2,5-呋喃二甲酸二烷基酯增塑劑和增塑的聚合組合物的制作方法
【專利說(shuō)明】2, 5-呋喃二甲酸二烷基酯增塑劑和增塑的聚合組合物
[0001] 相關(guān)申請(qǐng)的參考
[0002] 本申請(qǐng)要求2013年5月29日提交的美國(guó)臨時(shí)申請(qǐng)第61/828, 220號(hào)的權(quán)益。
技術(shù)領(lǐng)域
[0003] 本發(fā)明的各種實(shí)施例涉及包含一種或多種2, 5-呋喃二甲酸二烷基酯的增塑劑和 以此制備的增塑的聚合組合物。
【背景技術(shù)】
[0004] 增塑劑是加入聚合樹脂的可以降低其所加入的樹脂（典型地是熱塑性聚合物）的 模量和抗張強(qiáng)度并且增加所述樹脂的柔性、伸長(zhǎng)率、沖擊強(qiáng)度以及撕裂強(qiáng)度的化合物或化 合物的混合物。增塑劑還可以降低聚合樹脂的玻璃轉(zhuǎn)化溫度，這增強(qiáng)了聚合樹脂的可加工 性。
[0005] 鄰苯二甲酸二酯（也被稱作"鄰苯二甲酸酯"）常作為增塑劑用于許多柔性聚合物 產(chǎn)品，如由聚氯乙烯（"PVC"）和其它乙烯基聚合物形成的聚合物產(chǎn)品。鄰苯二甲酸酯增塑 劑的實(shí)例包括鄰苯二甲酸二異壬酯、鄰苯二甲酸二烯丙酯、鄰苯二甲酸二-2-乙基己酯、鄰 苯二甲酸二辛酯和鄰苯二甲酸二異癸酯。
[0006] 鄰苯二甲酸酯增塑劑近來(lái)已受擔(dān)心鄰苯二甲酸酯的負(fù)面環(huán)境影響和在暴露于鄰 苯二甲酸酯的人類中的潛在不良健康影響的公共利益集團(tuán)的嚴(yán)格審查。因此，需要鄰苯二 甲酸酯增塑劑的合適的替代物。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0007] -個(gè)實(shí)施例為增塑的聚合組合物，其包含：
[0008] 聚合物；和
[0009] 包含具有以下結(jié)構(gòu)的2, 5-呋喃二甲酸二烷基酯的增塑劑：
[0010]
[0011] 其中R1和R2獨(dú)立地為選擇的烷基，
[0012] 其中R1和R2中的至少一個(gè)選自具有10到13個(gè)碳原子的烷基，
[0013] 其中所述增塑劑為22°C和1大氣壓下的液體。
【具體實(shí)施方式】
[0014] 本發(fā)明的各種實(shí)施例涉及包含2, 5-呋喃二甲酸二烷基酯的增塑劑。這些增塑劑 也可以任選地包括環(huán)氧化天然油、環(huán)氧化脂肪酸烷基酯或兩者。此類增塑劑可以與聚合樹 脂組合以形成增塑的聚合組合物，所述增塑的聚合組合物又可用于各種制品。
[0015] 增塑劑
[0016] 本發(fā)明提供一種包含2, 5-呋喃二甲酸二烷基酯的增塑劑。在一個(gè)實(shí)施例中，增塑 劑不含鄰苯二甲酸酯，或以其它方式不含或?qū)嵸|(zhì)上不含鄰苯二甲酸酯。另外，此類增塑劑可 以不含或?qū)嵸|(zhì)上不含偏苯三酸酯。如本文所用，"實(shí)質(zhì)上不含"意味著按重量計(jì)10百萬(wàn)分率 或更小的濃度。
[0017] 本文中提供的增塑劑可以包含具有以下結(jié)構(gòu)的2, 5-呋喃二甲酸二烷基酯：
[0018]
[0019] 其中R1和R2獨(dú)立地為烷基。如本文所用的，術(shù)語(yǔ)"烷基"表示通過(guò)從烴去除氫原子 而形成的單價(jià)基團(tuán)。在一個(gè)或多個(gè)實(shí)施例中，R1和R2可以是相同烷基。在一個(gè)實(shí)施例中，R 1 和R2可以獨(dú)立地為任何飽和或不飽和、直鏈、分支鏈或環(huán)狀C glj C 2。（即具有1到20個(gè)碳原 子）、Cglj C 12或C 8到C 13烷基。在各種實(shí)施例中，R 1和R2各自為飽和、直鏈或分支鏈C 8到 C13烷基。在一個(gè)或多個(gè)實(shí)施例中，R1和R2選自分支鏈q。到C 13烷基。在各種實(shí)施例中，R1 和R2為相同烷基。適用作R1和R2的烷基的特定實(shí)例包括（但不限于）2-乙基己基、辛基、 壬基、癸基、十二烷基、異十三烷基和十三烷基。在一個(gè)實(shí)施例中，R 1和R2中的每一個(gè)為異 十三烷基烷基。在其它實(shí)施例中，R1和R 2中的每一個(gè)為正癸基。
[0020] 在各種實(shí)施例中，增塑劑可以包含2, 5-呋喃二甲酸二烷基酯的混合物，其中烷 基R1和R2包含兩種或更多種不同結(jié)構(gòu)。舉例來(lái)說(shuō)，在各種實(shí)施例中，增塑劑可以包含包括 2, 5-呋喃二甲酸二癸酯、2, 5-呋喃二甲酸二辛酯和2, 5-呋喃二甲酸雙（2-乙基己基）酯的 2, 5-呋喃二甲酸二烷基酯的混合物。另外，增塑劑可以包含具有選自2-乙基己基、辛基和 癸基的烷基的2, 5-呋喃二甲酸二烷基酯的混合物。應(yīng)理解，此類混合物可以含有2, 5-呋 喃二甲酸二烷基酯，其中R1和R2相同或不同。舉例來(lái)說(shuō)，此類混合物可以包括以下分子： (1)2, 5-呋喃二甲酸二癸酯，（2) 2, 5-呋喃二甲酸二辛酯，（3) 2, 5-呋喃二甲酸雙（2-乙基己 基）酯，（4)癸基辛基2, 5-furandicarobxylate，（5)2, 5-咲喃二甲酸癸酯2-乙基己酯和 (6)辛基2-乙基己基2, 5-fruandicarboxylate。換句話說(shuō)，在各種實(shí)施例中，以上結(jié)構(gòu)中 的R1和R2可以獨(dú)立地選自2-乙基己基、辛基和癸基烷基的組合。在此類實(shí)施例中，2, 5-呋 喃二甲酸二烷基酯的混合物可以按增塑劑中的2, 5-呋喃二甲酸二烷基酯的總量計(jì)至少10 摩爾％ ("mol%")、至少15mol%、至少20mol%或至少25mol%的量包含具有至少10個(gè)碳 原子的烷基的2, 5-呋喃二甲酸二烷基酯。在此類實(shí)施例中，具有至少10個(gè)碳原子的烷基 的2, 5-呋喃二甲酸二烷基酯的濃度可以是按增塑劑中的2, 5-呋喃二甲酸二烷基酯的總量 計(jì)的至多90mol %、至多80mol %、至多70mol %、至多60mol %、至多50mol %、至多40mol % 或至多30mol %。在這些實(shí)施例中，2, 5-呋喃二甲酸二烷基酯的烷基可以具有介于10到13 范圍內(nèi)的碳原子數(shù)目。
[0021] 適合用于本文中的增塑劑為22°C和1大氣壓（"atm"）下的液體。因此，在各種 實(shí)施例中，2, 5-呋喃二甲酸二烷基酯或兩種或更多種2, 5-呋喃二甲酸二烷基酯的混合物 可以是22°C和latm下的液體。
[0022] 適合用于本文中的2, 5-呋喃二甲酸二烷基酯可以使用任何所屬領(lǐng)域中已知或下 文發(fā)現(xiàn)的酯化方法制備。確切地說(shuō)，2, 5-呋喃二甲酸二烷基酯可以通過(guò)2, 5-呋喃二甲酸 與含有一個(gè)或多個(gè)所需烷基部分的合適的醇或醇組合之間的酯化反應(yīng)制備。舉例來(lái)說(shuō)，如 果2, 5-呋喃二甲酸二異十三烷基酯為所需產(chǎn)物，那么可以適當(dāng)量（例如醇與二羧酸的至少 2:1摩爾比）選擇異十三烷基醇和2, 5-呋喃二甲酸作為用于酯化反應(yīng)的試劑?；蛘?，如所 屬領(lǐng)域的一般技術(shù)人員已知，可以使用2, 5-呋喃二甲酸酯和合適的醇作為起始試劑采用 轉(zhuǎn)酯化。典型酯化條件可以包括在高溫（例如170°C )下、在機(jī)械攪拌下和在存在催化劑 (例如酸催化劑，如硫酸）的情況下進(jìn)行反應(yīng)。在酯化之后，水和過(guò)量醇可以經(jīng)由常規(guī)方法 去除。
[0023] 在各種實(shí)施例中，本發(fā)明增塑劑可以包括選自由以下組成的群組的第二增塑劑組 分：環(huán)氧化天然油（"eNO"）、環(huán)氧化脂肪酸烷基酯（"eFAAE"）和其組合。如本文中所用 的"天然油"是由脂肪酸甘油三酯組成且衍生自微生物（藻、細(xì)菌）、植物/蔬菜和/或種 子的油。在一個(gè)實(shí)施例中，天然油包括基因修飾的天然油。術(shù)語(yǔ)"天然油"不包括石油衍生 油。合適的天然油的非限制性實(shí)例包括牛脂油、菜籽油、蓖麻油、玉米油、魚油、亞麻籽油、棕 櫚油、油菜籽油、紅花油、大豆油、葵花油、松油、桐油以及其任何組合。
[0024] 如本文中所用的術(shù)語(yǔ)"環(huán)氧化天然油"是其中至少一個(gè)脂肪酸部分含有至少一個(gè) 環(huán)氧基團(tuán)的天然油?？山?jīng)由常規(guī)方法，通常借助于天然油與過(guò)氧化物、過(guò)羧酸和/或其它過(guò) 氧化合物的反應(yīng)，通常在存在酸或堿催化劑的情況下進(jìn)行環(huán)氧化。
[0025] 合適的eNO的非限制性實(shí)例包括環(huán)氧化海藻油、環(huán)氧化牛脂油、環(huán)氧化菜籽油、環(huán) 氧化蓖麻油、環(huán)氧化玉米油、環(huán)氧化魚油、環(huán)氧化亞麻籽油、環(huán)氧化棕櫚油、環(huán)氧化油菜籽 油、環(huán)氧化紅花油、環(huán)氧化大豆油、環(huán)氧化葵花油、環(huán)氧化松油、環(huán)氧化桐油以及其任何組 合。
[0026] 在一個(gè)實(shí)施例中，環(huán)氧化天然油是環(huán)氧化大豆油（"eSO"）。
[0027] 合適的可商購(gòu)環(huán)氧化天然油的實(shí)例包括PLAS-CHEK? 775環(huán)氧化大豆油，可購(gòu) 自美國(guó)俄亥俄州梅菲爾德高地的菲柔公司（Ferro Corp·，Mayfield Heights, OH, USA); VIK0FLEX? 7170環(huán)氧化大豆油和VIK0FLEX? 7190環(huán)氧化亞麻籽油，兩者均可購(gòu)自美國(guó)賓 夕法尼亞州費(fèi)城的阿科瑪公司（Arkema Inc.，Philadelphia, PA, USA)。
[0028] 如上文所指出，增塑劑可以任選地含有環(huán)氧化脂肪酸烷基酯（"eFAAE"），如環(huán)氧 化脂肪酸甲酯作為第二增塑劑組分的一部分或全部?？缮藤?gòu)的eFAAE的非限制性實(shí)例包括 VIK0FLEX? 7010、VIK0FLEX? 7040、VIK0FLEX? 7080、VIK0FLEX? 9010、VIK0FLEX? 9040 和 VIK0FLEX? 9080 (美國(guó)賓夕法尼亞州費(fèi)城的阿科瑪公司的產(chǎn)品）。
[0029] 在一個(gè)實(shí)施例中，當(dāng)采用第二增塑劑組分時(shí)，增塑劑可以含有按全部增塑劑重量 計(jì)介于10到90重量百分比（"重量％"）、30到70重量％或約50重量％范圍內(nèi)的量的 2, 5-呋喃二甲酸二烷基酯。在另一實(shí)施例中，增塑劑可以含有按全部增塑劑重量計(jì)介于10 到90重量％、30到70重量％或約50重量％范圍內(nèi)的的量的第二增塑劑組分（即eNO和/ 或eFAAE)。因此，在各種實(shí)施例中，二烷基2, 5-furandicarobxylate和第二增塑劑組分可 以介于9:1到1:9、7:3到3:7或約1:1范圍內(nèi)的2, 5-呋喃二甲酸二烷基酯與第二增塑劑 組分的重量比存在。在一個(gè)或多個(gè)實(shí)施例中，增塑劑由2, 5-呋喃二甲酸二烷基酯與eNO和 /或eF