本發(fā)明涉及聚合性單體、固化性組合物以及樹脂部件。

背景技術：

(甲基)丙烯酸酯類聚合性單體可以廣泛應用于牙科用固化性組合物或牙科用粘接劑等的牙科材料、光學材料、印刷制版、光刻膠材料、涂料、粘接劑、油墨、光造型樹脂等領域中(例如專利文獻1～4)。尤其是能夠得到機械強度高的固化物的(甲基)丙烯酸酯類聚合性單體，已知有以專利文獻2、3所例示的雙酚A雙甲基丙烯酸縮水甘油酯(Bis-GMA)為代表的具有雙酚A骨架的聚合性單體、以及專利文獻4、5所例示的具有聯(lián)苯骨架的聚合性單體。

【現有技術文獻】

【專利文獻】

專利文獻1：日本公報、特表2008-534256號

專利文獻2：日本公報、特開2007-126417號

專利文獻3：日本公報、特開平9-157124號

專利文獻4：日本公報、特開平5-170705號

專利文獻5：日本公報、特開昭63-297344號

技術實現要素：

另外，從提高聚合性單體的使用性這一觀點出發(fā)，聚合性單體在室溫環(huán)境下為低粘度液體或液態(tài)物質較為有利。例如，相比于單獨使用，聚合性單體通常大多數情況下是根據各種使用用途而與其他成分混合形成為混合組合物進行使用。該情況下，若聚合性單體為低粘度液體或液態(tài)物質，則極易與其他的成分混合。

但是，專利文獻2、3所例示的Bis-GMA在室溫環(huán)境下粘度極高，至于專利文獻4所例示的聚合性單體，其在室溫環(huán)境下呈固體，而且機械強度低。另外，專利文獻5所例示的聚合性單體雖然粘度較低，但機械強度依然很低。

本發(fā)明是鑒于上述情況而完成的，其課題在于提供一種固化物的機械強度高，并且即使在室溫環(huán)境下也呈低粘度從而使用性出色的聚合性單體、以及利用該聚合性單體的固化性組合物和樹脂部件。

上述課題通過以下的本發(fā)明而實現。即：

本發(fā)明的聚合性單體的特征在于：以下述通式(1)進行表示。

[化學式1]

在上述通式(1)中，X表示二價的基團；Ar¹和Ar²分別表示具有從二價～四價中選擇的任意化合價的芳族基，兩者既可以相同也可以不同；L¹和L²分別表示主鏈的原子數在2～60的范圍內且具有從二價～四價中選擇的任意化合價的烴基，兩者既可以相同也可以不同；R¹和R²分別表示氫或甲基。另外，m1、m2、n1以及n2分別是從1～3的范圍內選擇的整數。

本發(fā)明的聚合性單體的一實施方式，優(yōu)選二價的基團X為-O-。

本發(fā)明的聚合性單體的另一實施方式，優(yōu)選主鏈的原子數在2～60的范圍內且具有從二價～四價中選擇的任意化合價的烴基L¹和L²中的至少任意一個含有羥基。

本發(fā)明的聚合性單體的另一實施方式，優(yōu)選以下述通式(2)進行表示。

[化學式2]

在上述通式(2)中，X、L¹、L²、R¹以及R²與所述通式(1)中所示的X、L¹、L²、R¹以及R²相同。

本發(fā)明的聚合性單體的另一實施方式，優(yōu)選以下述通式(3)進行表示。

[化學式3]

在通式(3)中，X與通式(1)中所示的X相同；Ar¹和Ar²除了化合價只能取二價之外與通式(1)中所示的Ar¹和Ar²相同；L³和L⁴分別表示主鏈的原子數在1～8的范圍內的二價烴基，兩者既可以相同也可以不同；R³和R⁴分別表示氫或甲基。另外，j為0、1或者2，k為0、1或者2，并且j+k＝2。

本發(fā)明的聚合性單體的另一實施方式，優(yōu)選通式(3)中所示的值j、k的組合(j、k)為選自由(1、1)和(0、2)組成的群中的任意一種。

本發(fā)明的聚合性單體的另一實施方式，優(yōu)選包含通式(3)中所示的值j、k的組合(j、k)為選自由(2、0)、(1、1)以及(0、2)組成的群中的任意兩種以上的同分異構體。

本發(fā)明的聚合性單體的另一實施方式，優(yōu)選所有聚合性單體分子中的值k的平均值大于等于0.05且小于2.0。

本發(fā)明的聚合性單體的制造方法的特征在于：至少經過使下述通式(4)所示的化合物與下述通式(5)所示的化合物進行反應的反應工序，從而制造包含選自由下述通式(6)～(8)所示的化合物組成的群中的兩種以上同分異構體的聚合性單體。

[化學式4]

[化學式5]

[化學式6]

[化學式7]

[化學式8]

在通式(4)～(8)中，X表示二價的基團；Ar¹和Ar²分別表示二價的芳族基，兩者既可以相同也可以不同；L⁵表示主鏈的原子數為1～7的二價烴基。另外，p為0或1。

本發(fā)明的固化性組合物的特征在于：含有本發(fā)明的聚合性單體和聚合引發(fā)劑。

本發(fā)明的樹脂部件的特征在于：包含使用含有本發(fā)明的聚合性單體的組合物而得到的固化物。

(發(fā)明效果)

根據本發(fā)明，能夠提供固化物的機械強度高，且即使在室溫環(huán)境下也呈低粘度從而使用性出色的聚合性單體、以及利用該聚合性單體的固化性組合物和樹脂部件。

具體實施方式

本實施方式的聚合性單體的特征在于，以下述通式(1)進行表示。

[化學式9]

在此，在通式(1)中，X表示二價的基團，Ar¹和Ar²分別表示具有從二價～四價中選擇的任意化合價的芳族基，兩者既可以相同也可以不同，L¹和L²分別表示主鏈的原子數在60的范圍內且具有從二價～四價中選擇的任意化合價的烴基，兩者既可以相同也可以不同，R¹和R²分別表示氫或甲基。另外，m1、m2、n1以及n2分別是從1～3的范圍內選擇的整數。另外，通式(1)所表示的聚合性單體也可以是含有兩種以上的異構體的異構體混合物。

本實施方式的聚合性單體的固化物的機械強度高，并且，由于即使在室溫環(huán)境下也呈低粘度，因而使用性出色。能夠獲得如此效果的原因尚不明確，但本發(fā)明人們推斷如下。首先，關于固化物的機械強度高的原因，認為是因為分子的中心部分具有包含剛度高的芳族基的結構(Ar¹-X-Ar²)。

另外，關于在室溫環(huán)境下呈低粘度的原因，首先，分子中心部的結構采用芳族基Ar¹與芳族基Ar²經由二價的基團X結合的結構(Ar¹-X-Ar²)，而非如聯(lián)苯結構等那樣芳族基Ar¹與芳族基Ar²經由σ鍵直接結合的結構(Ar¹-Ar²)。結構(Ar¹-Ar²)因為分子結構的對稱性高而容易晶化，但是，在該結構中進一步導入二價的X基團而形成的結構(Ar¹-X-Ar²)，因為分子結構的柔軟性增大而對稱性降低，由此使其結晶性降低從而實現低粘度化。此外，在本實施方式的聚合性單體中，與芳族基Ar¹、Ar²連接的酯鍵非常有助于降低粘度。

另外，如上所述，與結構(Ar¹-Ar²)相比，結構(Ar¹-X-Ar²)的分子結構的柔軟性更大。因此，與分子中心部導入結構(Ar¹-Ar²)的聚合性單體相比，本實施方式中的聚合性單體的固化物不易變脆，從而抗彎強度也高。

接著，對通式(1)所表示的聚合性單體更為詳細地進行說明。首先，在通式(1)中，Ar¹和Ar²分別表示具有從二價～四價中選擇的任意化合價的芳族基，兩者既可以相同也可以不同。

作為芳族基Ar¹、Ar²的具體例，可以舉出下述結構式Ar-a1～Ar-a3所表示的二價～四價的苯、下述結構式Ar-a4～Ar-a6所表示的二價～四價的萘、或者下述結構式Ar-a7～Ar-a9所表示的二價～四價的蒽。另外，在上述結構式中，原子鍵可以設置在構成芳族基Ar¹、Ar²的苯環(huán)中的任意的碳上(但是，形成苯環(huán)與苯環(huán)的縮合部的碳除外)。例如，在結構式Ar-a1(二價苯)的情況下，兩個原子鍵可以設置在鄰位、間位或者對位中的任意位置處。

[化學式10]

另外，芳族基Ar¹的化合價根據m1的數值而確定，表示為m1+1。同樣地，芳族基Ar²的化合價根據m2的數值而確定，表示為m2+1。

另外，芳族基Ar¹、Ar²也可以分別具有取代基，該情況下，可以將構成芳族基Ar¹、Ar²的苯環(huán)中的氫置換為其他的取代基。作為芳族基Ar¹、Ar²的取代基，只要其末端不含通式(1)的左邊所示的反應基(即，丙烯酰基(acrylic group)或甲基丙烯?；?methacrylic group))，便無特別限定，可以適當地選擇構成取代基的原子的總數(原子數)在1～60的范圍內的取代基。具體而言，可以舉出碳數為1～20的一價烴基、-COOR³、-OR³、鹵基、氨基、硝基、羧基等。另外，R³與碳數為1～20的一價烴基相同。另外，作為碳數為1～20的一價烴基，可以舉出甲基、乙基等的直鏈狀或支鏈狀的烴基；環(huán)己基等的脂環(huán)烴基；苯基、一價呋喃等的雜環(huán)基等。

X表示二價的基團，具體是如下述結構式X-1～X-13所示那樣將芳族基Ar¹和芳族基Ar²交聯(lián)且主鏈的原子數為1～3的二價基團。

[化學式11]

另外，二價的基團X的主鏈原子數更優(yōu)選為1或者2，最優(yōu)選為1。另外，二價的基團X優(yōu)選為能夠對于由芳族基Ar¹(或者Ar²)和與其連接的酯鍵構成的苯甲酸酯結構(吸電子基團)供給電子的給電子基團。作為這樣的給電子性的二價基團X，可以舉出-O-、-CH₂-、-CH(R⁵)-或者-S-，其中，更優(yōu)選為-O-或者-CH₂-，尤其優(yōu)選為-O-。在此，R⁵為碳數1～6的烷基。在給電子性的二價基團X中，由于能夠獲得下述共振結構式所示那樣的共振結構，因而分子中央部的極性較高。因此，可以進一步提高與極性高的親水性材料的親和性，由此，容易提高與親水性材料的互溶性、或者提高相對于親水性表面的親和性和粘合性。另外，下述共振結構式是表示二價基團X為-O-、芳族基Ar¹、Ar²為亞苯基(其中，兩個原子鍵位于對位)時的本實施方式的聚合性單體的分子中央部的結構式。

[化學式12]

L¹和L²分別表示主鏈的原子數在2～60的范圍內、且具有從二價～四價中選擇的任意化合價的烴基，兩者既可以相同也可以不同。另外，主鏈的原子數優(yōu)選在2～12的范圍內，更優(yōu)選在2～10的范圍內，進而優(yōu)選在2～6的范圍內，尤其優(yōu)選在2～3的范圍內。尤其在主鏈的原子數在2～3的范圍內時，容易進一步提高固化物的抗彎強度。

另外，構成主鏈的原子基本上由碳原子構成，可以是所有原子均為碳原子，也可以將構成主鏈的碳原子中的一部分置換為雜原子。作為該雜原子，可以舉出氧原子、氮原子、硫原子、硅原子。另外，在主鏈中作為雜原子而含有氧原子的情況下，可以在主鏈中導入醚鍵或酯鍵?？梢詫胫麈溨械碾s原子的數量優(yōu)選為主鏈的原子數的大約一半以下，當主鏈的原子數為兩個時，則可以導入主鏈中的雜原子的數量為一個。

另外，也可以在構成主鏈的原子中的至少任意一個原子(通常為碳原子)上結合有取代基。作為這樣的取代基，可以舉出甲基等的碳數為1～3的烷基、羥基、具有羥基的一價烴基、鹵素、-COOR⁴、-OR⁴等。另外，R⁴與碳數為1～3的烷基相同。具有羥基的一價烴基的碳數優(yōu)選在1～3的范圍內，更優(yōu)選在1～2的范圍內。作為具有羥基的一價烴基的具體例子，可以舉出-CH₂OH、-CH₂CH₂OH、-CH(CH₃)OH等。

另外，想要提高與親水性材料的互溶性、或者提高相對于親水性表面的親和性時，優(yōu)選L¹和L²中的至少任意一個含有羥基、換而言之L¹和L²中的至少任意一個的取代基為羥基和/或具有羥基的一價烴基。另外，L¹和L²分別含有的羥基的數量只要為至少一個以上即可，通常優(yōu)選為一個。另外，更優(yōu)選L¹和L²分別含有一個羥基，此時，當m1、m2＝1時，則分子內含有兩個羥基。

另外，通常分子內含有多個羥基的化合物容易形成分子間氫鍵，從而容易導致粘度升高。因此，本實施方式的聚合性單體在分子內含有羥基時也呈粘度容易升高的趨勢。但是，當羥基位于與芳族基Ar¹、Ar²直接結合的酯鍵附近時，相對可以抑制粘度升高，因而更為理想。此處所說的“羥基位于酯鍵附近時”具體是指：當L¹和L²的任意一方或者雙方含有羥基時，含有羥基的L¹或者L²的主鏈的原子數在2～10的范圍內，主鏈的原子數尤其優(yōu)選在2～3的范圍內。另外，能夠得到上述效果的理由尚不確定，但本發(fā)明人們推測如下。

當羥基位于與芳族基Ar¹、Ar²直接結合的酯鍵附近時，可以預測到如下述結構式所示，二價基團L¹、L²中存在的羥基中的氫容易與直接結合在芳族基Ar¹、Ar²上的酯鍵的羰基中的氧之間形成分子內氫鍵。另外，以下所示的結構式是在通式(1)中Ar¹、Ar²＝亞苯基；X＝-O-；L¹、L²＝-CH₂CH(OH)CH₂-；R¹、R²＝甲基；m1、m2、n1以及n2＝1時的例子。

[化學式13]

即，在形成分子內氫鍵的情況下，分子間氫鍵的形成被抑制。因此，在以分子內不含羥基的情況作為基準時，本實施方式的聚合性單體在分子內含有羥基時粘度增大，但是，能夠抑制粘度顯著增大至與現有的分子內含有羥基的聚合性單體(Bis-GMA等)相同程度的粘度。

而且，與以未形成分子間氫鍵的狀態(tài)為基準時相比，在形成分子內氫鍵的情況下，由構成芳族基Ar¹、Ar²的苯環(huán)和與該苯環(huán)直接結合的酯鍵形成的苯甲酸酯結構產生形變，從而導致分子中心部分的分子結構的對稱性降低。因此，分子的結晶性降低，從而能夠進一步抑制粘度顯著增大。另外，由于分子內氫鍵的形成會導致分子間的結合減弱，因而也有可能導致固化物的機械強度降低。但是，當本實施方式的聚合性單體在與芳族基Ar¹、Ar²直接結合的酯鍵附近具有羥基時，更為準確來說，羥基對于分子內氫鍵的有利程度相對高于對于分子間氫鍵的有利程度，也有助于在分子間形成穩(wěn)定的氫鍵網絡。進而，在如L¹和L²雙方都具有羥基等時那樣分子內含有多個羥基時，容易在分子間形成密度高的氫鍵網絡。此時，與分子內不具有羥基的本實施方式的聚合性單體相比，能夠進一步提高固化物的機械強度。

作為L¹、L²的具體例子，在n1、n2＝1時(L¹、L²為二價烴基時)，可以舉出下述結構式L-b1～L-b14。另外，這些結構式中所示的兩個原子鍵中附有“*”的原子鍵，是指與構成分子中心部的苯甲酸酯結構的酯鍵中的氧原子結合的原子鍵。在此，在下述結構式L-b1～L-b14中，a表示從1～11的范圍內選擇的整數，b表示從1～19的范圍內選擇的整數，c表示從0～11的范圍內選擇的整數，d表示從0～5的范圍內選擇的整數，e表示從2～5的范圍內選擇的整數，f表示從1～6的范圍內選擇的整數。另外，在結構式L-b1～L-b14中，a～f的值優(yōu)選在主鏈的原子數為12個以下的范圍內進行選擇。

[化學式14]

[化學式15]

另一方面，當n1、n2＝2時(L¹、L²為三價的烴基時)，在結構式L-b1～L-b14中，構成主鏈的碳原子中距離具有帶“*”標記的原子鍵的碳原子最遠的位置處的碳原子具有兩個原子鍵。另外，當n1、n2＝3時(L¹、L²為四價烴基時)，在結構式L-b1～L-b2、L-b6～L-b8、L-b10～L-b14中，構成主鏈的碳原子中距離具有帶“*”標記的原子鍵的碳原子最遠的位置處的碳原子具有三個原子鍵。

另外，通式(1)所表示的本實施方式的聚合性單體，尤其優(yōu)選為下述通式(2)所表示的聚合性單體。另外，通式(2)表示在通式(1)中m1、m2、n1、n2＝1；Ar¹、Ar²＝-C₆H₄-(結構式Ar-a1)時的結構。

[化學式16]

另外，本實施方式的聚合性單體優(yōu)選為下述通式(3)所表示的聚合性單體。在此，在通式(3)中，X與通式(1)中所示的X相同，Ar¹和Ar²除了化合價只能取二價之外與通式(1)所示的Ar¹和Ar²相同，L³和L⁴分別表示主鏈的原子數在1～8的范圍內的二價烴基，兩者既可以相同也可以不同，R³和R⁴分別表示氫或甲基。另外，j為0、1或者2，k為0、1或者2，并且j+k＝2。另外，通式(3)表示在通式(1)中m1、m2、n1、n2＝1；L¹＝-L³-CH(OH)CH²-或者-CH(CH₂OH)-L⁴-；L²＝-L³-CH(OH)CH²-或者-CH(CH₂OH)-L⁴-；R¹對應于R³或者R⁴；R²對應于R³或者R⁴時的結構(雙官能型結構)。另外，在通式(3)中，左右兩側的括號內所示的基團可以結合在中央所示的基團：-Ar¹-X-Ar²-的兩個原子鍵的任意一個上。即，根據j和k的值，有時通式(3)中左側括號內所示的基團結合在中央所示基團的兩側，有時通式(3)中右側括號內所示的基團結合在中央所示基團的兩側。

[化學式17]

另外，在L³和L⁴中，構成主鏈的原子基本上由碳原子構成，可以是所有原子均為碳原子，也可以將構成主鏈的碳原子中的一部分置換為雜原子。作為該雜原子，可以舉出氧原子、氮原子、硫原子、硅原子。另外，在主鏈中作為雜原子而含有氧原子的情況下，可以在主鏈中導入醚鍵或酯鍵?？梢詫胫麈溨械碾s原子的數量優(yōu)選為一個或兩個。但是，在主鏈的原子數為兩個的情況下，可以導入主鏈中的雜原子的數量為一個。

另外，L³和L⁴中主鏈的原子數只要為1～8即可，更優(yōu)選為1～5，進而優(yōu)選為1～3，最優(yōu)選為1。作為L³和L⁴的具體例子，可以舉出：亞甲基、亞乙基、正丙烯基、正丁烯基等主鏈的碳數為1～8的亞烷基；將該亞烷基的主鏈的一部分或全部置換為醚鍵或酯鍵(但是，僅限于亞烷基的主鏈的原子數為兩個以上時)的基團等。

作為通式(3)中所示的值j、k的組合(j、k)，可以舉出(2、0)、(1、1)以及(0、2)，其中，從有望抑制聚合性單體分子的分解這一觀點出發(fā)，更優(yōu)選為(1、1)和(0、2)。作為其原因，本發(fā)明人們推測如下。

在此，下式表示在通式(3)中(j、k)＝(1、1)；X＝-O-Ar¹、Ar²＝-C₆H₄-；L³、L⁴＝-CH₂-、R³、R⁴＝-CH₃時的聚合性單體分子中存在水分子時的反應機理的一例。本實施方式的聚合性單體呈具有與分子中央部的芳族基直接結合的酯鍵的分子結構。作為具有這樣的分子結構的聚合性單體分解的反應功能之一，可以想到水分子相對于與芳族基直接結合的酯鍵的親核反應(水解反應)等(下述路徑B)。但是，在與芳族基直接結合的酯鍵附近存在同一分子內所包含的伯醇的情況下，伯醇與酯鍵在分子內發(fā)生環(huán)合反應，從而臨時形成環(huán)狀結構(下述路徑A)。由于該環(huán)合反應是可逆的，因而容易立即恢復為原來的直鏈結構，但是，該環(huán)合反應會阻礙上述親核反應(水解反應)等。因此，可以推測出聚合性單體分子的分解受到阻礙。該情況下，聚合性單體或者含有聚合性單體的組合物的分解老化受到抑制(換而言之，保存穩(wěn)定性得以提高)，因此，能夠長期穩(wěn)定地維持利用該聚合性單體的各種組合物的剛制造后的初始性能。例如，利用聚合性單體的牙科用組合物(牙科用填充修復材料、牙科用粘接劑等)，即使在長期保存后也容易維持剛制造后的粘接強度、固化物的機械強度。

[化學式18]

另外，本實施方式的聚合性單體優(yōu)選包含通式(3)所示的值j、k的組合(j、k)為選自由(2、0)、(1、1)以及(0、2)組成的群中的任意兩種以上的同分異構體。在聚合性單體針對通式(3)所示的(j、k)的組合而包含兩種以上的同分異構體的情況下，容易均衡地提高固化物的機械強度和保存穩(wěn)定性。該情況下，優(yōu)選所有聚合性單體分子中的值k的平均值在大于等于0.05且小于2.0的范圍內(換而言之，值j的平均值在大于0且小于等于1.95的范圍內)。進而，值k的平均值的下限優(yōu)選為0.1以上，值k的平均值的上限更優(yōu)選為1.7以下，進一步優(yōu)選為1.5以下，尤其優(yōu)選為0.4以下。另外，與值k的平均值在大于等于0.05且小于2.0的范圍內時同樣地，值k＝2(不含同分異構體的狀態(tài))也適于均衡地提高固化物的機械強度和保存穩(wěn)定性。但是，與值k＝2(不含同分異構體的狀態(tài))相比，含有兩種以上的同分異構體的狀態(tài)下能夠進一步提高未經過一定保存期間的初始狀態(tài)下的機械強度。在這一點上，在值k的平均值大于等于0.05的范圍內，值k的平均值越小越有利。

另外，若僅考慮上述反應機理，則可以想到隨著值k的平均值增大而保存穩(wěn)定性也提高。但是，本發(fā)明人們經過研究后發(fā)現，即使值k的平均值為0.1左右(在所有聚合性單體中，與芳族基直接結合的酯鍵附近存在的伯醇所占的比例小時)，也能夠得到顯著的保存穩(wěn)定性提高效果(參照后述的實施例)。由該結果可以推測出：對于保存穩(wěn)定性的提高而言，除了上述反應機理以外還存在預料之外的原因。

本實施方式的聚合性單體可以通過將公知的起始原料和公知的合成反應方法適當地加以組合而合成，其制造方法并無特別限定。例如，在制造通式(3)所示的聚合性單體時，也可以利用至少包括使下述通式(4)所示的化合物與下述通式(5)所示的化合物進行反應的反應工序的制造方法。該情況下，能夠制造含有選自由下述通式(6)～(8)所示化合物組成的群中的兩種以上的同分異構體的聚合性單體。

[化學式19]

[化學式20]

[化學式21]

[化學式22]

[化學式23]

在此，在通式(4)～(8)中，X、Ar¹以及Ar²與通式(3)中所示的X、Ar¹以及Ar²相同，L⁵表示主鏈的原子數為1～7的二價烴基。另外，p為0或1。在此，值k的平均值、換言之通式(6)～(8)所示的同分異構體的存在比例，可以通過適當地選擇合成條件而容易地進行調整。另外，也可以根據需要在合成后進行提純處理，從而調整值k的平均值(通式(6)～(8)所示的同分異構體的存在比例)而使其更接近所期望的值。

在通式(4)～(8)所示的L⁵中，構成主鏈的原子基本上由碳原子構成，可以是所有原子均為碳原子，也可以將構成主鏈的碳原子中的一部分置換為雜原子。作為該雜原子，可以舉出氧原子、氮原子、硫原子、硅原子。另外，在主鏈中作為雜原子而含有氧原子的情況下，可以在主鏈中導入醚鍵或酯鍵。可以導入主鏈中的雜原子的數量優(yōu)選為一個或兩個。但是，在主鏈的原子數為兩個的情況下，可以導入主鏈中的雜原子的數量為一個。

另外，L⁵中主鏈的原子數只要為1～7即可，優(yōu)選為1～4，更優(yōu)選為1～2。作為L³和L⁴的具體例子，可以舉出：亞甲基、亞乙基、正丙烯基、正丁烯基等主鏈的碳數為1～7的亞烷基；將該亞烷基的主鏈的一部分或全部置換為醚鍵或酯鍵(但是，僅限于亞烷基的主鏈的原子數為兩個以上時)的基團等。

在通式(6)中，各個L⁵既可以相同也可以不同。這在通式(7)和通式(8)中也是相同的。另外，在各個L⁵互不相同的情況下，作為合成中使用的通式(5)所示的化合物，可以使用L⁵互不相同的兩種以上的化合物。另外，p優(yōu)選為0。

另外，也可以根據需要，在通過上述制造方法得到含有兩種以上同分異構體的聚合性單體后，僅將實質上不含同分異構體的聚合性單體(例如通式(6)所示的聚合性單體)進行分離提純。但是，相較于分離提出處理前的含有兩種以上同分異構體的聚合性單體，而分離提純得到的聚合性單體呈同時實現固化物的機械強度和保存穩(wěn)定性這一方面不佳的趨勢。而且，在制造聚合性單體時，由于需要進一步進行分離提純處理，因而在成本方面也容易變得不利。因此，從上述觀點出發(fā)，優(yōu)選省略分離提純處理。

-組合物、固化性組合物以及樹脂部件-

本實施方式的聚合性單體可以作為含有該聚合性單體的組合物進行利用。但是，從在各種用途中進行利用的觀點出發(fā)，也可以作為包含本實施方式的聚合性單體和其他材料的組合物進行使用。該情況下，也可以在至少含有本實施方式的聚合性單體的組合物中進一步添加聚合引發(fā)劑，從而調配成固化性組合物。另外，在含有本實施方式的聚合性單體的組合物是不含聚合引發(fā)劑的組合物的情況下，在使用該組合物(A劑)時，也可以與含有聚合引發(fā)劑的其他組合物(B劑)組合進行使用。該情況下，可以通過將A劑和B劑混合而使其聚合從而得到固化物(第一固化形態(tài))。

另外，關于含有本實施方式的聚合性單體和聚合引發(fā)劑的固化性組合物(C劑)，可以通過使該C劑單體固化而得到固化物(第二固化形態(tài))，但也可以根據需要而將C劑和其他組合物(D劑)加以組合進行使用。該情況下，可以通過使由C劑和D劑混合而成的混合物固化從而得到固化物(第三固化形態(tài))。另外，也可以在固體表面上涂敷D劑之后，進而在該D劑上配置C劑并使其固化，從而得到固化物。該情況下，在D劑作為粘接劑和/或使C劑與固體表面更好接觸的預處理材料發(fā)揮作用時，能夠得到接合于固體表面的狀態(tài)的固化物(第四固化形態(tài))。另外，在D劑作為脫模劑發(fā)揮作用時，固化后能夠容易地將固化物從固體表面分離并回收，且不會損傷固化物的表面(第五固化形態(tài))。

另外，作為適合以第一和第三固化形態(tài)進行利用的組合物，可以舉出例如雙成分類粘接劑，作為適合以第二固化形態(tài)進行利用的組合物，可以舉出例如利用層疊造型法的3D打印機中使用的樹脂原料，作為適合以第四固化形態(tài)進行利用的組合物，可以舉出例如牙科用材料(尤其是用于填充牙齒的蛀洞的復合樹脂)，作為適合以第五固化形態(tài)進行利用的組合物，可以舉出例如使用模具制造成形物時使用的樹脂原料。

另外，作為與本實施方式的聚合性單體一同使用的其他材料，并沒有特別限制，可以根據含有本實施方式的聚合性單體的組合物或固化性組合物的用途而適當地進行選擇。作為其他材料的具體例子，例如可以舉出：本實施方式的聚合性單體以外的其他聚合性單體、不具有反應性的低分子有機化合物、樹脂、填料、有機-無機復合材料、上述聚合引發(fā)劑以外的各種添加劑、溶劑等，也可以將兩種以上的上述材料加以組合進行使用。

但是，作為與本實施方式的聚合性單體組合使用的其他材料，尤其優(yōu)選為其他聚合性單體。作為其他聚合性單體，可以毫無限制地使用公知的聚合性單體。但是，考慮到本實施方式的聚合性單體具有在室溫環(huán)境下呈低粘性這一特征，優(yōu)選該其他聚合性單體也具有不會抵消該特征的程度的較低粘性。從這一觀點出發(fā)，優(yōu)選其他聚合性單體的粘度在室溫(25℃)下為150mPa·s以下。進而，考慮到設置于分子兩末端的反應基相同或類似時容易確?；ト苄?，其他聚合性單體優(yōu)選為雙官能(甲基)丙烯酸酯類聚合性單體。

作為具有上述粘度特性的雙官能(甲基)丙烯酸酯類聚合性單體，可以舉出：三乙二醇二甲基丙烯酸酯(3G)等的聚亞烷基二醇二甲基丙烯酸酯(更為具體而言有亞烷基二醇單元的聚合度為1以上且14以下的聚乙二醇二甲基丙烯酸酯、亞烷基二醇單元的聚合度為1以上且7以下的聚丙二醇二甲基丙烯酸酯、碳數為2～10的聚甲二醇二甲基丙烯酸酯(polymethylene glycol dimethacrylate)等)、新戊二醇二甲基丙烯酸酯、三環(huán)癸烷二甲醇二甲基丙烯酸酯(TCD)、1，9-壬二醇二甲基丙烯酸酯(ND)等。另外，從互溶性的觀點出發(fā)，其他聚合性單體優(yōu)選為具有聚亞烷基二醇鏈的聚合性單體，更優(yōu)選為具有聚乙二醇鏈的聚合性單體。這是因為：聚亞烷基二醇鏈與構成本實施方式的聚合性單體的分子中心部的苯甲酸酯結構(即，非氫鍵性極性基團)的親和性高?？紤]到以上所說明的方面，其他聚合性單體優(yōu)選為聚亞烷基二醇二甲基丙烯酸酯，尤其優(yōu)選為三乙二醇二甲基丙烯酸酯。

另外，在本申請的說明書中，聚合性單體的粘度是指利用E型粘度計在25℃下測得的值。

另外，其他聚合性單體可以根據使用本實施方式的聚合性單體的組合物、固化性組合物、或者含有利用本實施方式的聚合性單體得到的固化物的樹脂部件等的用途進行選擇。例如，在將使用本實施方式的聚合性單體的組合物或固化性組合物用作牙科用材料時，其他聚合性單體優(yōu)選使用三乙二醇二甲基丙烯酸酯、三環(huán)癸烷二甲醇二甲基丙烯酸酯、1，9-壬二醇二甲基丙烯酸酯等的聚合性單體。另外，在將本實施方式的聚合性單體和其他聚合性單體混合使用時，優(yōu)選本實施方式的聚合性單體在所有聚合性單體中所占的比例在20wt％以上，更優(yōu)選在30wt％以上，尤其優(yōu)選在60wt％以上。

作為使用本實施方式的聚合性單體的固化性組合物中所使用的聚合引發(fā)劑，可以使用公知的聚合引發(fā)劑，可以適當地利用自由基型、陽離子型或者陰離子型的光聚合引發(fā)劑、或者偶氮類或過氧化物類的熱聚合引發(fā)劑等各種聚合引發(fā)劑。例如，在通過光照射進行聚合、固化的情況下，可以使用例如樟腦醌、對-N，N-二甲氨基苯甲酸乙酯等的光聚合引發(fā)劑。另外，上述聚合引發(fā)劑也可以將兩種以上加以組合而進行使用。進而，也可以與聚合引發(fā)劑一同使用阻聚劑或敏化劑等的其他添加物。

另外，也可以在使用本實施方式的聚合性單體的組合物或固化性組合物中添加填料。通過使用填料，能夠進一步增大聚合收縮的抑制效果。另外，通過使用填料，能夠改良固化前的組合物或固化性組合物的操作性、或者提高固化后的機械性質。作為填料，可以使用例如由非晶態(tài)二氧化硅、二氧化硅-二氧化鈦、二氧化硅-氧化鋯、二氧化硅-二氧化鈦-氧化鋇、石英、氧化鋁等的無機氧化物的顆粒構成的無機填料，另外，也可以使用有機填料、有機無機復合填料。另外，填料的粒徑、形狀并無特別限定，例如，可以根據目的適當地使用呈球形狀或不規(guī)則形狀且平均粒徑為0.01μm～100μm左右的顆粒。另外，從使其與本實施方式的聚合性單體以及根據需要同時使用的其他聚合性單體等的其他材料良好地接觸，提高機械強度或耐水性這一觀點出發(fā)，也可以利用以硅烷偶聯(lián)劑為代表的表面處理劑對上述填料進行處理。

另外，本實施方式的聚合性單體可以使用于牙科用固化性組合物或牙科用粘接劑等的牙科材料、光學材料、印刷制版、光刻膠材料、涂料、粘接劑、油墨、光造型樹脂、木器涂料、硬化涂料、薄膜涂料、紙張涂料、光纖涂料、PVC地板涂料、窯業(yè)壁面涂料、樹脂硬涂料、金屬底漆、離型涂料、金屬涂料、玻璃涂料、無機物涂料、彈性涂料、平版油墨、金屬罐裝油墨、絲印油墨、凹印調墨油、光澤加工、涂料、密封膠、紙用粘接劑、薄膜用粘接劑、木器用粘接劑、無機粘接劑、塑料用粘接劑、溶劑型粘接劑、水性粘接劑、熱熔型粘接劑、反應型粘接劑、壓敏型粘接劑、密封劑、光澤涂層劑、復印清漆、抗蝕劑、阻焊劑、干膜、積層電路板用層間粘合劑、感光材料、半導體光刻膠、印刷線路板抗蝕劑、感光性柔性版、感光性樹脂凸版、預涂感光版(PS版)、計算機直接制版(CTP版)、PDP、濾色片用著色抗蝕劑、黑矩陣材料、濾色片保護劑、液晶用光刻膠、密封劑、注入口密封劑、棱鏡片、灌封膠、防潮涂層、保護涂層、油墨連接料、連接粘接劑、封裝材料、塑料、金屬、紙等基體材料的底涂料、臨時固定劑、光造型材料、鑄塑樹脂、反應性稀釋劑、鐵的暫時防銹、金屬底漆和保護涂層、金屬線圈和薄片的底涂料、膠帶、轉印膜、塑料透鏡、玻璃透鏡等各種用途，另外，可以按照其使用用途并根據需要而與各種成分混合使用。另外，使用含有本實施方式的聚合性單體的組合物得到的固化物，具有良好的機械強度。因此，含有該固化物的樹脂部件也適用于要求高機械強度的用途中。

另一方面，L¹和L²各自的取代基為羥基和/或含有羥基的一價烴基的本實施方式的聚合性單體與Bis-GMA在下述a)、b)以及c)三點上類似，即：a)具有羥基；b)分子末端的反應基的結構相同(甲基丙烯?；图谆；?或者實質相同(丙烯酰基和甲基丙烯?；?；c)分子中央部分呈以芳族基為主體的分子結構。但是，從分子中央部分的分子結構來看，本實施方式的聚合性單體具有極性比構成Bis-GMA的中心骨架的雙酚A結構高的苯甲酸酯結構。因此，與Bis-GMA相比，L¹和L²各自的取代基為羥基和/或含有羥基的一價烴基的本實施方式的聚合性單體(以下稱為“具有羥基的本實施方式的聚合性單體”)的親水性更高。另外，專利文獻4所示的聚合性單體不具有羥基。即，具有羥基的本實施方式的聚合性單體呈親水性，而專利文獻4所示的聚合性單體呈疏水性。此外，專利文獻4和5所示的聚合性單體的分子中央部具有對稱性高且極性小的聯(lián)苯結構，而具有羥基的本實施方式的聚合性單體的分子中央部具有極性容易變得高于聯(lián)苯結構且在兩個芳族基Ar¹、Ar²之間導入二價基團X的結構。因此，僅從分子中央部的結構來看，尤其在二價基團X由給電子基團構成時，具有羥基的本實施方式的聚合性單體的親水性比專利文獻4、5所示的聚合性單體更高。

考慮到以上幾點，可以說與Bis-GMA或專利文獻4、專利文獻5所示的聚合性單體相比，具有羥基的本實施方式的聚合性單體更適合使用于要求更高親水性的用途中且更為有利。例如，在將具有羥基的本實施方式的聚合性單體作為粘接劑使用時，優(yōu)選涂敷粘接劑的面呈親水性，在將具有羥基的本實施方式的聚合性單體與其他材料混合使用時，優(yōu)選其他材料為親水性材料。在相對于親水性的面而使用含有本實施方式的聚合性單體的粘接劑的情況下，能夠得到比使用含有Bis-GMA或專利文獻4、專利文獻5所示的聚合性單體的粘接劑時更高的粘接強度。另外，在將利用硅烷偶聯(lián)劑等實施表面處理后也具有較高親水性的無機填料等的親水性固體材料和聚合性單體混合而制造混合組合物時，與Bis-GMA或專利文獻4所示的聚合性單體相比，本實施方式的聚合性單體容易進行混合，而且也可以混合更多的親水性固體材料，也容易抑制混合組合物的粘度隨著混合量的增加而增大。

另外，與Bis-GMA或專利文獻4、專利文獻5所示的聚合性單體相比，在粘度低而使用性出色這一點、以及相對于親水性部件表面的粘接性也出色這一點上，季戊四醇二甲基丙烯酸酯等具有羥基的非芳族類的(甲基)丙烯酸酯類聚合性單體也有用。但是，具有羥基的非芳族類的(甲基)丙烯酸酯類聚合性單體，由于分子內不具有芳族骨架，因而固化物的機械強度低。而且，雖然因為分子內含有羥基而親水性較高，但耐水性差，因而不適于在例如口腔內等的水中或高濕環(huán)境下長期使用。但是，與具有羥基的非芳族類的(甲基)丙烯酸酯類聚合性單體相比，具有羥基的本實施方式的聚合性單體在固化物的機械強度和耐水性方面也能夠發(fā)揮良好的特性。

另外，考慮到以上所說明的本實施方式的聚合性單體的特性，可以將其廣泛用作牙科用固化性組合物的一種成分。尤其是具有羥基的本實施方式的聚合性單體，其適合用作構成牙科材料、尤其是用于與親水性齒面粘接的牙科用粘接劑、為了進一步提高機械強度而混合無機填料且被要求與作為親水性粘接面的齒面具有高親和性的牙科用填充修復材料(復合樹脂)的聚合性單體。進而，也可以用作兼具牙科用粘接劑和復合樹脂兩者功能的牙科用粘接性復合樹脂。

【實施例】

以下，為了具體說明本發(fā)明，舉以實施例和比較例進行說明，但本發(fā)明并不因此而受到任何限制。以下，對于各實施例和比較例的樣品的制造中所使用的物質的簡稱、省略符號及其結構式或物質名稱、各種樣品的調制方法、以及各種評價方法進行說明。

(1)簡稱、省略符號及其結構式或物質名稱

[第一聚合性單體(通式(1)所示的聚合性單體)]

[化學式24]

4-DPEHE：

[化學式25]

2-DPEHE：

[化學式26]

4-DPEHP：

[化學式27]

4-DPEHB：

[化學式28]

4-DPEHH：

[化學式29]

4-DPEHIP：

[化學式30]

4-DPEPE：

r、s＝約2.0

另外，在上述結構式中，單元結構的重復數r、s在各個分子中能夠取0以上的整數值，上述結構式是整數值(r、s)的組合不同的兩種以上聚合性單體分子的混合物。

[化學式31]

4-DPEGAM(分子量678)：

[化學式32]

4-DPEU：

[化學式33]

4-DPEUE：

[化學式34]

4-DPSHE：

[化學式35]

4-DPSOHE：

[化學式36]

4-DPFHE：

[化學式37]

4-DPAHE：

[化學式38]

4-DPBHE：

[化學式39]

4-DPALHE：

[化學式40]

4-DPEGMA：

g＝1.6(平均值)，h＝0.4(平均值)

另外，4-DPEGMA是以下述化合物(a)、(b)、(c)的混合物的形式得到的，其比例按摩爾比計為65∶30∶5。另外，與上述結構式一同顯示的值g、h是化合物(a)、(b)、(c)的混合物的平均值。另外，與上述結構式和以下所示結構式一同顯示的值g、h是指平均值，但是，在各個分子中，g、h的值可以取0、1或2的整數值。另外，除了值g和h的平均值為0或2的情況之外，顯示值g、h的平均值的結構式表示整數值(g、h)的組合不同的兩種或三種同分異構體的混合物。進而，當在通式(3)中Ar¹＝Ar²＝亞苯基時，值g是對應于通式(3)中所示的值j的值，值h是對應于通式(3)中所示的值k的值。

[化學式41]

[化學式42]

4-DPEGMAI：

g＝1.9(平均值)，h＝0.1(平均值)

[化學式43]

4-DPEGMAII：

g＝1.8(平均值)，h＝0.2(平均值)

[化學式44]

4-DPEGMAIII：

g＝2.0(平均值)，h＝0(平均值)

[化學式45]

4-DPEGMAIV：

g＝0.4(平均值)，h＝1.6(平均值)

[化學式46]

4-DPEGA：

g＝1.6(平均值)，h＝0.4(平均值)

[化學式47]

2-DPEGMA：

g＝1.6(平均值)，h＝0.4(平均值)

[化學式48]

4-DPEHGMA：

g＝1.6(平均值)，h＝0.4(平均值)

[化學式49]

4-DPEEGMA：

g＝1.6(平均值)，h＝0.4(平均值)

[化學式50]

4-DPSGMA：

g＝1.6(平均值)，h＝0.4(平均值)

[化學式51]

4-DPSOGMA：

g＝1.6(平均值)，h＝0.4(平均值)

[化學式52]

4-DPFGMA：

g＝1.6(平均值)，h＝0.4(平均值)

[化學式53]

4-DPAGMA：

g＝1.6(平均值)，h＝0.4(平均值)

[化學式54]

4-DPBGMA：

g＝1.6(平均值)，h＝0.4(平均值)

[化學式55]

4-DPALGMA：

g＝1.6(平均值)，h＝0.4(平均值)

[第一聚合性單體(具有通式(1)以外的分子結構的聚合性單體)]

[化學式56]

4-BPDM：

[化學式57]

4-BPGD：

[化學式58]

4-DPHU

[化學式59]

4-BPEHE：

[化學式60]

Bis-GMA：

[第二聚合性單體]

3G：三乙二醇二甲基丙烯酸酯

ND：1，9-壬二醇二甲基丙烯酸酯

TCD：三環(huán)癸烷二甲醇二甲基丙烯酸酯

PM：將2-甲基丙烯酰氧基乙基磷酸二氫酯和磷酸氫二(2-甲基丙烯酰氧基乙基)酯按照摩爾比1∶1的比例混合而成的混合物

HEMA：甲基丙烯酸2-羥乙酯

[光聚合引發(fā)劑]

CQ：樟腦醌

DMBE：對-N，N-二甲氨基苯甲酸乙酯

[阻聚劑]

BHT：2，6-二叔丁基對甲酚

[無機填料]

F1：將利用γ-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷對球狀二氧化硅-氧化鋯(平均粒徑0.4μm)實施疏水化處理后的物質、與利用γ-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷對球狀二氧化硅-氧化鋯(平均粒徑0.07μm)實施疏水化處理后的物質按質量比70∶30混合而成的混合物。

(2)粘度測量

聚合性單體的粘度使用CS流變儀進行測量。測量裝置使用具備錐板幾何結構(cone-plate geometry)4cm/2°和溫度控制系統(tǒng)的粘彈性測量裝置CS流變儀“CVO120HR”(BOHLIN公司制造)。而且，以測量溫度(平板溫度)為25℃、剪切速度為1rps的測量條件測量三次，并取三次測量值的平均值作為粘度。

(3)基質單體樣品的調制

將第一聚合性單體和第二聚合性單體按照表1～表3所示的規(guī)定質量比進行混合，并相對于上述聚合性單體的混合物100質量份而添加CQ 0.5質量份、DMBE 0.8質量份以及BHT 0.1質量份，然后在暗處攪拌均勻。由此，得到基質單體樣品。

(4A)抗彎強度評價用的固化性組合物樣品的調制

如表1～表3所示，量取101.4質量份的上述基質單體樣品和205.9質量份的無機填料F1，并將其在瑪瑙研缽中進行混合而得到混合物。接著，在真空下對該混合物進行脫泡而除去氣泡，從而得到糊狀的抗彎強度評價用的固化性組合物樣品。另外，該混合有無機填料的固化性組合物，也可以用作牙科用固化性組合物、優(yōu)選用作復合樹脂。另外，如表1～表3所示，也通過將一部分的基質單體樣品以未混合無機填料的方式在真空下進行脫泡而除去氣泡，從而準備了抗彎強度評價用的固化性組合物樣品。

另外，關于固化性組合物樣品的調制，在作為第一聚合性單體而使用Bis-GMA的情況下，稱量時以利用恒溫箱將Bis-GMA加熱至60℃的狀態(tài)進行稱量。另外，在作為第一聚合性單體而使用4-BPDM、4-BPGD、4-DPHU、4-BPHE的情況下，在混合這些第一聚合性單體和第二聚合性單體時，一邊利用干燥機進行加熱一邊進行混合。另外，在作為第一聚合性單體而使用通式(1)所示的聚合性單體來調制固化性組合物樣品時，調制作業(yè)的整個過程在室溫環(huán)境(25℃)下進行。

(4B)固化物的抗彎強度的測量

根據由JIS T6514：2013規(guī)定的、2級1組的牙科填充用復合樹脂的抗彎強度測量法，并通過可見光線照射器(Tokuso Power Light、株式會社TOKUYAMA制造)分別照射20秒鐘可見光，從而制成固化物樣品，并測量出抗彎強度。另外，使用萬能試驗機(Autograph、株式會社島津制作所制造)進行測量。

另外，分別測量出固化物樣品(初始)和固化物樣品(60℃保存后)的抗彎強度，其中，固化物樣品(初始)是使剛調制好的固化性組合物樣品固化而得到的樣品，固化物樣品(60℃保存后)是將調制好的固化性組合物樣品在恒溫箱中在60℃的環(huán)境下保存5個月，然后使其固化而得到的樣品。但是，60℃保存后的抗彎強度的測量僅針對部分種類的固化物樣品實施。

(5A)粘接強度試驗用的固化性組合物樣品的調制

將第一聚合性單體和第二聚合性單體按照表4所示的規(guī)定質量比進行混合。接著，相對于上述聚合性單體的混合物100質量份而添加CQ 1.5質量份、DMBE 1.5質量份、純凈水10質量份、丙酮85質量份以及BHT 0.3質量份，然后在暗處攪拌均勻。由此，得到粘接強度試驗用的固化性組合物樣品。該固化性組合物樣品也可以作為牙科用粘接劑(所謂的粘接材料)而使用。

(5B)粘接強度試驗方法

在粘接強度試驗中，使用表面呈親水性的部件作為粘接對象進行評價。在此，作為表面呈親水性的部件，選擇牙本質露出表面的牙齒。另外，牙本質是包含羥基磷灰石、水分以及其他有機物的親水性材料。以下，對粘接強度試驗方法詳細進行說明。

(5B-1)初始粘接強度

利用水砂紙P600在注水下對屠殺后24小時內拔下的牛前齒進行研磨，并將牙本質平面磨削至與唇面平行且平坦。接著，向磨削后的平面吹送約10秒鐘的壓縮空氣而使其干燥。接著，在該平面上粘貼具有直徑為3mm的孔的雙面膠帶，進而，將厚度為0.5mm且具有直徑為8mm的孔的石蠟，以石蠟的孔的中心與之前粘貼的雙面膠帶的孔的中心對齊的方式固定在雙面膠帶上，從而形成模擬蛀洞。在該模擬蛀洞中涂敷粘接強度試驗用的固化性組合物樣品(剛調制好的固化性組合物樣品)，并放置20秒鐘，然后吹送約10秒鐘的壓縮空氣而使其干燥。利用可見光線照射器(Tokuso power Light、株式會社TOKUYAMA制造)照射10秒鐘可見光，從而使固化性組合物樣品固化。進而，在該固化性組合物樣品上填充復合樹脂(株式會社TOKUYAMA DENTAL制造的ESTELITEΣQUICK)，并利用聚酯薄片進行壓接，填充后同樣照射10秒鐘可見光而使其固化，從而制成粘接試驗片。

在粘接試驗片的復合樹脂固化體上面涂敷樹脂粘固劑(株式會社TOKUYAMA DENTAL制造的BISTITE II)，進而粘接直徑為8mm、長度為25mm的圓筒狀SUS制配件(attachment)。接著，在37℃下使樹脂粘固劑固化15分鐘，然后使粘接試驗片在37℃的水中浸泡24小時，從而得到具有配件的粘接試驗片I。然后，使用萬能試驗機(Autograph、株式會社島津制作所制造)，以1mm/min的十字頭速度對該具有配件的粘接試驗片I進行拉伸，并測量出牙齒與復合樹脂固化體的拉伸粘接強度。分別測量出各實施例或各比較例中準備的八個試驗片的拉伸粘接強度。然后，以八次拉伸粘接強度的平均值作為各實施例或比較例的初始粘接強度。

(5B-2)持久試驗后粘接強度

將具有配件的粘接試驗片I放入熱沖擊試驗機中，并實施如下持久試驗，即：將具有配件的粘接試驗片I在4℃的水槽中浸泡1分鐘后，移至60℃的水槽中浸泡1分鐘，然后再次返回到4℃的水槽中，并反復進行該操作3000次。然后，對于實施該持久試驗后的粘接試驗片I，與測量初始粘接強度時同樣地測量出拉伸粘接強度，并將其作為持久試驗后的粘接強度。

(5B-3)60℃保存后粘接強度

除了取代測量初始粘接強度時使用的剛調制好的固化性組合物樣品，而使用將調制好的固化性組合物樣品在恒溫箱中在60℃的環(huán)境下保存20天后的樣品之外，按照(5B-1)所示的步驟測量粘接強度。

(6)聚合性單體的合成步驟

調制基質單體樣品時所使用的第一聚合性單體中相當于通式(1)所示聚合性單體的聚合性單體，通過以下步驟進行合成。

<酰氯(A)的合成>

制成4，4’-二苯醚二甲酸25.3g(0.096mol)、二甲基甲酰胺0.85g(0.012mol)以及甲苯80mL的第一混合液。在室溫下，向攪拌狀態(tài)的第一混合液中緩慢滴入由氯化亞砜58.4g(0.46mol)和甲苯20mL構成的第二混合液。將滴加結束后得到的液體加熱至95℃，并進行3小時回流。然后，將加熱、回流后得到的黃色透明液體自然冷卻，從而得到具有以下所示分子結構的4，4’-二苯醚二甲酰氯(以下，有時稱為“酰氯(A)”)的甲苯溶液。進而，將該甲苯溶液倒入旋轉蒸發(fā)儀中，在40℃下除去甲苯、氯化亞砜以及氯化氫，得到4，4’-二苯醚二甲酰氯的固體26.9g(0.091mol、產率95％)。

[化學式61]

酰氯(A)

<4-DPEHE的合成>

在酰氯(A)15.3g(0.052mol)中加入二氯甲烷120mL，得到含有酰氯(A)的分散液。將甲基丙烯酸2-羥乙酯16.9g(0.13mol)、三乙胺7.7g(0.13mol)、4-二甲氨基吡啶0.16g(0.0013mol)、BHT0.002g以及二氯甲烷10mL混合而成的混合液，利用滴加漏斗在-78℃下緩慢滴入上述酰氯(A)的分散液中，再進一步攪拌5小時。在滴加、攪拌后得到的液體中加入水，并使用旋轉蒸發(fā)儀除去溶劑。將除去溶劑后得到的殘渣溶解于100mL甲苯中，利用0.5N鹽酸溶液進行清洗，并利用飽和鹽水進行清洗，在利用硫酸鎂干燥后進行過濾。在利用旋轉蒸發(fā)儀對得到的濾液進行濃縮后，進一步對濃縮液進行真空干燥，從而得到4-DPEHE(產量19.0g、產率76％、HPLC純度97％)。另外，得到的4-DPEHE的¹H NMR光譜數據如下。

¹H NMRδ1.93(s，6H)，4.58(t，4H)，4.63(t，4H)，5.59(s，2H)，6.14(s，2H)，7.06(d，4H)，7.96(d，4H)

<2-DPEHE的合成>

除了取代4，4’-二苯醚二甲酸25.拒而使用2，2’-二苯醚二甲酸25.3g(0.096mol)以外，通過與合成酰氯(A)時相同的方法得到2，2’-二苯醚二甲酰氯27.8g(0.094mol、產率98％)。

除了取代酰氯(A)15.3g(0.052mol)而使用2，2’-二苯醚二甲酰氯15.3g(0.052mol)之外，使用與合成4-DPEHE時相同的方法得到2-DPEHE(19.5g、產率78％、HPLC純度97％)。另外，得到的2-DPEHE的¹H NMR光譜數據如下。

¹H NMRδ1.93(s，6H)，4.54(t，4H)，4.62(t，4H)，5.58(s，2H)，6.16(s，2H)，7.06(d，4H)，7.45(d，2H)，7.96(d，2H)

<4-DPEHP的合成>

將甲基丙烯酸8.6g(0.1mol)、1，3-丙二醇15.2g(0.2mol)、對甲苯磺酸0.86g(0.005mol)以及作為阻聚劑的BHT 0.1g加入玻璃容器中，加熱至85℃并進行攪拌。使該加熱攪拌狀態(tài)的反應體系變?yōu)檎婵諣顟B(tài)，并從反應體系中除去水分，同時繼續(xù)攪拌5小時。之后，在將所得到的液體進行冷卻，并利用硅膠柱層析法進行提純、濃縮后，得到甲基丙烯酸3-羥丙酯6.3g(產率44％)。

接著，在另一玻璃容器中加入酰氯(A)3.0g(0.01mol)、二氯甲烷70mL、2，6-二叔丁基對甲酚0.001g并對溶液進行攪拌，同時在1小時內向該溶液中緩慢滴加下述溶液，即：將上述甲基丙烯酸3-羥丙酯3.2g(0.022mol)、三乙胺2.0g(0.02mol)以及4-二甲氨基吡啶0.025g(0.0002mol)溶解于10mL二氯甲烷中得到的溶液。將滴加完畢后得到的溶液在室溫下攪拌1小時，然后加入水，并利用旋轉蒸發(fā)儀除去溶劑。將除去溶劑后得到的殘渣溶解于100mL的甲苯中，利用0.5N鹽酸溶液進行清洗，并利用飽和鹽水進行清洗，在利用硫酸鎂干燥后進行過濾。在再次利用旋轉蒸發(fā)儀對得到的濾液進行濃縮后，進一步對濃縮液進行真空干燥，從而得到4-DPEHP(產量4.1g、產率76％、HPLC純度97％)。另外，得到的4-DPEHB的¹H NMR光譜數據如下。

¹H NMRδ1.93(s，6H)，2.10(m，4H)，4.18(t，4H)，4.27(t，4H)，5.59(s，2H)，6.13(s，2H)，7.05(d，4H)，7.93(d，4H)

<4-DPEHB的合成>

步驟1

將甲基丙烯酸8.6g(0.1mol)、1，4-丁二醇18.0g(0.2mol)、對甲基苯磺酸0.86g(0.005mol)以及作為阻聚劑的BHT 0.1g加入玻璃容器中，加熱至85℃并進行攪拌。接著，使該加熱攪拌狀態(tài)下的反應體系變?yōu)檎婵諣顟B(tài)，在從反應體系中除去水分的同時繼續(xù)攪拌5小時。之后，在將所得到的液體進行冷卻，并利用硅膠柱層析法進行提純、濃縮后，得到甲基丙烯酸4-羥丁酯6.7g(產率42％)。

步驟2一

接著，在另一玻璃容器中，加入酰氯(A)3.0g(0.01mol)、二氯甲烷70mL、2，6-二叔丁基對甲酚0.001g并對溶液進行攪拌，同時在1小時內向該溶液中緩慢滴加下述溶液，即：將上述甲基丙烯酸4-羥丁酯3.5g(0.022mol)、三乙胺2.0g(0.02mol)以及4-二甲氨基吡啶0.025g(0.0002mol)溶解于10mL二氯甲烷中得到的溶液。將滴加完畢后所得到的溶液在室溫下攪拌1小時，然后加入水，并利用旋轉蒸發(fā)儀除去溶劑。將除去溶劑后的殘渣溶解于100mL的甲苯中，利用0.5N鹽酸溶液進行清洗，并利用飽和鹽水進行清洗，并在利用硫酸鎂干燥后進行過濾。在再次利用旋轉蒸發(fā)儀對得到的濾液進行濃縮后，進一步對濃縮液進行真空干燥，從而得到4-DPEHB(產量4.1g、產率76％、HPLC純度97％)。另外，得到的4-DPEHB的¹H NMR光譜數據如下。

¹H NMRδ1.52-1.63(m，8H)，1.93(s，6H)，4.14(t，4H)，4.27(t，4H)，5.59(s，2H)，6.13(s，2H)，7.05(d，4H)，7.93(d，4H)

<4-DPEHH的合成>

除了取代1，4-丁二醇18.0g而使用1，6-己二醇23.6g以外，按照<4-DPEHB的合成>的步驟1所示的合成方法，得到甲基丙烯酸6-羥己酯19.7g(產率53％)16.0g(產率43％)。

接著，除了取代甲基丙烯酸4-羥丁酯而使用甲基丙烯酸6-羥己酯4.1g之外，按照<4-DPEHB的合成>的步驟2所示的的合成方法，通過甲基丙烯酸6-羥己酯與酰氯(A)的反應而得到4-DPEHH(產量4.6g、產率78％、HPLC純度98％)。另外，得到的4-DPEHH的¹H NMR光譜數據如下。

¹H NMR$1.29(m，8H)，1.57(t，4H)，1.77(t，4H)，1.93(s，6H)，4.16(t，4H)，4.22(t，4H)，5.58(s，2H)，6.14(s，2H)，7.04(d，4H)，7.96(d，4H)

<4-DPEHIP>

除了取代甲基丙烯酸2-羥乙酯16.9g而使用甲基丙烯酸2-羥丙酯18.7g(0.13mol)以外，通過與4-DPEHE的合成方法相同的方法而合成4-DPEHP(產量19.9g、產率75％、HPLC純度97％)。另外，得到的4-DPEHP的¹H NMR光譜數據如下。

¹H NMRδ1.40(d，6H)，1.93(s，6H)，4.61(d，4H)，4.74(t，2H)，5.56(s，2H)，6.13(s，2H)，7.01(d，4H)，7.92(d，4H)

<4-DPEPE>

除了取代甲基丙烯酸2-羥乙酯16.9g而使用聚乙二醇甲基丙烯酸酯(乙二醇鏈(-CH₂CH₂O-)n的重復數n的平均值≈2)22.6g(0.13mol)以外，通過與4-DPEHE的合成方法相同的方法合成4-DPEPE(產量22.5g、產率78％、HPLC純度97％)。另外，得到的4-DPEPE的¹H NMR光譜數據如下。

¹H NMRδ1.93(s，6H)，3.64-3.82(m，8H)，4.36-4.42(m，8H)，5.58(s，2H)，6.17(s，2H)，7.04(d，4H)，7.99(d，4H)

<4-DPEGAM的合成>

除了取代甲基丙烯酸2-羥乙酯16.9g而使用二甲基丙烯酸甘油酯29.6g(0.13mol)之外，通過與4-DPEHE的合成方法相同的方法合成4-DPEGAM(產量25.7g、產率73％、HPLC純度92％)。另外，得到的4-DPEGAM的¹H NMR光譜數據如下。

¹H NMRδ1.93(s，12H)，4.58(d，8H)，5.20(m，2H)，5.52(s，4H)，6.10(s，4H)，7.01(d，4H)，7.92(d，4H)

<4-DPEU的合成>

將乙二醇50.0g(0.8mol)、三乙胺40.5g(0.4mol)、N，N-二甲氨基吡啶0.49g(4mol)溶解到100mL二氯甲烷中，并一邊攪拌所得到的溶液，一邊使其冷卻至0℃。接著，在2小時內向該溶液中緩慢滴加將酰氯(A)44.8g(0.2mol)溶解于二氯甲烷(200mL)所得到的溶液。在進一步對滴加后得到的溶液攪拌1小時后加入水，并利用旋轉蒸發(fā)儀除去溶劑。將除去溶劑后得到的殘渣溶解于100mL的甲苯中，利用0.5N鹽酸溶液進行清洗，并利用飽和鹽水進行清洗，在利用硫酸鎂干燥后進行過濾。在再次利用旋轉蒸發(fā)儀對所得到的濾液進行濃縮后，利用硅膠柱層析法對濃縮液進行提純，從而得到4，4’-雙(2-羥基乙氧羰基)二苯醚41.6g(產率60％)。

將得到的4，4’-雙(2-羥基乙氧羰基)二苯醚34.6g(0.1mol)和二月桂酸二丁基錫3.2g(5mmol)溶解到100mL無水二甲基甲酰胺中，在得到的溶液中進一步加入2-甲基丙烯酰氧乙基異氰酸酯31.0g(0.2mol)，并在室溫下攪拌3小時。在攪拌后的溶液中加入二氯甲烷100mL，利用分液漏斗并使用蒸餾水清洗三次，利用硫酸鎂對二氯甲烷層進行干燥。干燥后濾出硫酸鎂，并利用旋轉蒸發(fā)儀對濾液進行濃縮，進一步對濃縮物進行真空干燥，從而得到4-DPEU(產量63.7g、產率97％、HPLC純度94％)。另外，得到的4-DPEU的¹H NMR光譜數據如下。

¹H NMRδ1.93(s，6H)，3.30(t，4H)，4.40-4.56(m，12H)，5.60(s，2H)，6.17(s，2H)，7.06(d，4H)，7.98(d，4H)，8.03(s，2H)

<4-DPEUE的合成>

除了取代2-甲基丙烯酰氧乙基異氰酸酯31.0g而使用2-(2-甲基丙烯酰氧乙氧基)乙基異氰酸酯39.8g(0.2mol)之外，通過與4-DPEU的合成方法相同的方法而得到4-DPEUE(產量70.3g、產率95％、HPLC純度96％)。另外，得到的4-DPEUE的¹H NMR光譜數據如下。

¹H NMRδ1.93(s，6H)，3.10(m，4H)，3.66(m，8H)，4.33(t，4H)，4.54(m，8H)，5.58(s，2H)，6.14(s，2H)，7.06(d，4H)，7.96(d，4H)，8.02(s，2H)

<4-DPSHE的合成>

在叔丁醇200mL和水50mL中，溶解按照日本專利特開2005-154379號公報中記載的合成方法合成的4，4’-二甲?；搅蛎?8.4g(0.2mol)，然后加入磷酸氫鈉水溶液50mL和2-甲基-2-丁烯140g(2mol)，進一步加入亞氯酸鈉36g(0.4mol)，從而制成反應溶液。接著，在將該反應溶液攪拌5小時后，利用1N鹽酸溶液使反應溶液變?yōu)樗嵝裕瑥亩龀龉腆w。接著，在對析出固體后的反應溶液進行吸濾后，利用水清洗析出的固體。通過對清洗后得到的固體(化合物)進行真空干燥，從而得到4，4’-二羧基二苯硫醚(產量45.5g、產率83％)。

接著，除了取代4，4’-二苯醚二甲酸25.3g(0.096mol)而使用4，4’-二羧基二苯硫醚26.4g(0.096mol)以外，通過與酰氯(A)的合成方法相同的方法合成4，4’-二苯硫醚二甲酰氯28.4g(0.091mol)。

接著，除了取代酰氯(A)15.3g而使用4，4’-二苯硫醚二甲酰氯16.1g(0.052mol)之外，通過與4-DPEHE的合成方法相同的方法得到4-DPSHE(產量18.9g、產率73％、HPLC純度91％)。另外，得到的4-DPSHE的¹H NMR光譜數據如下。

¹H NMRδ1.93(s，6H)，4.52(t，4H)，4.63(t，4H)，5.58(s，2H)，6.11(s，2H)，7.30(d，4H)，7.81(d，4H)

<4-DPSOHE的合成>

除了取代4，4’-二苯醚二甲酸25.3g(0.096mol)而使用4，4’-二羧基聯(lián)苯砜29.4g(0.096mol)之外，通過與酰氯(A)的合成方法相同的方法合成4，4’-聯(lián)苯砜二甲酰氯31.6g(0.092mol)。

接著，除了取代酰氯(A)15.3g而使用4，4’-聯(lián)苯砜二甲酰氯17.8g(0.052mol)之外，通過與4-DPEHE的合成方法相同的方法得到4-DPSOHE(產量20.4g、產率74％、HPLC純度92％)。另外，得到的4-DPSOHE的¹H NMR光譜數據如下。

¹H NMRδ1.93(s，6H)，4.58(t，4H)，4.63(t，4H)，5.59(s，2H)，6.14(s，2H)，8.06(d，4H)，8.20(d，4H)

<4-DPFHE的合成>

在叔丁醇200mL和水50mL中，溶解按照日本專利特開2005-154379號公報中記載的合成方法合成的4，4’-二甲?；郊淄?4.8g(0.2mol)，然后加入磷酸氫鈉水溶液50mL和2-甲基-2-丁烯140g(2mol)，進一步加入亞氯酸鈉36g(0.4mol)，從而制成反應溶液。接著，在將該反應溶液攪拌5小時后，利用1N鹽酸溶液使反應溶液變?yōu)樗嵝?，從而析出固體。接著，在對析出固體后的反應溶液進行吸濾后，利用水清洗析出的固體。通過對得到的固體(化合物)進行真空干燥，從而得到4，4’-二羧基二苯甲烷39.8g(產率83％)。

接著，除了取代4，4’-二苯醚二甲酸25.3g(0.096mol)而使用4，4’-二羧基二苯甲烷23.0g(0.096mol)之外，通過與酰氯(A)的合成方法相同的方法合成4，4’-二苯甲烷二甲酰氯25.2g(0.091mol)。

接著，除了取代酰氯(A)15.3g而使用4，4’-二苯甲烷二甲酰氯14.4g(0.052mol)之外，使用與4-DPEHE的合成方法相同的方法得到4-DPFHE(產量8.7g、產率75％、HPLC純度94％)。另外，得到的4-DPFHE的¹H NMR光譜數據如下。

¹H NMRδ1.93(s，6H)，3.85(s，2H)，4.52-4.63(m，8H)，5.58(s，2H)，6.12(s，2H)，7.15(d，4H)，7.86(d，4H)

<4-DPAHE的合成>

除了取代4，4’-二苯醚二甲酸25.拒而使用按照英國專利GB753384中記載的合成方法合成的2，2-雙(4-羧基苯基)丙烷27.2g(0.096mol)之外，通過與酰氯(A)的合成方法相同的方法得到2，2-雙(4-氯羰基苯基)丙烷29.6g(產率96％)。

接著，除了取代酰氯(A)15.3g而使用2，2’-雙(4-氯羰基苯基)丙烷16.7g(0.052mol)之外，通過與4-DPEHE的合成方法相同的方法得到4-DPAHE(產量19.3g、產率73％、HPLC純度92％)。另外，得到的4-DPAHE的¹H NMR光譜數據如下。

¹H NMRδ1.64(s，6H)，1.93(s，6H)，4.53-4.64(m，8H)，5.59(s，2H)，6.12(s，2H)，7.22(d，4H)，7.90(d，4H)

<4-DPBHE的合成>

在叔丁醇200mL和水50mL中，溶解按照日本專利特開2007-106779號公報中記載的合成方法合成的4-甲酰苯基-4’-甲酰基苯甲酸酯50.8g(0.2mol)，然后加入磷酸氫鈉水溶液50mL和2-甲基-2-丁烯140g(2mol)，進一步加入亞氯酸鈉36g(0.4mol)，從而制成反應溶液。接著，在將該反應溶液攪拌5小時后，利用1N鹽酸溶液使反應溶液變?yōu)樗嵝?，從而析出固體。接著，在對析出固體后的反應溶液進行吸濾后，利用水清洗析出的固體。通過對得到的固體(化合物)進行真空干燥，從而得到4-羧基苯基-4’-羧基苯甲酸酯45.4g(產率84％)。

接著，除了取代4，4’-二苯醚二甲酸25.3g而使用上述4-羧基苯基-4’-羧基苯甲酸酯25.9g(0.096mol)之外，通過與酰氯(A)的合成方法相同的方法得到4-氯羰基苯基-4’-氯羰基苯基苯甲酸酯29.8g(產率96％)。

接著，除了取代酰氯(A)15.3g而使用4-氯羰基苯基-4’-氯羰基苯基苯甲酸酯16.8g(0.052mol)之外，使用與4-DPEHE的合成方法相同的方法得到4-DPBHE(產量20.2g、產率76％、HPLC純度94％)。另外，得到的4-DPBHE的¹H NMR光譜數據如下。

¹H NMRδ1.93(d，6H)，4.51(m，4H)，4.61(t，4H)，5.58(d，2H)，6.13(d，2H)，7.25(d，2H)，8.02(d，2H)，8.12(d，2H)，8.272(d，2H)

<4-DPALHE的合成>

在叔丁醇200mL和水50mL中，溶解按照日本專利特許3076603號公報中記載的合成方法合成的1，1-雙(4-甲酰苯基)環(huán)己烷58.4g(0.2mol)，然后加入磷酸氫鈉水溶液50mL和2-甲基-2-丁烯140g(2mol)，進一步加入亞氯酸鈉36g(0.4mol)，從而制成反應溶液。接著，在將該反應溶液攪拌5小時后，利用1N鹽酸溶液使反應溶液變?yōu)樗嵝?，從而析出固體。接著，在對析出固體后的反應溶液進行吸濾后，利用水清洗析出的固體。通過對得到的固體(化合物)進行真空干燥，從而得到1，1-雙(4-羧基苯基)環(huán)己烷54.4g(產率84％)

接著，除了取代4，4’-二苯醚二甲酸25.3g而使用上述1，1-雙(4-羧基苯基)環(huán)己烷31.1g(0.096mol)之外，通過與酰氯(A)的合成方法相同的方法得到1，1-雙(4-氯羰基苯基)環(huán)己烷33.3g(產率96％)。

接著，除了取代酰氯(A)15.3g而使用1，1-雙(4-氯羰基苯基)環(huán)己烷18.8g(0.052mol)之外，通過與4-DPEHE的合成方法相同的方法得到4-DPALHE(產量24.3g、產率85％、HPLC純度92％)。另外，得到的4-DPALHE的¹H NMR光譜數據如下。

¹H NMRδ1.45(m，6H)，1.93(s，6H)，2.01(m，4H)，4.53-4.64(m，4H)，5.58(s，2H)，6.13(s，2H)，7.23(d，4H)，7.90(d，4H)

<4-DPEGMA的合成>

在12.8g的甲基丙烯酸縮水甘油酯(0.09mol)中加入4，4’-二苯醚二甲酸12.9g(0.05mol)、芐基三乙基氯化銨0.02g(0.00009mol)、BHT 0.02g(0.00009mol)、以及二甲基甲酰胺20g制成混合液，并使該混合液在100℃下反應4小時。在通過反應得到的液體中加入乙酸乙酯40mL，并制成均勻的溶液。接著，將該溶液移至分液漏斗中，并利用10wt％碳酸鉀水溶液40mL清洗三次，進而利用蒸餾水清洗三次，然后回收乙酸乙酯層。然后，在回收的乙酸乙酯層中加入硫酸鎂，除去乙酸乙酯層中含有的水分。接著，從乙酸乙酯層中濾出硫酸鎂，并利用旋轉蒸發(fā)儀對濾液進行濃縮而得到濃縮物。進一步對該濃縮物進行真空干燥，從而得到4-DPEGMA(產量22.8g、產率84％、HPLC純度95％)。另外，得到的4-DPEGMA的¹H NMR光譜數據如下。

¹H NMRδ1.93(s，6H)，3.90(d，0.8H)，4.30-4.70(m，9.2H)，5.59(s，2H)，6.16(s，2H)，7.07(d，4H)，8.07(d，4H)

<4-DPEGMAI的合成>

將固體狀的酰氯(A)15.3g(0.052mol)溶解于二氯甲烷30mL中，制成二氯甲烷溶液。

另外，將甲基丙烯酸甘油酯-1-基33.3g(0.208mol)、四甲基乙二胺12.1g(0.104mol)、BHT 0.002g以及二氯甲烷20mL混合制成溶液。將該溶液在-78℃下緩慢滴入上述溶解有酰氯(A)的二氯甲烷溶液中，進而攪拌5小時。將滴加、攪拌后得到的液體利用0.4mol/L鹽酸水60mL清洗三次，接著利用10wt％碳酸鉀水溶液60mL清洗三次，進而利用蒸餾水清洗三次，然后回收二氯甲烷層。然后，在回收的二氯甲烷層中加入硫酸鎂，除去二氯甲烷層中含有的水分。接著，從二氯甲烷層中濾出硫酸鎂，并利用旋轉蒸發(fā)儀對濾液進行濃縮，從而得到濃縮物。通過硅膠柱層析法對濃縮物進行提純，從而得到4-DPEGMAI(產量25.9g、產率92％、HPLC純度97％)。另外，得到的4-DPEGMAI的¹H NMR光譜數據如下。

¹H NMRδ1.93(s，6H)，3.90(d，0.2H)，4.30～4.70(m，9.8H)，5.59(s，2H)，6.16(s，2H)，7.07(d，4H)，8.07(d，4H)

<4-DPEGMAII的合成>

在12.8g的甲基丙烯酸縮水甘油酯(0.09mol)中加入4，4’-二苯醚二甲酸12.9g(0.05mol)、四丁基氯化銨0.02g(0.00009mol)、BHT 0.02g(0.00009mol)、以及二甲基甲酰胺20g制成混合液，并使該混合液在100℃下反應4小時。在通過反應得到的液體中加入乙酸乙酯40mL，并制成均勻的溶液。接著，將該溶液移至分液漏斗中，并利用10wt％碳酸鉀水溶液40mL清洗三次，進而利用蒸餾水清洗三次，然后回收乙酸乙酯層。然后，在回收的乙酸乙酯層中加入硫酸鎂，除去乙酸乙酯層中含有的水分。接著，從乙酸乙酯層中濾出硫酸鎂，并利用旋轉蒸發(fā)儀對濾液進行濃縮從而得到濃縮物。進一步對該濃縮物進行真空干燥，從而得到4-DPEGMAII(產量25.3g、產率90％、HPLC純度95％)。另外，得到的4-DPEGMAII的¹H NMR光譜數據如下。

¹H NMRδ1.93(s，6H)，3.90(d，0.4H)，4.30～4.70(m，9.6H)，5.62(s，2H)，6.16(s，2H)，7.07(d，4H)，8.07(d，4H)

<4-DPEGMAIII的合成>

在利用上述方法合成4-DPEGMAII之后，利用硅膠柱層析法(填充劑：SiO₂、洗脫劑：乙酸乙酯/己烷＝3/1～2/1)進行提純，從而得到4-DPEGMAIII(產量18.7g、產率69％、HPLC純度99％)。另外，得到的4-DPEGMAIII的¹H NMR光譜數據如下。

¹H NMRδ1.93(s，6H)，4.30～4.41(m，10H)，5.62(s，2H)，6.16(s，2H)，7.07(d，4H)，8.07(d，4H)

<4-DPEGMIV的合成>

在利用上述方法合成4-DPEGMA之后，利用硅膠柱層析法(填充劑：SiO₂、洗脫劑：乙酸乙酯/己烷＝3/1～2/1)進行提純，從而得到4-DPEGMAIV(產量2.2g、產率8％、HPLC純度99％)。另外，得到的4-DPEGMAIV的¹H NMR光譜數據如下。

¹H NMRδ1.93(s，6H)，3.90(d，3.2H)，4.30～4.70(m，7.8H)，5.62(s，2H)，6.16(s，2H)，7.07(d，4H)，8.07(d，4H)

<4-DPEGA的合成>

除了取代甲基丙烯酸縮水甘油酯12.8g(0.09mol)而使用丙烯酸縮水甘油酯11.5g(0.09mol)之外，通過與4-DPEGMA的合成方法相同的方法得到4-DPEGA(產量21.8g、產率85％、HPLC純度96％)。另外，得到的4-DPEGA的¹H NMR光譜數據如下。

¹H NMRδ1.93(s，6H)，3.84(d，2H)，4.00～4.65(m，8H)，5.83(t，2H)，6.12(d，2H)，6.43(d，2H)，7.09(d，4H)，7.99(d，4H)

<2-DPEGMA的合成>

除了取代4，4’-二苯醚二甲酸12.9g(0.05mol)而使用2，2’-二苯醚二甲酸12.9g(0.05mol)之外，使用與4-DPEGMA的合成方法相同的方法得到2-DPEGMA(產量23.0g、產率85％、HPLC純度95％)。另外，得到的2-DPEGMA的¹H NMR光譜數據如下。

¹H NMRδ1.93(s，6H)，3.80(d，1.8H)，4.00～4.65(m，8.2H)，5.59(s，2H)，6.16(s，2H)，7.07(d，2H)，7.42(d，4H)，8.17(d，2H)

<4-DPEHGMA的合成>

在將5-己烯-1-醇(30.1g、0.3mol)溶解至二氯甲烷100mL中之后，加入三乙胺33.4g(0.33mol)、N，N-二甲氨基吡啶1.8g(0.015mol)調制成溶液，進而對該溶液進行水冷。接著，向水冷后的溶液中滴加將甲基丙烯酰氯31.4g(0.3mol)溶解于二氯甲烷(50mL)中得到的二氯甲烷溶液。將滴加結束后得到的溶液在室溫下攪拌3小時，然后加入蒸餾水100mL，進而利用二氯甲烷萃取三次。使用旋轉蒸發(fā)儀除去萃取得到的二氯甲烷層中的溶劑，從而得到殘渣。進而，利用100mL甲苯溶解得到的殘渣。將得到的甲苯溶液利用0.5N鹽酸溶液清洗三次，然后利用飽和鹽水溶液清洗三次，并利用硫酸鎂溶液進行干燥。干燥后濾出硫酸鎂溶液，并利用旋轉蒸發(fā)儀對濾液進行濃縮，進一步對濃縮物進行真空干燥，從而得到甲基丙烯酸5-己烯-1-基46.4g(產率92％)。

將得到的甲基丙烯酸5-己烯-1-基45.4g(0.27mol)溶解至二氯甲烷100mL中，然后加入60wt％間氯過氧苯甲酸/水混合物196g(相當于0.675mol)，并在室溫下攪拌10小時。攪拌后濾出作為副產物的間氯苯甲酸，并利用15wt％亞硫酸鈉水溶液150mL對濾液進行還原處理。將從還原處理后的濾液分液出的二氯甲烷層，利用5wt％碳酸鉀水溶液清洗兩次，并利用硫酸鎂進行干燥，然后利用旋轉蒸發(fā)儀進行濃縮，從而得到濃縮物。然后，進一步對該濃縮物進行真空干燥，從而得到甲基丙烯酸5，6-環(huán)氧己烷-1-基44.8g(產率90％)。

將得到的甲基丙烯酸5，6-環(huán)氧己烷-1-基23.0g(0.125mol)、4，4’-二苯醚二甲酸12.9g(0.05mol)、芐基三乙基氯化銨0.045g(0.2mmol)、以及對甲氧基苯酚0.03g混合制成混合液，并在90℃下攪拌4小時。將加熱攪拌后的混合液自然冷卻至室溫，然后加入水50mL，并利用二氯甲烷進行萃取。利用硫酸鎂對得到的二氯甲烷層進行干燥，然后利用旋轉蒸發(fā)儀進行濃縮，從而得到濃縮物。進而，對該濃縮物進行真空干燥，從而得到4-DPEHGMA(產量29.0g、0.046mol、產率93％、HPLC純度95％)。另外，得到的4-DPEHGMA的¹H NMR光譜數據如下。

¹H NMR$1.29(t，4H)，1.44(m，4H)，1.57(t，4H)，1.93(s，6H)，3.85(d，1.9H)，4.15～4.70(m，8.1H)，5.59(s，2H)，6.16(s，2H)，7.05(d，4H)，7.95(d，4H)

<4-DPEEGMA的合成>

在將烯丙氧基乙醇30.6g(0.3mol)溶解至100mL二氯甲烷中之后，進而加入三乙胺33.4g(0.33mol)和N，N-二甲氨基吡啶1.8g(0.015mol)制成溶液。接著，對得到的溶液進行水冷，并向該溶液中滴加將甲基丙烯酰氯31.4g(0.3mol)溶解于二氯甲烷50mL中得到的溶液。將滴加結束后得到的溶液在室溫下攪拌3小時，然后加入蒸餾水100mL，并利用二氯甲烷萃取三次。接著，將使用旋轉蒸發(fā)儀除去得到的二氯甲烷層中的溶劑后得到的殘渣，溶解于100mL的甲苯中，從而得到甲苯溶液。然后，將該甲苯溶液利用0.5N鹽酸溶液清洗三次，然后利用飽和鹽水溶液清洗三次，并利用硫酸鎂溶液進行干燥。干燥后濾出硫酸鎂溶液，并利用旋轉蒸發(fā)儀對濾液進行濃縮，從而得到濃縮物。進而，對該濃縮物進行真空干燥，從而得到甲基丙烯酸-烯丙氧基乙酯46.0g(產率90％)

將得到的甲基丙烯酸烯丙氧基乙酯46.0g(0.27mol)溶解至100mL二氯甲烷中，進而加入60wt％間氯過氧苯甲酸/水混合物196g(相當于0.675mol)制成溶液，并將該溶液在室溫下攪拌10小時。從攪拌后的溶液中濾出作為副產物的間氯苯甲酸，并利用15wt％亞硫酸鈉水溶液150mL對濾液進行還原處理。接著，將從還原處理后的濾液中分液出的二氯甲烷層，利用5wt％碳酸鉀水溶液清洗兩次，并利用硫酸鎂進行干燥，然后利用旋轉蒸發(fā)儀進行濃縮，從而得到濃縮物。進而，對該濃縮物進行真空干燥，從而得到甲基丙烯酸縮水甘油氧基乙酯47.3g(產率94％)。

將得到的甲基丙烯酸縮水甘油氧基乙酯23.3g(0.125mol)、4，4’-二苯醚二甲酸12.9g(0.05mol)、芐基三乙基氯化銨0.045g(0.2mmol)、以及對甲氧基苯酚0.03g混合制成混合液，并在90℃下攪拌4小時。將加熱攪拌后的混合液自然冷卻至室溫，加入水50mL，并利用二氯甲烷進行萃取。利用硫酸鎂對得到的二氯甲烷層進行干燥，然后利用旋轉蒸發(fā)儀進行濃縮，從而得到濃縮物。最后，對該濃縮物進行真空干燥，從而得到4-DPEEGMA(產量29.0g、產率92％、HPLC純度94％)。另外，得到的4-DPEHGMA的¹H NMR光譜數據如下。

¹H NMRδ1.93(s，6H)，3.50～4.50(m，18H)，4.15～4.70(m，8.1H)，5.59(s，2H)，6.16(s，2H)，7.02(d，4H)，8.02(d，4H)

<4-DPSGMA的合成>

在叔丁醇200mL和水50mL中，溶解按照日本專利特開2005-154379號公報中記載的合成方法合成的4，4-二甲?；搅蛎?8.4g(0.2mol)，然后加入磷酸氫鈉水溶液50mL和2-甲基-2-丁烯140g(2mol)，進一步加入亞氯酸鈉36g(0.4mol)，從而制成反應溶液。接著，在將該反應溶液攪拌5小時后，利用1N鹽酸溶液使反應溶液變?yōu)樗嵝裕瑥亩龀龉腆w。接著，在對析出固體后的反應溶液進行吸濾后，利用水清洗析出的固體。通過對清洗后得到的固體(化合物)進行真空干燥，從而得到4，4’-二羧基二苯硫醚45.5g(產率83％)。

接著，除了取代4，4’-二苯醚二甲酸12.9g而使用上述4，4’-二羧基二苯硫醚13.7g(0.05mol)之外，通過與4-DPEGMA的合成方法相同的方法得到4-DPSGMA(產量22.3g、產率80％、HPLC純度95％)。另外，得到的4-DPSGMA的¹H NMR光譜數據如下。

¹H NMR51.93(s，6H)，3.62(d，2H)，3.90～4.70(m，8H)，5.58(s，2H)，6.14(s，2H)，7.33(d，4H)，7.78(d，4H)

<4-DPSOGMA的合成>

除了取代4，4’-二苯醚二甲酸12.9g而使用4，4’-二羧基聯(lián)苯砜15.3g(0.05mol)之外，使用與4-DPEGMA的合成方法相同的方法得到4-DPSOGMA(產量24.5g、產率83％、HPLC純度97％)。另外，得到的4-DPSOGMA的¹H NMR光譜數據如下。

¹H NMRδ1.93(s，6H)，3.70(d，2H)，3.90～4.70(m，8H)，5.58(s，2H)，6.14(s，2H)，8.04(d，4H)，8.20(d，4H)

<4-DPFGMA的合成>

在叔丁醇200mL和水50mL中，溶解按照日本專利特開2005-154379號公報中記載的合成方法合成的4，4’-二甲?；郊淄?4.8g(0.2mol)，然后加入磷酸氫鈉水溶液50mL和2-甲基-2-丁烯140g(2mol)，進一步加入亞氯酸鈉36g(0.4mol)，從而制成反應溶液。接著，在將該反應溶液攪拌5小時后，利用1N鹽酸溶液使反應溶液變?yōu)樗嵝裕瑥亩龀龉腆w。接著，在對析出固體后的反應溶液進行吸濾后，利用水清洗析出的固體。通過對清洗后得到的固體(化合物)進行真空干燥，從而得到4，4’-二羧基二苯甲烷39.8g(產率78％)。

接著，除了取代4，4’-二苯醚二甲酸12.9g而使用上述得到的4，4’-二羧基二苯甲烷12.8g(0.05mol)之外，通過與4-DPEGMA的合成方法相同的方法得到4-DPFGMA(產量22.1g、產率82％、HPLC純度94％)。另外，得到的4-DPFGMA的¹H NMR光譜數據如下。

¹H NMRδ1.93(s，6H)，3.78(s，2H)，3.90(d，2H)，4.00～4.70(m，8H)，5.58(s，2H)，6.14(s，2H)，7.20(d，4H)，7.87(d，4H)

<4-DPAGMA的合成>

除了取代4，4’-二苯醚二甲酸12.9g而使用根據英國專利GB753384中記載的合成方法合成的2，2-雙(4-羧基苯基)丙烷14.2(0.05mol)之外，使用與4-DPEGMA的合成方法相同的方法得到4-DPAGMA(產量22.7g、產率80％、HPLC純度93％)。另外，得到的4-DPAGMA的¹H NMR光譜數據如下。

¹H NMRδ1.65(s，6H)，1.93(s，6H)，3.85(d，2H)，3.90～4.65(m，8H)，5.57(s，2H)，6.12(s，2H)，7.23(d，4H)，7.90(d，4H)

<4-DPBGMA的合成>

在叔丁醇200mL和水50mL中，溶解按照日本專利特開2007-106779號公報中記載的合成方法合成的4-甲酰苯基-4’-甲酰基苯甲酸酯50.8g(0.2mol)，然后加入磷酸氫鈉水溶液50mL和2-甲基-2-丁烯140g(2mol)，進一步加入亞氯酸鈉36g(0.4mol)，從而制成反應溶液。接著，在將該反應溶液攪拌5小時后，利用1N鹽酸溶液使反應溶液變?yōu)樗嵝?，從而析出固體。接著，在對析出固體后的反應溶液進行吸濾后，利用水清洗析出的固體。通過對得到的固體(化合物)進行真空干燥，從而得到4-羧基苯基-4’-羧基苯甲酸酯45.4g(產率79％)。

接著，除了取代4，4’-二苯醚二甲酸12.9g而使用上述4-羧基苯基-4’-羧基苯甲酸酯14.3g(0.05mol)之外，通過與4-DPEGMA的合成方法相同的方法得到4-DPBGMA(產量22.8g、產率80％、HPLC純度94％)。另外，得到的4-DPBGMA的¹H NMR光譜數據如下。

¹H NMRδ1.93(s，6H)，3.87(d，2H)，3.90～4.65(m，8H)，5.60(s，2H)，6.14(s，2H)，7.25(d，2H)，8.10(d，2H)，8.15(d，2H)，8.27(d，2H)

<4-DPALGMA的合成>

在叔丁醇200mL和水50mL中，溶解按照日本專利特許第3076603號公報中記載的合成方法合成的1，1-雙(4-甲酰苯基)環(huán)己烷(58.4g、0.2mol)，然后加入磷酸氫鈉水溶液50mL和2-甲基-2-丁烯140g(2mol)，進一步加入亞氯酸鈉36g(0.4mol)，從而制成反應溶液。接著，在將該反應溶液攪拌5小時后，利用1N鹽酸溶液使反應溶液變?yōu)樗嵝?，從而析出固體。接著，在對析出固體后的反應溶液進行吸濾后，利用水清洗析出的固體。通過對清洗后得到的固體(化合物)進行真空干燥，從而得到1，1-雙(4-羧基苯基)環(huán)己烷54.4g(產率84％)

接著，除了取代4，4’-二苯醚二甲酸12.9g而使用1，1-雙(4-羧基苯基)環(huán)己烷16.2g(0.05mol)之外，通過與4-DPEGMA的合成方法相同的方法得到4-DPALGMA(產量23.7g、產率78％、HPLC純度92％)。另外，得到的4-DPALGMA的¹H NMR光譜數據如下。

¹H NMRδ1.42(t，6H)，1.93(s，6H)，2.10(t，4H)，3.77(d，2H)，3.85～4.60(m，8H)，5.61(s，2H)，6.15(s，2H)，7.24(d，4H)，7.90(d，4H)

(7)評價結果

使用第一聚合性單體制成的固化性組合物樣品的組成和固化物的抗彎強度的評價結果如表1～表3所示，另外，使用第一聚合性單體制成的固化性組合物樣品的組成和粘接強度的評價結果如表4所示。

[表1]

[表2]

[表3]

[表4]

權利要求書(按照條約第19條的修改)

1.(補正后)一種聚合性單體，其特征在于，

所述聚合性單體選自由下述(i)和(ii)組成的群中，

(i)以下述通式(1)進行表示，并且，下述通式(1)中的值m1、m2、n1以及n2分別為1；

(ii)以下述通式(1)進行表示，并且，下述通式(1)中的基團X為-O-；

[化學式1]

在上述通式(1)中，X表示二價的基團；

Ar¹和Ar²分別表示具有從二價～四價中選擇的任意化合價的芳族基，兩者既可以相同也可以不同；

L¹和L²分別表示主鏈的原子數在2～60的范圍內且具有從二價～四價中選擇的任意化合價的烴基，兩者既可以相同也可以不同；

R¹和R²分別表示氫或甲基；

另外，m1、m2、n1以及n2分別是從1～3的范圍內選擇的整數。

2.(刪除)

3.(補正后)如權利要求1所述的聚合性單體，其特征在于，

主鏈的原子數在2～60的范圍內且具有從二價～四價中選擇的任意化合價的烴基L¹和L²中的至少任意一個含有羥基。

4.(補正后)如權利要求1或3所述的聚合性單體，其特征在于，

在(i)所述通式(1)中的值m1、m2、n1以及n2分別為1的情況下，所述聚合性單體以下述通式(2)進行表示，

[化學式2]

在上述通式(2)中，X、L¹、L²、R¹以及R²與所述通式(1)中所示的X、L¹、L²、R¹以及R²相同。

5.(補正后)如權利要求1或3所述的聚合性單體，其特征在于，

在(i)所述通式(1)中的值m1、m2、n1以及n2分別為1的情況下，所述聚合性單體以下述通式(3)進行表示，

[化學式3]

在上述通式(3)中，X與所述通式(1)中所示的X相同；

Ar¹和Ar²除了化合價只能取二價之外與所述通式(1)所示的Ar¹和Ar²相同；

L³和L⁴分別表示主鏈的原子數在1～8的范圍內的二價烴基，兩者既可以相同也可以不同；

R³和R⁴分別表示氫或甲基；

另外，j為0、1或者2，k為0、1或者2，并且j+k＝2。

6.如權利要求5所述的聚合性單體，其特征在于，

所述通式(3)中所示的值j、k的組合(j、k)為選自由(1、1)和(0、2)組成的群中的任意一種。

7.如權利要求5所述的聚合性單體，其特征在于，

所述聚合性單體包含所述通式(3)中所示的值j、k的組合(j、k)為選自由(2、0)、(1、1)以及(0、2)組成的群中的任意兩種以上的同分異構體。

8.如權利要求7所述的聚合性單體，其特征在于，

所有聚合性單體分子中的值k的平均值大于等于0.05且小于2.0。

9.一種聚合性單體的制造方法，其特征在于，

至少經過使下述通式(4)所示的化合物與下述通式(5)所示的化合物進行反應的反應工序，從而制造包含選自由下述通式(6)～(8)所示的化合物組成的群中的兩種以上的同分異構體的聚合性單體；

[化學式4]

[化學式5]

[化學式6]

[化學式7]

[化學式8]

在上述通式(4)～(8)中，X表示二價的基團；

Ar¹和Ar²分別表示二價的芳族基，兩者既可以相同也可以不同；

L⁵表示主鏈的原子數為1～7的二價烴基；

另外，p為0或1。

10.(補正后)一種固化性組合物，其特征在于，包含權利要求1、3至8中任一項所述的聚合性單體和聚合引發(fā)劑。

11.(補正后)一種樹脂部件，其特征在于，包含使用含有權利要求1、3至8中任一項所述的聚合性單體的組合物而得到的固化物。