制備異氰脲酸三縮水甘油酯的新方法
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001] 本發(fā)明屬于化工生產(chǎn)領(lǐng)域；涉及一種常見粉末涂料固化劑的綠色制備方法，具體 涉及一種制備異氰脲酸三縮水甘油酯的新方法。
【背景技術(shù)】
[0002] 異氰脲酸三縮水甘油酯（TGIC)是一種雜環(huán)化合物，主要用作含羧基聚酯樹脂 (PES)和聚丙烯酸酯（PA)的交聯(lián)固化劑。由于TGIC分子中具有穩(wěn)定的三嗪環(huán)結(jié)構(gòu)，所以 TGIC型粉末涂料具有良好的耐熱、耐候性；同時(shí)三嗪環(huán)中具有酰胺基團(tuán)，使之很容易結(jié)晶 為晶體，適宜工業(yè)上大規(guī)模生產(chǎn)。此外，TGIC可與羧酸、酸酐、胺類、酚醛樹脂等環(huán)氧固化劑 發(fā)生固化反應(yīng)，形成交聯(lián)狀的不熔不溶物，具有優(yōu)異的機(jī)械、耐熱、抗電弧和自熄性能，適用 于熱穩(wěn)定材料、阻燃制品和玻璃纖維增強(qiáng)材料等領(lǐng)域。TGIC還可作為外用膏藥和其它材料 的藥物的粘合組分。
[0003] 目前，TGIC工業(yè)上大多采用兩步合成路線，即第一步為加成開環(huán)反應(yīng)，環(huán)氧氯丙烷 的環(huán)氧環(huán)在酸性試劑中容易開環(huán)，中間體三（3-氯-2-羥丙基）異氰脲酸酯再在堿作用下 關(guān)環(huán)，形成異氰脲酸三縮水甘油酯TGIC，同時(shí)反應(yīng)液中1，3-二氯丙醇也在堿作用下環(huán)化成 環(huán)氧氯丙烷。該合成路線存在下列缺點(diǎn)：第一步反應(yīng)中原料異氰脲酸與環(huán)氧氯丙烷的投料 比為1 :15左右，環(huán)氧氯丙烷遠(yuǎn)遠(yuǎn)過量，回收成本較高；第二步關(guān)環(huán)反應(yīng)產(chǎn)率低，產(chǎn)物中含有 氯元素，從而嚴(yán)重影響了 TGIC的電學(xué)性能。在后處理的水洗過程中，會產(chǎn)生大量含氯廢水。 因此，為了減少含氯廢水產(chǎn)生，同時(shí)保證產(chǎn)品的產(chǎn)率和純度，并且降低生產(chǎn)成本，迫切需要 尋找一種適合工業(yè)化大規(guī)模生產(chǎn)的制備異氰脲酸三縮水甘油酯的新方法。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0004] 針對現(xiàn)有技術(shù)存在的缺陷，本發(fā)明提供了一種制備異氰脲酸三縮水甘油酯的方 法，其技術(shù)方案為： (1) 異氰脲酸與氫氧化鈉溶液在低溫條件下反應(yīng)，反應(yīng)體系的PH值保持在4-9之間，并 且通過減壓蒸餾不斷蒸出反應(yīng)體系中的水分，得到異氰脲酸三鈉鹽； (2) 在相轉(zhuǎn)移催化劑存在下，充分烘干后的異氰脲酸三鈉鹽與過量環(huán)氧氯丙烷反應(yīng)，得 到異氰脲酸三縮水甘油酯粗品； (3) 通過減壓蒸餾過量的環(huán)氧氯丙烷，加入甲醇溶劑進(jìn)行冷卻結(jié)晶，得到異氰脲酸三縮 水甘油酯純品。
[0005] 在步驟（1)中，異氰脲酸與氫氧化鈉溶液在低溫條件下反應(yīng)，所述低溫條件為 40-65 °C，優(yōu)選為45-60 °C，進(jìn)一步優(yōu)選為50-60 °C。氫氧化鈉溶液的質(zhì)量濃度為30-70wt %， 優(yōu)選為40-60wt%，最優(yōu)選為50wt%。異氰脲酸與氫氧化鈉的理論摩爾比為1:3。在反應(yīng)過 程中，反應(yīng)體系的pH值保持在4-9之間，優(yōu)選為5-8之間。有利地，氫氧化鈉溶液通過連續(xù) 滴加進(jìn)入反應(yīng)體系。在異氰脲酸與氫氧化鈉反應(yīng)的同時(shí)，通過減壓蒸餾不斷蒸出反應(yīng)體系 中的水分，得到異氰脲酸三鈉鹽。步驟（1)的化學(xué)反應(yīng)方程式如下所示：
[0006] 在步驟（2)中，將異氰脲酸三鈉鹽充分烘干，所述烘干指的是異氰脲酸三鈉鹽的 水分含量為異氰脲酸三鈉鹽< 2%，優(yōu)選為< 1%，進(jìn)一步優(yōu)選為< 0. 5%。充分烘干后，異 氰脲酸三鈉鹽在相轉(zhuǎn)移催化劑存在下與過量環(huán)氧氯丙烷中反應(yīng)。為了保證環(huán)氧氯丙烷與異 氰脲酸三鈉鹽完全反應(yīng)，需要加入大大過量的環(huán)氧氯丙烷，否則異氰脲酸三鈉鹽與環(huán)氧氯 丙烷的反應(yīng)產(chǎn)物僅僅停留在一取代物或二取代物的階段，作為最終產(chǎn)物的異氰脲酸三縮水 甘油酯產(chǎn)率很低。按照化學(xué)反應(yīng)平衡理論，反應(yīng)原料環(huán)氧氯丙烷的用量越大，異氰脲酸三縮 水甘油酯產(chǎn)率越高；但是這樣會導(dǎo)致需求大量的環(huán)氧氯丙烷，從而顯著增加生產(chǎn)成本。綜 合考慮產(chǎn)率和生產(chǎn)成本，有利地，環(huán)氧氯丙烷與異氰脲酸三鈉鹽的摩爾比為12:1-20:1，優(yōu) 選為14:1-19:1，進(jìn)一步優(yōu)選為15:1-18:1。相轉(zhuǎn)移催化劑為芐基三乙基氯化銨或芐基三 甲基氯化銨。相轉(zhuǎn)移催化劑的用量是本領(lǐng)域技術(shù)人員熟知的，例如可以是基于異氰脲酸三 鈉鹽質(zhì)量的l-l〇wt%。反應(yīng)在無水回流條件下進(jìn)行，反應(yīng)溫度在100-130°C之間，優(yōu)選為 105-125°C之間，進(jìn)一步優(yōu)選為110_120°C之間。反應(yīng)時(shí)間為4-12小時(shí)，優(yōu)選為6-10小時(shí)， 進(jìn)一步優(yōu)選為7-8小時(shí)。步驟（2)的化學(xué)反應(yīng)方程式如下所示：
[0007] 在步驟（3)中，通過減壓蒸餾出過量的環(huán)氧氯丙烷，最終得到異氰脲酸三縮水甘 油酯純品。如前所述，在步驟（2)中，反應(yīng)原料環(huán)氧氯丙烷大大過量，從而在步驟（2)反應(yīng) 結(jié)束后反應(yīng)體系中存在大量的環(huán)氧氯丙烷。在減壓蒸餾時(shí)，體系的真空度控制在IOmmHg以 下，體系溫度保持在30-50°C之間，優(yōu)選35-45°C之間，持續(xù)減壓蒸餾3-12小時(shí)，優(yōu)選4-10 小時(shí)，進(jìn)一步優(yōu)選6-8小時(shí)；繼續(xù)升溫至75~95°C，優(yōu)選80-90°C，持續(xù)減壓蒸餾1-5小時(shí)， 優(yōu)選2-4小時(shí)，將過量環(huán)氧氯丙烷蒸除完畢。經(jīng)過檢測，體系中殘留的環(huán)氧氯丙烷不高于 20ppm。隨后，加入甲醇溶劑進(jìn)行冷卻結(jié)晶。當(dāng)結(jié)晶母液冷卻至10°C時(shí)，停止冷卻，過濾，洗 滌，干燥，得到異氰脲酸三縮水甘油酯純品。在本發(fā)明中，結(jié)晶后的母液經(jīng)過濾后還可以重 復(fù)使用，重復(fù)使用次數(shù)為1-6次，優(yōu)選為2-5次，進(jìn)一步優(yōu)選為3-4次。通過重復(fù)使用結(jié)晶 后的母液，不但大大減少了副產(chǎn)物的排放，且使反應(yīng)的產(chǎn)率有所提高。
[0008] 按照GB/T27807-2011《聚酯粉末涂料用固化劑》中環(huán)氧氯丙烷測定方法測定通過 本發(fā)明方法制備的異氰脲酸三縮水甘油酯純品的環(huán)氧當(dāng)量、氯含量和熔點(diǎn)，以及環(huán)氧氯丙 烷殘留量。結(jié)果表明，通過本發(fā)明方法制備的異氰脲酸三縮水甘油酯純品在上述四項(xiàng)指標(biāo) 上均符合國家標(biāo)準(zhǔn)。
[0009] 與現(xiàn)有技術(shù)相比，本發(fā)明的制備異氰脲酸三縮水甘油酯的方法更加有效地解決了 含氯廢水帶來的污水處理問題，同時(shí)，保證產(chǎn)品的產(chǎn)率，并且降低生產(chǎn)成本；而且，通過本發(fā) 明方法制備的異氰脲酸三縮水甘油酯在環(huán)氧當(dāng)量、氯含量和熔點(diǎn)，以及環(huán)氧氯丙烷殘留量 等多項(xiàng)指標(biāo)上均能滿足國家標(biāo)準(zhǔn)。本發(fā)明的方法工藝簡單，設(shè)備投資不大，可產(chǎn)生巨大的社 會效益和經(jīng)濟(jì)效益，適合普遍推廣使用。
【具體實(shí)施方式】
[0010] 實(shí)施例1 :
[0011] 把IOg異氰脲酸加入到四口燒瓶中，同時(shí)緩慢滴加50 %的氫氧化鈉溶液，反應(yīng)溫 度維持在60°C。在反應(yīng)過程中，反應(yīng)體系的pH值保持7. 5。機(jī)械攪拌0. 5小時(shí)后，減壓蒸 餾蒸出水分，過濾剩余的液體，得到白色固體，將其放入烘箱中干燥12小時(shí)后備用，通過紅 外檢測和液相檢測，證明異氰脲酸已與氫氧化鈉反應(yīng)完全，反應(yīng)的產(chǎn)率在95%。
[0012] 將干燥后的異氰脲酸三鈉（水分含量<〇· 5% )和過量的環(huán)氧氯丙烷（物質(zhì)的量 比為18:1)同時(shí)加入到燒瓶中，加入相轉(zhuǎn)移催化劑芐基三甲基氯化銨。反應(yīng)在無水回流條 件下進(jìn)行，反應(yīng)溫度在115-120°C之間。反應(yīng)時(shí)間為7. 5小時(shí)。
[0013] 反應(yīng)完畢后，通過減壓蒸餾出過量的環(huán)氧氯丙烷。在減壓蒸餾時(shí)，體系的真空度 控制在IOmmHg以下，體系溫度保持在35~40°C，持續(xù)減壓蒸餾6小時(shí)，繼續(xù)升溫至80~ 85°C，持續(xù)減壓蒸餾2小時(shí)，將過量的環(huán)氧氯丙烷蒸除完畢。反應(yīng)產(chǎn)物經(jīng)減壓蒸餾出去環(huán)氧 氯丙烷后，加入甲醇結(jié)晶，結(jié)晶后經(jīng)過濾，得到白色固體TGIC(異氰尿酸三縮水甘油酯），產(chǎn) 率