1,4-環(huán)己烷二甲酰二氯的制造方法
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001] 本發(fā)明涉及1，4-環(huán)己烷二甲酰二氯的制造方法。特別地，本發(fā)明涉及不使用過剩 的氯化劑、反應(yīng)溶劑、催化劑，工業(yè)上安全并且考慮了環(huán)境的1，4-環(huán)己烷二甲酰二氯的制 造方法。
【背景技術(shù)】
[0002] 1，4-環(huán)己烷二甲酰二氯被用作合成樹脂用單體、樹脂添加劑原料、醫(yī)藥中間體。
[0003] 作為1，4-環(huán)己烷二甲酰二氯的制造方法，使用光氣、草酰氯、三氯化磷、五氯化 磷、亞硫酰氯等氯化劑使1，4-環(huán)己烷二甲酸成為酰氯，利用蒸餾操作等進行精制的方法是 一般方法。
[0004] 作為具體的1，4-環(huán)己烷二甲酸與氯化劑的反應(yīng)方法，有：在無溶劑的條件下使氯 化劑與1，4-環(huán)己烷二甲酸發(fā)生作用的方法；在溶劑存在下，使氯化劑與1，4-環(huán)己烷二甲酸 發(fā)生作用的方法；在無溶劑或使用溶劑，在催化劑存在下，使氯化劑與1，4-環(huán)己烷二甲酸 發(fā)生作用的方法等。
[0005] 在無溶劑的條件下，使作為氯化劑的亞硫酰氯與1，4-環(huán)己烷二甲酸發(fā)生作用的 情況下，在粉末的1，4-環(huán)己烷二甲酸中一并全部量加入規(guī)定量的亞硫酰氯的方法是一般 方法（例如，參照專利文獻1)。然而，在該方法中，控制酰氯化的反應(yīng)變得困難，不能控制 副生的氯化氫氣體、二氧化硫氣體的發(fā)生，因此在以工業(yè)規(guī)模進行生產(chǎn)的情況下，伴隨著危 險。此外，有反應(yīng)中途體系內(nèi)所殘留的亞硫酰氯與氯化氫氣體、二氧化硫氣體伴隨而易于逃 逸至體系外的傾向，因此在體系內(nèi)亞硫酰氯大量殘留的狀態(tài)下不能控制氯化氫氣體、二氧 化硫氣體的產(chǎn)生量的情況下，成為酰氯化所需要的亞硫酰氯的量在體系內(nèi)不足的原因。因 此為了回收逃逸至體系外的亞硫酰氯，需要設(shè)置冷阱，或在體系內(nèi)加入必要量以上的亞硫 酰氯等對策。然而在設(shè)置冷阱的情況下，需要將回收的亞硫酰氯返回至體系內(nèi)的操作。此 外，在體系內(nèi)加入必要量以上的亞硫酰氯的情況下，反應(yīng)所沒有使用的過剩量的亞硫酰氯 最終成為廢棄物，因此生產(chǎn)成本高，對環(huán)境帶來不良影響。
[0006] 在甲苯、苯等溶劑存在下，使氯化劑與1，4-環(huán)己烷二甲酸發(fā)生作用的方法中，與 無溶劑體系相比，能夠從反應(yīng)初期起進行體系內(nèi)的攪拌，因此可以將氯化劑滴加或分開來 添加，能夠控制酰氯化的反應(yīng)（例如，參照專利文獻2)。然而，在以工業(yè)規(guī)模實施的情況下， 需要進行所使用的溶劑的廢棄或再循環(huán)，因此生產(chǎn)成本高，對環(huán)境帶來不良影響。此外，通 過溶劑的使用，原料的1，4-環(huán)己烷二甲酸的使用量減少，生產(chǎn)性降低方面是問題，需要管 理殘留溶劑的量，有品質(zhì)惡化的問題。
[0007] 在無溶劑或使用溶劑，在催化劑存在下，使氯化劑與1，4-環(huán)己烷二甲酸發(fā)生作用 的方法（例如，參照專利文獻3)中，有作為催化劑使用的二甲基甲酰胺等含氮化合物有害 這樣的問題。今后考慮進一步強化作為催化劑使用的二甲基甲酰胺等含氮化合物的管制。 此外，在生產(chǎn)的1，4-環(huán)己烷二甲酰二氯中，作為催化劑使用的二甲基甲酰胺等含氮化合物 殘存，有品質(zhì)惡化的可能性。
[0008] 從這樣的背景出發(fā)，期望不使用過剩的氯化劑、反應(yīng)溶劑、催化劑，安全且考慮了 對環(huán)境的影響的1，4-環(huán)己烷二甲酰二氯的制造方法。
[0009] 現(xiàn)有技術(shù)文獻
[0010] 專利文獻
[0011] 專利文獻1 :日本特開2003-113261號公報
[0012] 專利文獻2 :日本特開1989-299258號公報
[0013] 專利文獻3 :日本特開2009-091415號公報

【發(fā)明內(nèi)容】

[0014] 發(fā)明所要解決的課題
[0015] 本發(fā)明的目的在于提供不使用過剩的氯化劑、反應(yīng)溶劑、催化劑，安全且考慮了對 環(huán)境的影響的1，4-環(huán)己烷二甲酰二氯的制造方法。
[0016] 用于解決課題的方法
[0017] 本發(fā)明人等對于解決上述課題的方法進行了深入研宄，結(jié)果發(fā)現(xiàn)了不使用過剩的 氯化劑、反應(yīng)溶劑、催化劑，安全且考慮了對環(huán)境的影響的1，4-環(huán)己烷二甲酰二氯的制造 方法，從而完成了本發(fā)明。
[0018] 即本發(fā)明為一種1，4-環(huán)己烷二甲酰二氯的制造方法，在將1，4-環(huán)己烷二甲酸和 亞硫酰氯進行混合來生成1，4-環(huán)己烷二甲酰二氯的反應(yīng)中，使用前批次的反應(yīng)液在無溶 劑的條件下實施反應(yīng)。
[0019] 發(fā)明的效果
[0020] 根據(jù)本發(fā)明，由于不使用最終成為廢棄物的過剩的氯化劑、反應(yīng)溶劑、催化劑，因 此是不對環(huán)境帶來不良影響的工藝。此外，本發(fā)明的1，4-環(huán)己烷二甲酰二氯的制造方法可 以安全地以工業(yè)規(guī)模連續(xù)生產(chǎn)不含來源于反應(yīng)溶劑、催化劑的雜質(zhì)的高純度的1，4-環(huán)己 烷二甲酰二氯。
【具體實施方式】
[0021] 本發(fā)明為一種1，4-環(huán)己烷二甲酰二氯的制造方法，在將1，4-環(huán)己烷二甲酸和亞 硫酰氯進行混合來生成1，4-環(huán)己烷二甲酰二氯的反應(yīng)中，使用前批次的反應(yīng)液在無溶劑 的條件下實施反應(yīng)。
[0022] 以下具體地描述本發(fā)明。
[0023] 在本發(fā)明的1，4-環(huán)己烷二甲酰二氯的制造方法中，使1，4-環(huán)己烷二甲酸與亞硫 酰氯進行反應(yīng)。
[0024] 在本發(fā)明中，需要前批次的反應(yīng)液，因此在基于為第一批次等理由而沒有前批次 的反應(yīng)液的情況下，需要由以往的方法合成反應(yīng)液。即，例如，相對于1，4-環(huán)己烷二甲酸， 一并全部量加入優(yōu)選為2. 0~3. Omol倍、更優(yōu)選為2. 0~2. 3mol倍的量的亞硫酰氯，使它 們反應(yīng)，從而獲得1，4-環(huán)己烷二甲酰二氯的反應(yīng)液。此時有時未反應(yīng)的1，4-環(huán)己烷二甲 酸、中間體的1，4-環(huán)己烷二甲酸單酰氯殘留。
[0025] 在沒有前批次的反應(yīng)液的情況下，例如，通過上述方法獲得1，4-環(huán)己烷二甲酰二 氯的反應(yīng)液，將其作為前批次的反應(yīng)液使用。
[0026] 在本發(fā)明中，所謂前批次，是指由現(xiàn)在的批次之前的批次所獲得的反應(yīng)液。例如， 有3階段的批次，在第2批次的反應(yīng)中，使用第1批次的反應(yīng)液的情況下，第1批次的反應(yīng) 液為前批次的反應(yīng)液。在第3批次的反應(yīng)中，使用第2批次的反應(yīng)液的情況下，也是前批次 的反應(yīng)液。此外，在第3批次的反應(yīng)中，使用第1批次的反應(yīng)液的情況下，也是前批次的反 應(yīng)液。
[0027] 在本發(fā)明中，所使用的前批次的反應(yīng)液量相對于加入的1，4-環(huán)己烷二甲酸，優(yōu)選 為0. 1~3. Owt倍，更優(yōu)選為0. 3~1. Owt倍。優(yōu)選在該工序中通過將粉末的1，4-環(huán)己烷 二甲酸與前批次的反應(yīng)液進行混合，預(yù)先制成漿狀，從而能夠從反應(yīng)初期起進行體系內(nèi)的 攪拌。
[0028] 本發(fā)明的反應(yīng)工序所使用的亞硫酰氯優(yōu)選滴加或分開來加入至反應(yīng)體系內(nèi)。亞硫 酰氯的量相對于前批次的反應(yīng)液中混合的1，4-環(huán)己烷二甲酸，優(yōu)選為2. 0~3. Omol倍，更 優(yōu)選為2. 0~2. 3mol倍。
[0029] 本發(fā)明的反應(yīng)工序中生成的反應(yīng)液優(yōu)選一部分被取出。被取出的反應(yīng)液優(yōu)選與原 料的1，4-環(huán)己烷二甲酸進行混合。通過將被取出的反應(yīng)液與原料的1，4-環(huán)己烷二甲酸進 行混合而獲得的漿液優(yōu)選通過亞硫酰氯而被酰氯化。
[0030] 在本發(fā)明的1，4-環(huán)己烷二甲酰二氯的制造方法中，優(yōu)選在相對于前批次的反應(yīng) 液，將1，4-環(huán)己烷二甲酸和亞硫酰氯進行混合來生成1，4-環(huán)己烷二甲酰二氯的反應(yīng)中，使 用在其之前的批次的反應(yīng)液在無溶劑的條件下實施反應(yīng)。
[0031] 在本發(fā)明的1，4-環(huán)己烷二甲酰二氯的制造方法中，更優(yōu)選在反應(yīng)工序中通過反 復(fù)進行使用由前批次獲得的反應(yīng)液的一部分的操作，從而連續(xù)地生產(chǎn)1，4-環(huán)己烷二甲酰 二氯的反應(yīng)液。
[0032] 在本發(fā)明的1，4-環(huán)己烷二甲酰二氯的制造方法中，優(yōu)選在將1，4-環(huán)己烷二甲酸 和亞硫酰氯進行混合來生成1，4-環(huán)己烷二甲酰二氯的反應(yīng)中，不使用催化劑。
[0033] 在本發(fā)明的1，4-環(huán)己烷二甲酰二氯的制造方法中，優(yōu)選取出后殘留的反應(yīng)液包 含反應(yīng)中所生成的氯化氫氣體、二氧化硫氣體，它們通過濃縮操作而被除去。濃縮液優(yōu)選通 過蒸餾或過濾而被精制。
[0034] 通過本發(fā)明的1，4-環(huán)己烷二甲酰二氯的制造方法獲得的1，4-環(huán)己烷二甲酰二氯 作為例如合成樹脂用單體、樹脂添加劑原料、醫(yī)藥中間體使用。
[0035] 此外，在本發(fā)明的1，4_環(huán)己烷二甲酰二氯的制造方法中，例如，在將順式體比率 為70%以上的1，4-環(huán)己烷二甲酸作為原料而在80°C以上實施反應(yīng)至濃縮的操作的情況 下，有時所生成的1，4-環(huán)己烷二甲酰二氯由于熱而異構(gòu)化，順式體比率的降低顯著地表現(xiàn) 出來。因此為了以所期望的異構(gòu)體比率制造1，4-環(huán)己烷二甲酰二氯，除了原料的1，4-環(huán) 己烷二甲酸的異構(gòu)體比率以外，優(yōu)選根據(jù)需要控制反應(yīng)溫度和反應(yīng)時間。抑制反式體的反 應(yīng)溫度優(yōu)選為80°C以下，特別優(yōu)選為50°C以下。此外如果反應(yīng)時間長，則反式體比率增加， 因此優(yōu)選反應(yīng)時間盡量短。在反應(yīng)后，優(yōu)選減壓除去由反應(yīng)生成的氯化氫氣體、二氧化硫氣 體，此時的溫度優(yōu)選為抑制反式體的80°C以下，特別優(yōu)選為50°C以下。
[0036] 在實施蒸餾精制的情況下，如果進行熱歷程短的薄膜蒸餾，則對于抑制順式體比 率的降低而言是有效的，因此優(yōu)選。此外由于在反應(yīng)中產(chǎn)生氯化氫