一種苯二甲酸二甲酯混合物的結(jié)晶分離方法
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001] 本發(fā)明涉及一種分離純化方法，具體涉及一種苯二甲酸二甲酯混合物的結(jié)晶分離 方法。
【背景技術(shù)】
[0002] 苯二甲酸是一種重要的化工原料，主要用于生產(chǎn)聚酯纖維、聚酯材料、增塑劑和染 料等。在苯二甲酸生產(chǎn)過(guò)程中，由于產(chǎn)品質(zhì)量的要求，會(huì)副產(chǎn)一部分富含苯二甲酸混合物的 固體殘?jiān)║S4939297、CN200410045270)，殘?jiān)M成十分復(fù)雜，主要含苯甲酸（BA)、間苯二 甲酸（IPA)、對(duì)苯二甲酸（TA)、對(duì)甲基苯甲酸（PT)、對(duì)甲?；郊姿幔?-CBA)、對(duì)羥甲基苯甲 酸（4-HBA)、鄰苯二甲酸0ΡΑ)、偏苯三酸（TMA)等組分。近年來(lái)，隨著PTA裝置的大型化發(fā) 展，單套PTA裝置的產(chǎn)能越來(lái)越大，以規(guī)模為300~500萬(wàn)噸/年的PTA裝置為例，每年富 含苯二甲酸混合物的固體殘?jiān)欧帕窟_(dá)數(shù)萬(wàn)噸，亟需進(jìn)行資源化回收利用。
[0003] 采用甲酯化方法由粗苯二甲酸中回收苯二甲酸二甲酯是一種值得考慮的方 法。CN02112817公開(kāi)了一種在高溫高壓條件下，采用甲醇酯化將低純度對(duì)苯二甲酸廢料 轉(zhuǎn)化為對(duì)苯二甲酸二甲酯的方法。CN200910130543公開(kāi)了一種先蒸餾后酯化的對(duì)苯二 甲酸廢渣的處理方法，雖然可得到苯甲酸、對(duì)苯二甲酸酯等化工產(chǎn)品和鈷錳等稀有金屬。 CN200310103435也公開(kāi)了一種采用兩次甲酯化反應(yīng)、精餾法分離、酯交換反應(yīng)等過(guò)程回收 利用對(duì)苯二甲酸生產(chǎn)殘?jiān)械膶?duì)苯二甲酸、間苯二甲酸和苯甲酸，獲得苯甲酸甲酯、混合苯 二甲酸二甲酯以及混合苯二甲酸二辛酯等產(chǎn)品。雖然精餾方法能初步分離單酯和多酯產(chǎn) 品，但不能分離苯二甲酸二甲酯混合物，大量回收得苯二甲酸二甲酯產(chǎn)品為異構(gòu)體混合物， 產(chǎn)品應(yīng)用范圍有限，經(jīng)濟(jì)效益受限。
[0004] 混合芳香羧酸類固體殘?jiān)?，各種組份完全甲酯化后獲得的產(chǎn)物物性參數(shù)匯總?cè)?表1。
[0005] 表1.各種芳香羧酸完全甲酯化產(chǎn)物的物性
[0006]
[0007] 由表1可知，各類芳香羧酸完全甲酯化產(chǎn)物中，苯甲酸甲酯，對(duì)甲基苯甲酸甲酯以 及偏苯三酸三甲酯與三種苯二甲酸二甲酯異構(gòu)體之間的沸點(diǎn)相差較大，且兩兩之間的沸點(diǎn) 也相差較大，可以采用真空精餾的方法將苯甲酸甲酯，對(duì)甲基苯甲酸甲酯和偏苯三酸三甲 酯逐一從混合體系中分離出來(lái)。然而，三種苯二甲酸二甲酯異構(gòu)體之間的沸點(diǎn)相差很小， 幾乎不可能用精餾的方法將其逐一分離。但是比較熔點(diǎn)可以發(fā)現(xiàn)，三種苯二甲酸二甲酯異 構(gòu)體之間的熔點(diǎn)相差較大，采用熔融結(jié)晶的方法來(lái)分離三種苯二甲酸二甲酯異構(gòu)體值得考 慮。
[0008] 熔融結(jié)晶已經(jīng)是一個(gè)相對(duì)比較成熟的異構(gòu)體分離技術(shù)，在工業(yè)中已廣泛應(yīng)用。 CN201210412572公開(kāi)了一種利用熔融結(jié)晶的方法分離對(duì)二甲苯的方法，該方法采用混合 二甲苯原料進(jìn)料，經(jīng)過(guò)多級(jí)冷凝和母液回流等方式，使對(duì)二甲苯從混合二甲苯中得到分離。 CN201120313289公開(kāi)了一種利用降膜結(jié)晶的方法回收氯乙酸母液中的一氯乙酸，該方法設(shè) 計(jì)了一種帶有連續(xù)換熱裝置的降膜結(jié)晶器，達(dá)到了較好的母液中回收一氯乙酸的效果。熔 融結(jié)晶技術(shù)是一種高效低能耗的有機(jī)物分離提純方法，分離過(guò)程不需要溶劑，因而除去了 溶劑回收工序，減少了污染，同時(shí)也降低了整體工藝的能耗。其次，由于工業(yè)生產(chǎn)上對(duì)有機(jī) 物純度要求越來(lái)越高，對(duì)于沸點(diǎn)接近的體系，尤其是同分異構(gòu)的物系，普通精餾方法無(wú)法達(dá) 到純度的要求，而結(jié)晶方法可以利用被分離體系熔點(diǎn)的差異得到高純度的目標(biāo)產(chǎn)物。
[0009] 迄今為止，還尚未見(jiàn)關(guān)于混合苯二甲酸二甲酯熔融結(jié)晶分離方法的相關(guān)報(bào)道。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0010] 本發(fā)明提供一種苯二甲酸二甲酯混合物的結(jié)晶分離方法，為含有對(duì)苯二甲酸二甲 酯（DMT)，間苯二甲酸二甲酯（DMI)和鄰苯二甲酸二甲酯（DMO)三種異構(gòu)體的苯二甲酸二甲 酯混合物提供一種新的結(jié)晶分離方法。
[0011] -種苯二甲酸二甲酯混合物的結(jié)晶分離方法，包括如下步驟：
[0012] (1)將對(duì)苯二甲酸二甲酯（DMT)，間苯二甲酸二甲酯（DMI)和鄰苯二甲酸二甲酯 (DMO)三種異構(gòu)體的苯二甲酸二甲酯混合物與甲醇混合，加熱溶解，依次通過(guò)閃蒸降溫結(jié) 晶、固液分離和洗滌后得固相和液相；
[0013] (2)將所得固相經(jīng)兩次熔融結(jié)晶處理后分別回收對(duì)苯二甲酸二甲酯（DMT)，間苯 二甲酸二甲酯（DMI);
[0014] (3)將所得液相依次經(jīng)過(guò)蒸發(fā)、降溫結(jié)晶和固液分離后，液相即回收的鄰苯二甲酸 二甲酯（DMO);
[0015] 步驟（2)和步驟（3)可以以任一秩序進(jìn)行。
[0016] 本發(fā)明中將苯二甲酸二甲酯混合物與甲醇混合加熱溶解，通過(guò)閃蒸降溫結(jié)晶，利 用苯二甲酸二甲酯在甲醇中的溶解度差異，將混合物初步分離成幾乎不含DMO的結(jié)晶固相 和富含DMO甲醇溶液；將漿料進(jìn)行固液分離、洗滌，獲得的固相去熔融結(jié)晶單元；一部分液 相返回作混合酯的溶劑，另一部分去蒸發(fā)回收DMO單元。其中幾乎不含DMO的結(jié)晶固相經(jīng) 過(guò)兩次熔融結(jié)晶過(guò)程可分別回收得到高純度的DMT和DMI產(chǎn)品（一次回收DMT產(chǎn)品，一次 回收DMI產(chǎn)品）；富含DMO甲醇溶液中還含有少量的DMT和DMI雜質(zhì)，先通過(guò)蒸發(fā)回收甲醇， 然后降溫使少量的DMT和DMI結(jié)晶析出，通過(guò)固液分離，固相返回步驟（1)進(jìn)行溶劑結(jié)晶， 液相即回收的DMO產(chǎn)品。
[0017] 本發(fā)明中所述苯二甲酸二甲酯混合物的組成為：對(duì)苯二甲酸二甲酯DMT含量為 5. 0~99. 9wt% ;間苯二甲酸二甲酯DMI含量為0· 5~90.0 wt% ;鄰苯二甲酸二甲酯DMO 含量為〇· 1~40.0 wt%。
[0018] 優(yōu)選地，所述苯二甲酸二甲酯混合物的組成為：對(duì)苯二甲酸二甲酯DMT含量為 20. 0~99. 9wt% ;間苯二甲酸二甲酯DMI含量為20~90.0 wt% ;鄰苯二甲酸二甲酯DMO 含量為0· 1~10.0 wt%。
[0019] 本發(fā)明所述的苯二甲酸二甲酯混合物中，若DMT含量大于90.0 wt%時(shí)，優(yōu)選省去 溶液結(jié)晶步驟（1)和蒸發(fā)步驟（3)，僅通過(guò)熔融結(jié)晶（2)就可高效回收DMT產(chǎn)品。
[0020] 本發(fā)明所述的苯二甲酸二甲酯混合物中，若DMI含量大于90.0 wt %時(shí)，優(yōu)選省去 溶液結(jié)晶步驟（1)和蒸發(fā)步驟（3)，僅通過(guò)熔融結(jié)晶（2)就可高效回收DMI產(chǎn)品。
[0021] 本發(fā)明所述的苯二甲酸二甲酯混合物中，若DMO含量大于10.0 wt%時(shí)，優(yōu)選通過(guò) 溶液結(jié)晶步驟（1)和蒸發(fā)步驟（3)來(lái)分離DM0。
[0022] 優(yōu)選地，步驟（1)中甲醇與苯二甲酸二甲酯混合物質(zhì)量比為0. 1~2. 0,溶解溫度 為 50 ~200°C。
[0023] 甲醇溶劑的配比和溶解溫度是相互關(guān)聯(lián)的，選擇條件以確?；旌硝ピ谌芙獠僮髦?全部溶解。進(jìn)一步優(yōu)選地，步驟（1)中甲醇與苯二甲酸二甲酯混合物質(zhì)量比為〇. 1~1.0， 溶解溫度為80~150°C。更進(jìn)一步優(yōu)選地，甲醇與苯二甲酸二甲酯混合物質(zhì)量比為0. 8~ 1. 0,溶解溫度為100~140°C ;最優(yōu)選地，當(dāng)熔融結(jié)晶的回收目標(biāo)產(chǎn)物為DMT時(shí)，甲醇與苯 二甲酸二甲酯混合物質(zhì)量比為1.0,溶解溫度為140°C ;當(dāng)熔融結(jié)晶的回收目標(biāo)產(chǎn)物為DMI 時(shí)，甲醇與苯二甲酸二甲酯混合物質(zhì)量比為〇. 8,溶解溫度為KKTC。
[0024] 優(yōu)選地，步驟（1)中所述閃蒸降溫結(jié)晶操作中，結(jié)晶溫度為-10~50°C。進(jìn)一步優(yōu) 選為0~2°C。結(jié)晶溫度是由DMT和DMI在甲醇中的溶解度決定的，溫度過(guò)高，DMI和DMT 的溶解度大，回收的DMO中帶入的雜質(zhì)會(huì)偏多；如果解決溫度過(guò)低，則會(huì)帶來(lái)過(guò)高的冷耗。
[0025] 優(yōu)選地，步驟（2)中的所述熔融結(jié)晶為靜態(tài)熔融結(jié)晶或降膜結(jié)晶。
[0026] 進(jìn)一步優(yōu)選地，所述熔融結(jié)晶為降膜結(jié)晶，所述降膜結(jié)晶在立式降膜結(jié)晶器中進(jìn) 行，立式降膜結(jié)晶器由多根垂直安裝的降膜結(jié)晶管組成，該立式降膜結(jié)晶器為本領(lǐng)域常規(guī) 設(shè)備，降膜結(jié)晶過(guò)程包括如下3個(gè)步驟：
[0027] (1)結(jié)晶：將所得固相沿立式降膜結(jié)晶器的結(jié)晶管壁一側(cè)以液膜形式向下流動(dòng)， 冷卻介質(zhì)在立式降膜結(jié)晶器的結(jié)晶管壁另一側(cè)以液膜向下流動(dòng)，使固相中的對(duì)苯二甲酸二 甲酯（DMT)或間苯二甲酸二甲酯（DMI)結(jié)晶析出并在立式降膜結(jié)晶器的換熱壁面上形