fā)現(xiàn)涂膜的剝離的情況。
[0123] 實(shí)施例31的耐刮擦性(2)的結(jié)果為"〇"，實(shí)施例32的結(jié)果為"◎"，實(shí)施例33的結(jié)果 為" ◎"。通過這些結(jié)果，確認(rèn)在使用粒徑為20nm以下的膠體氧化硅與粒徑為50nm以上的膠 體氧化硅的實(shí)施例32及33中，可得到更優(yōu)異的效果。
[0124] [表 10]
【主權(quán)項(xiàng)】
1. 一種金屬材料用表面處理劑，其含有： 硅化合物分散體(W)，其通過將膠體氧化硅(A)及有機(jī)烷氧基硅烷(B)混合而得，并含有 由所述有機(jī)烷氧基硅烷(B)的水解生成的醇(C)， 選自聚氨酯樹脂、丙烯酸樹脂及環(huán)氧樹脂的至少1種樹脂化合物(X)， 膠體氧化硅(Y)，和 潤滑劑(Z); 且所述醇(C)的摩爾濃度(mol/L)(CA)與所述有機(jī)烷氧基硅烷(B)所含的全部烷氧基水 解時(shí)生成的醇的摩爾濃度(mol/L)(CB)之比(Ca/Cb)在0.05~0.9的范圍。2. 權(quán)利要求1所述的金屬材料用表面處理劑，所述硅化合物分散體(W)的固體成分質(zhì)量 與所述樹脂化合物(X)的質(zhì)量的質(zhì)量比(X/W)為0.30~0.65。3. 權(quán)利要求1或2所述的金屬材料用表面處理劑，所述硅化合物分散體(W)的ζ電位比所 述膠體氧化娃(Υ)的ζ電位高。4. 權(quán)利要求1~3中任一項(xiàng)所述的金屬材料用表面處理劑，所述膠體氧化硅(Υ)含有平均 粒徑不同的2種以上的膠體氧化硅。5. 權(quán)利要求1~4中任一項(xiàng)所述的金屬材料用表面處理劑，所述膠體氧化硅(Α)與所述有 機(jī)烷氧基硅烷(Β)的質(zhì)量比(Α/Β)為0.50~3.00。6. 權(quán)利要求1~5中任一項(xiàng)所述的金屬材料用表面處理劑，所述娃化合物分散體(W)的固 體成分質(zhì)量與膠體氧化硅(Υ)的質(zhì)量的質(zhì)量比(Y/W)為0.10~0.50。7. 權(quán)利要求1~6中任一項(xiàng)所述的金屬材料用表面處理劑，所述潤滑劑(Ζ)為選自聚乙烯 蠟、聚丙烯蠟、巴西棕櫚蠟及PTFE的至少1種。8. 權(quán)利要求1~7中任一項(xiàng)所述的金屬材料用表面處理劑，所述潤滑劑(Ζ)的含量相對(duì)于 總固體成分為1 .〇~40質(zhì)量％。
【文檔編號(hào)】C23C22/00GK105829577SQ201380081871
【公開日】2016年8月3日
【申請(qǐng)日】2013年12月24日
【發(fā)明人】山口英宏, 中村雄祐, 濱村成, 濱村一成
【申請(qǐng)人】日本帕卡瀨精株式會(huì)社