專利名稱：氨基硅烷偶聯(lián)劑改性的粉體填料表面改性效果的預(yù)評(píng)價(jià)方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種預(yù)評(píng)價(jià)填料表面改性處理效果的方法，適用于預(yù)評(píng)價(jià)采用氨基硅烷類偶聯(lián)劑進(jìn)行表面改性的粉體填料。
背景技術(shù)：
粉體填料在塑料、橡膠、涂料、復(fù)合材料等領(lǐng)域廣泛應(yīng)用。由于粉體填料與有機(jī)聚合物的界面性質(zhì)不同，其相容性差，一般需要對(duì)填料進(jìn)行表面改性處理，以增強(qiáng)其與聚合物的相容性，提高其分散性，從而提高材料的力學(xué)性能及綜合性能。粉體填料改性，主要通過(guò)化學(xué)改性劑在粉體填料表面吸附、包覆、化學(xué)反應(yīng)等方式實(shí)現(xiàn)。偶聯(lián)劑因其在粉體填料 高聚物基體材料界面上起分子橋偶聯(lián)作用，能將界面性質(zhì)不同的材料通過(guò)化學(xué)鍵、物理吸附結(jié)合在一起，在粉體填料表面改性處理領(lǐng)域得到廣泛應(yīng)用。其中，氨基硅烷類偶聯(lián)劑使用最為普遍。偶聯(lián)劑是一類具有兩個(gè)不同性質(zhì)官能團(tuán)的物質(zhì)，它們分子中的一部分官能團(tuán)可與有機(jī)分子反應(yīng)，另一部分官能團(tuán)可與無(wú)機(jī)物表面的吸附水反應(yīng)，形成牢固的粘合。偶聯(lián)劑在復(fù)合材料中的作用在于它既能與增強(qiáng)材料表面的某些基團(tuán)反應(yīng)，又能與基體樹(shù)脂反應(yīng)，在增強(qiáng)材料與樹(shù)脂基體之間形成一個(gè)界面層，界面層能傳遞應(yīng)力，從而增強(qiáng)了增強(qiáng)材料與樹(shù)脂之間粘合強(qiáng)度，提高了復(fù)合材料的性能，同時(shí)還可以防止其它介質(zhì)向界面滲透，改善了界面狀態(tài)，有利于制品的耐老化、耐應(yīng)力及電絕緣性能。但有了偶聯(lián)劑并不一定能成功應(yīng)用，因?yàn)闊o(wú)機(jī)填料的表面經(jīng)常是親水性，它與油性聚合物無(wú)親和性，有些聚合物中添加了填充劑后，有些性能有改善，有些性能則降低。因此必須視具體用途選擇填充劑，并通過(guò)表面處理來(lái)改善填充劑與聚合物的親和性，大幅度的提高聚合物材料的物化性能。采用偶聯(lián)劑處理無(wú)機(jī)填料表面是目前應(yīng)用最廣泛的一種方法。偶聯(lián)劑的種類發(fā)展到現(xiàn)在已經(jīng)有了很多比如:硅烷類類、鈦酸酯類、磷酸酯類、鋁酸酯類、硼酸酯類、鋁鈦復(fù)合類等等。應(yīng)用偶聯(lián)劑不僅可以改善無(wú)機(jī)填料與聚合物之間的親和性，降低其表面張力，促進(jìn)良好的濕潤(rùn)和包覆作用，而且在界面上建立化學(xué)鍵合結(jié)構(gòu)，從而形成最牢固和穩(wěn)定的復(fù)合體系，因此無(wú)機(jī)填料表面處理的效果是由提高與聚合物之間的黏結(jié)強(qiáng)度和形成特殊的界面層等各種因素復(fù)雜的組合而體現(xiàn)出來(lái)的。如錢海燕等人在(錢海燕，葉旭初，張少明，非金屬礦粉體改性及其效果評(píng)價(jià)，非金屬礦，2001,24 (2):1(Γ12)中所述，目前對(duì)粉體填料表面改性處理效果的評(píng)價(jià)主要有兩類?！惙椒ㄊ菓?yīng)用結(jié)果評(píng)價(jià)方法:依據(jù)應(yīng)用添加改性后的粉體填料的制成品的力學(xué)性能及綜合性能，來(lái)評(píng)價(jià)該種表面改性的效果。該種應(yīng)用結(jié)果評(píng)價(jià)方法為目前業(yè)界最常用的方法，雖然結(jié)果準(zhǔn)確可靠，但該檢測(cè)方法耗費(fèi)的成品材料，檢測(cè)周期長(zhǎng)，屬于事后的結(jié)果反饋，不能滿足大批量生產(chǎn)時(shí)對(duì)粉體填料使用前監(jiān)控的需要。另一類是預(yù)先評(píng)價(jià)方法:對(duì)改性后的粉體填料的表面特性進(jìn)行測(cè)量，來(lái)評(píng)價(jià)表面改性的效果。目前，對(duì)粉體填料表面改性處理效果評(píng)價(jià)的方法有:
1、指標(biāo)評(píng)價(jià)法:指標(biāo)評(píng)價(jià)法主要應(yīng)用在對(duì)浸潤(rùn)性方面進(jìn)行評(píng)價(jià)。浸潤(rùn)性:浸潤(rùn)性是粉體填料與聚合物相容性的重要特性，對(duì)于浸潤(rùn)性的預(yù)評(píng)價(jià)，通常采用“接觸角”、“滲透時(shí)間”、“吸油值”、“活化指數(shù)”等指標(biāo)進(jìn)行評(píng)價(jià)。接觸角:改性粉體填料在非極性液體中的接觸角越小，其粉體的表面疏水性越強(qiáng)，其改性效果越好。因此，比較接觸角的變化，可以對(duì)粉體填料的改性效果做出評(píng)價(jià)。但是，接觸角的測(cè)試方法十分復(fù)雜，耗時(shí)費(fèi)力；而且其測(cè)試儀器價(jià)格昂貴，測(cè)試成本費(fèi)用非常高，不利于廣泛使用。滲透時(shí)間:將粉體填料裝滿小口容器，振實(shí)壓平后，將浸潤(rùn)液滴在粉體填料表面，記錄浸潤(rùn)液完全滲透到粉體填料中所需時(shí)間。該方法簡(jiǎn)單快捷，但其分辨力較低，某些粉體填料的滲透時(shí)間相差不大時(shí)，但其在聚合物基體中相容性、分散性，以及對(duì)聚合物的力學(xué)性能的改善程度相差較大。滲透時(shí)間表征方法主要是基于界面浸潤(rùn)理論。依此理論，以滴水滴在改性粉體填料表面上形成的接觸角的情況來(lái)判斷改性粉體填料的浸潤(rùn)性，即親水疏油或者親油疏水性。經(jīng)分析得出接觸角與滲透時(shí)間成正比關(guān)系，因此，可以用接觸角和滲透時(shí)間來(lái)表征改性效果。此方法可間接表征改性粉體填料在聚合物基復(fù)合材料中的應(yīng)用效果。吸油值或吸油率:測(cè)定粉體填料表面的藥劑吸附量，取決于加入藥劑與粉體填料的化學(xué)鍵合作用的強(qiáng)弱，因此，可以使用吸油值來(lái)評(píng)價(jià)其改性效果。該方法操作較為簡(jiǎn)單，也已在行業(yè)內(nèi)廣泛使用，但測(cè)試結(jié)果受人工操作、和人員終點(diǎn)判斷的影響較大。同時(shí)，其分辨力較低，不滿足大批量生產(chǎn)時(shí)對(duì)粉體填料表面改性的效果評(píng)價(jià)的需要。活化指數(shù)或活化率:粉體填料的疏水性越強(qiáng)，粘附于氣泡的程度就越強(qiáng)，上升的趨勢(shì)就越大。測(cè)定粉體填料在水面上的漂浮量可以反映其改性的效果。常用活化指數(shù)=樣品中漂浮部分質(zhì)量/樣品總質(zhì)量來(lái)計(jì)算。該方法測(cè)試較為簡(jiǎn)單，但其分辨力較低，不能滿足大批量生產(chǎn)時(shí)對(duì)粉體填料表面改性的效果評(píng)價(jià)的需要。2、表面自由能評(píng)價(jià)法:一般粉體填料都具有較大的表面自由能，經(jīng)過(guò)改性處理后，因表面附著改性劑，其表面自由能將降低，故而可以采用表面自由能來(lái)評(píng)價(jià)粉體填料改性的效果。該方法能較好地反映填料表面改性的效果，但其測(cè)試操作復(fù)雜，耗時(shí)費(fèi)力；而且其測(cè)試儀器價(jià)格昂貴，測(cè)試成本費(fèi)用非常高，不利于廣泛使用。3、紅外光譜:只要粉體填料表面存有某種官能團(tuán)或化學(xué)鍵，在其紅外的圖譜中就能顯示相應(yīng)的特征吸收峰。因此，根據(jù)紅外光譜測(cè)試的對(duì)應(yīng)特征峰，就可揭示粉體填料改性的效果。該方法能較好地反映填料表面改性的效果，但其測(cè)試操作復(fù)雜，耗時(shí)費(fèi)力；而且其測(cè)試儀器價(jià)格昂貴，測(cè)試成本費(fèi)用非常高，不利于廣泛使用。
4、SEM掃描電鏡:對(duì)于粉體填料在聚合物基體中的分散性評(píng)價(jià)，目前也有采用SEM直接觀測(cè)的方法。粉體填料添加至聚合物基體后，可以對(duì)樣品進(jìn)行SEM觀測(cè)。該方法可以直觀地觀測(cè)到粉體填料在聚合物基體內(nèi)的分散狀況。該方法對(duì)粉體填料的分散性評(píng)價(jià)十分直觀，但其測(cè)試操作復(fù)雜，耗時(shí)費(fèi)力；而且其測(cè)試儀器價(jià)格昂貴，測(cè)試成本費(fèi)用非常高，不利于廣泛使用。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的目的在于提供一種預(yù)評(píng)價(jià)填料表面改性處理效果的方法，適用于預(yù)評(píng)價(jià)采用氨基硅烷類偶聯(lián)劑進(jìn)行表面改性的粉體填料，特別適用于大規(guī)模生產(chǎn)使用粉體填料前對(duì)粉體填料的表面處理效果的預(yù)評(píng)價(jià)。為了達(dá)到上述目的，本發(fā)明采用了如下技術(shù)方案:所述氨基硅烷偶聯(lián)劑改性的粉體填料表面改性效果的預(yù)評(píng)價(jià)方法，包括如下步驟:( I)配制活性染料的溶液；(2)將活性染料的溶液與粉體填料混合，發(fā)生反應(yīng)；(3)將反應(yīng)后產(chǎn)物固液分離，干燥，得到干燥后的著色粉體填料；(4)對(duì)干燥后的著色粉體填料進(jìn)行色度測(cè)試，評(píng)價(jià)表面改性的效果。本發(fā)明通過(guò)采用活性染料對(duì)氨基硅烷偶聯(lián)劑改性的粉體填料進(jìn)行著色，活性染料中的乙烯基砜基團(tuán)與氨基硅烷偶聯(lián)劑中的伯仲氨基發(fā)生化學(xué)鍵合，從而使粉體填料著色，然后對(duì)著色后的粉體填料進(jìn)行色度測(cè)定，評(píng)價(jià)表面改性的效果。如果包覆于粉體填料表面的偶聯(lián)劑，因加工工藝缺陷等原因而帶來(lái)的包覆效果不佳，例如局部位置未被包覆偶聯(lián)劑分子層，包覆的偶聯(lián)劑分子層已經(jīng)喪失活性或偶聯(lián)劑分子層發(fā)生自聚等，則在微觀上，包覆粉體填料的偶聯(lián)劑分子層無(wú)法與活性染料進(jìn)行化學(xué)鍵合；在宏觀上，將表現(xiàn)為著色粉體的色度差異。所述色度測(cè)試選自三刺激值測(cè)試、白度測(cè)試或色差測(cè)試中的任意一種或者至少兩種的組合。所述組合例如三刺激值測(cè)試和白度測(cè)試的組合，白度測(cè)試和色差測(cè)試的組合?；钚匀玖希址Q反應(yīng)性染料?；钚匀玖鲜且活愋滦腿玖??；钚匀玖戏肿影阁w染料和活性基兩個(gè)主要組成部分，能與填料表面改性的處理劑反應(yīng)的基團(tuán)稱為活性基。本發(fā)明選用含有乙烯基砜基團(tuán)的活性藍(lán)序列的活性染料，本領(lǐng)域技術(shù)人員可獲知的任意的含有乙烯基砜基團(tuán)的活性藍(lán)序列的活性染料均可實(shí)現(xiàn)本發(fā)明，作為優(yōu)選技術(shù)方案，本發(fā)明所述活性染料優(yōu)選活性藍(lán)21、活性藍(lán)231、活性藍(lán)194、活性藍(lán)19、活性藍(lán)220或活性藍(lán)14中的任意一種或者至少兩種的混合物。所述混合物例如活性藍(lán)14和活性藍(lán)220的混合物，活性藍(lán)19和活性藍(lán)194的混合物，活性藍(lán)231和活性藍(lán)21的混合物，活性藍(lán)14和活性藍(lán)19的混合物，活性藍(lán)220和活性藍(lán)194的混合物，活性藍(lán)14、活性藍(lán)220和活性藍(lán)19的混合物，活性藍(lán)194、活性藍(lán)231和活性藍(lán)21的混合物，活性藍(lán)14、活性藍(lán)220、活性藍(lán)19和活性藍(lán)194的混合物，活性藍(lán)231、活性藍(lán)21、活性藍(lán)14、活性藍(lán)220和活性藍(lán)19的混合物，活性藍(lán)194、活性藍(lán)231、活性藍(lán)21、活性藍(lán)14、活性藍(lán)220和活性藍(lán)19的混合物。本領(lǐng)域技術(shù)人員可以根據(jù)自己掌握的知識(shí)以及現(xiàn)有技術(shù)或者新技術(shù)中所公開(kāi)的內(nèi)容自行選擇配制活性染料的溶液所需要的溶劑，作為優(yōu)選技術(shù)方案，本發(fā)明所述活性染料溶液的溶劑選自水、乙二醇甲醚、乙酸乙酯、二氧六環(huán)或二甲基甲酰胺(DMF)中的任意一種或者至少兩種的混合物，所述混合物例如水和乙二醇甲醚的混合物，乙酸乙酯和二氧六環(huán)的混合物，二甲基甲酰胺和乙酸乙酯的混合物，乙酸乙酯、二氧六環(huán)和二甲基甲酰胺的混合物，優(yōu)選水，進(jìn)一步優(yōu)選蒸懼水。優(yōu)選地，所述活性染料的溶液的濃度為0.019Tl5% (w/v),例如0.1%、0.2%、0.5%、
1.5%、2.0%、2.5%、3.0%、3.5%、4.0%、4.5%、5.0%、5.5%、6.0%、6.5%、7.0%、7.5%、8.0%、8.5%、
9.0%、9.5%, 10.0%, 10.5%、11.0%、11.5%、12.0%、12.5%、13.0%、13.5%、14.0%、14.5%、14.8%,
優(yōu)選0.01 12% (w/v),進(jìn)一步優(yōu)選0.01" 0% (w/v)。本發(fā)明所述活性染料的溶液的濃度意指活性染料的質(zhì)量與溶液溶劑的體積比，例如活性染料的質(zhì)量與蒸餾水的體積水。步驟(2)中將活性染料與粉體填料混合，兩者發(fā)生反應(yīng)。活性染料中活性基團(tuán)乙烯基砜基能與氨基硅烷偶聯(lián)劑中的氨基反應(yīng)形成共價(jià)結(jié)合而使染料固著在粉體填料上，從而使粉體填料著色。乙烯基砜基與氨基發(fā)生反應(yīng)的反應(yīng)方程式如下所述:
權(quán)利要求
1.一種氨基硅烷偶聯(lián)劑改性的粉體填料表面改性效果的預(yù)評(píng)價(jià)方法，其特征在于，所述方法包括如下步驟: (1)配制活性染料的溶液； (2)將活性染料的溶液與粉體填料混合，發(fā)生反應(yīng)； (3)將反應(yīng)后產(chǎn)物固液分離，干燥，得到干燥后的著色粉體填料； (4)對(duì)干燥后的著色粉體填料進(jìn)行色度測(cè)試，評(píng)價(jià)其表面改性的效果。
2.如權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于，所述色度測(cè)試選自三刺激值測(cè)試、白度測(cè)試或色差測(cè)試中的任意一種或者至少兩種的組合； 優(yōu)選地,所述活性染料為含有乙烯基砜基團(tuán)的活性藍(lán)序列，優(yōu)選活性藍(lán)21、活性藍(lán)231、活性藍(lán)194、活性藍(lán)19、活性藍(lán)220或活性藍(lán)14中的任意一種或者至少兩種的混合物。
3.如權(quán)利要求1或2所述的方法，其特征在于，所述溶液的溶劑選自水、乙二醇甲醚、乙酸乙酯、二氧六環(huán)或二甲基甲酰胺中的任意一種或者至少兩種的混合物，優(yōu)選水，進(jìn)一步優(yōu)選蒸餾水。
4.如權(quán)利要求1-3之一所述的方法，其特征在于，所述活性染料的溶液的濃度為0.01% 15% (w/v),優(yōu)選 0.01 12% (w/v),進(jìn)一步優(yōu)選 0.01 10% (w/v)。
5.如權(quán)利要求1-4之一所述的方法，其特征在于，步驟(2)所述反應(yīng)的溫度為(Γ ΟΟ ，優(yōu)選1(T8(TC，進(jìn)一步優(yōu)選15 40°C。
6.如權(quán)利要求1-5之一所述的方法，其特征在于，步驟(2)所述反應(yīng)的時(shí)間為lOslSh，優(yōu)選Imin IOOmin,進(jìn)一 步優(yōu)選3min 60min,更優(yōu)選5 30min。
7.如權(quán)利要求1-6之一所述的方法，其特征在于，步驟(3)所述固液分離選自過(guò)濾、離心分離、沉淀、重力沉降、離心沉降中的任意一種，優(yōu)選過(guò)濾或離心分離，進(jìn)一步優(yōu)選過(guò)濾，更進(jìn)一步優(yōu)選采用布氏漏斗進(jìn)行過(guò)濾。
8.如權(quán)利要求7所述的方法，其特征在于，采用布氏漏斗進(jìn)行過(guò)濾的同時(shí)用溶劑進(jìn)行沖洗。
9.如權(quán)利要求1-8之一所述的方法，其特征在于，步驟(3)所述干燥選自自然干燥或加熱干燥中的任意一種，優(yōu)選加熱干燥，進(jìn)一步優(yōu)選真空干燥、鼓風(fēng)干燥、微波干燥或紅外線干燥中的任意一種，優(yōu)選真空干燥。
10.如權(quán)利要求2-9之一所述的方法，其特征在于，步驟(4)所述色度測(cè)試的方法為:將著色粉體填料裝入平口容器，振實(shí)壓平，進(jìn)行色度的測(cè)試。
全文摘要
本發(fā)明涉及一種氨基硅烷偶聯(lián)劑改性的粉體填料表面改性效果的預(yù)評(píng)價(jià)方法，包括如下步驟(1)配制活性染料的溶液；(2)將活性染料的溶液與粉體填料混合，發(fā)生反應(yīng)；(3)將反應(yīng)后產(chǎn)物固液分離，干燥，得到干燥后的著色粉體填料；(4)對(duì)干燥后的著色粉體填料進(jìn)行色度測(cè)試，評(píng)價(jià)表面改性的效果。本發(fā)明所述方法操作簡(jiǎn)單，測(cè)試成本低，避免了運(yùn)用成品結(jié)果評(píng)價(jià)造成的材料耗費(fèi)、檢測(cè)周期過(guò)長(zhǎng)等問(wèn)題，可以適用于大規(guī)模生產(chǎn)時(shí)對(duì)粉體填料使用前監(jiān)控的需要。
文檔編號(hào)G01N21/25GK103115875SQ201310028169
公開(kāi)日2013年5月22日 申請(qǐng)日期2013年1月24日 優(yōu)先權(quán)日2013年1月24日
發(fā)明者李龍飛, 余德光, 張紅霞, 周海坤 申請(qǐng)人:廣東生益科技股份有限公司