2,5-呋喃二甲酸二烷基酯增塑劑和增塑的聚合物組合物的制作方法
【專利說明】2, 5-呋喃二甲酸二烷基酯增塑劑和增塑的聚合物組合物
[0001] 相關(guān)申請(qǐng)的參考
[0002] 本申請(qǐng)要求2013年5月29日提交的美國(guó)臨時(shí)申請(qǐng)第61/828, 222號(hào)的權(quán)益。
技術(shù)領(lǐng)域
[0003] 本發(fā)明的各種實(shí)施例涉及包含一種或多種2, 5-呋喃二甲酸二烷基酯的增塑劑和 以此制備的增塑的聚合物組合物。
【背景技術(shù)】
[0004] 增塑劑是加入聚合物樹脂中可以降低其所加入的樹脂（通常是熱塑性聚合物）的 模量和拉伸強(qiáng)度并且增加所述樹脂的柔性、伸長(zhǎng)率、沖擊強(qiáng)度以及撕裂強(qiáng)度的化合物或化 合物的混合物。增塑劑還可以降低聚合物樹脂的玻璃轉(zhuǎn)化溫度，這增強(qiáng)了聚合物樹脂的可 加工性。
[0005] 鄰苯二甲酸二酯（也被稱作"鄰苯二甲酸酯"）常作為增塑劑用于許多柔性聚合物 產(chǎn)品中，所述柔性聚合物產(chǎn)品如由聚氯乙烯（"PVC"）和其它乙烯基聚合物形成的聚合物產(chǎn) 品。鄰苯二甲酸酯增塑劑的實(shí)例包括鄰苯二甲酸二異壬酯、鄰苯二甲酸二烯丙酯、二-2-乙 基己基-鄰苯二甲酸酯、鄰苯二甲酸二辛酯以及鄰苯二甲酸二異癸酯。
[0006] 鄰苯二甲酸酯增塑劑最近開始受到擔(dān)憂鄰苯二甲酸酯的負(fù)面環(huán)境影響和在暴露 于鄰苯二甲酸酯的人類中的潛在不良健康影響的公共利益群體的嚴(yán)格審查。因此，需要鄰 苯二甲酸酯增塑劑的合適替代物。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0007] -個(gè)實(shí)施例是一種增塑劑，包含：
[0008] 第一增塑劑組分，由2, 5-呋喃二甲酸二烷基酯組成；以及
[0009] 第二增塑劑組分，選自由環(huán)氧化天然油、環(huán)氧化脂肪酸烷基酯以及其組合組成的 群組，
[0010] 其中所述增塑劑在22°c和1個(gè)大氣壓下是液體。
【具體實(shí)施方式】
[0011] 本發(fā)明的各種實(shí)施例涉及包含2, 5-呋喃二甲酸二烷基酯的增塑劑。這些增塑劑 也可以任選地包括環(huán)氧化天然油、環(huán)氧化脂肪酸烷基酯或兩者。此類增塑劑可以與聚合物 樹脂組合以形成增塑的聚合物組合物，所述增塑的聚合物組合物又可以用于各種制品中。
[0012] 增塑劑
[0013] 本發(fā)明提供一種包含2, 5-呋喃二甲酸二烷基酯的增塑劑。在一個(gè)實(shí)施例中，增塑 劑不含鄰苯二甲酸酯，或以其它方式不含或?qū)嵸|(zhì)上不含鄰苯二甲酸酯。另外，此類增塑劑可 以不含或?qū)嵸|(zhì)上不含偏苯三酸酯。如本文所用，"實(shí)質(zhì)上不含"意味著按重量計(jì)lOppm(parts permillion)或更小的濃度。
[0014] 本文中提供的增塑劑可以包含具有以下結(jié)構(gòu)的2, 5-呋喃二甲酸二烷基酯：
[0015]
[0016] 其中R1和R2獨(dú)立地為烷基。如本文所用，術(shù)語"烷基"表示通過從烴去除氫原子 而形成的單價(jià)基團(tuán)。在一個(gè)或多個(gè)實(shí)施例中，R 1和R2可以是相同烷基。在一個(gè)實(shí)施例中， R1和R2可以獨(dú)立地為任何飽和或不飽和的直鏈、支鏈或環(huán)狀C glj C 2。（即具有1到20個(gè)碳 原子）、Cjlj C 12或C 8到C 13烷基。在各種實(shí)施例中，R 1和R2各自為飽和的直鏈或支鏈C 8到 C13烷基。在一個(gè)或多個(gè)實(shí)施例中，R1和R2選自支鏈(^。到C 13烷基。在各種實(shí)施例中，R1和 R2為相同烷基。適用作R1和R 2的烷基的特定實(shí)例包括（但不限于）2-乙基己基、辛基、壬 基、癸基、十二烷基、異十三烷基以及十三烷基。在一個(gè)實(shí)施例中，R 1和R2中的每一個(gè)為異 十三烷基烷基。在其它實(shí)施例中，R1和R 2中的每一個(gè)為正癸基。
[0017] 在各種實(shí)施例中，增塑劑可以包含2,5_呋喃二甲酸二烷基酯的混合物，其中烷基 R 1和R2包含兩種或更多種不同結(jié)構(gòu)。舉例來說，在各種實(shí)施例中，增塑劑可以包含包括2， 5-呋喃二甲酸二癸酯、2, 5-呋喃二甲酸二辛酯和2, 5-呋喃二甲酸雙（2-乙基己基）酯的 2,5_呋喃二甲酸二烷基酯混合物。另外，增塑劑可以包含具有選自2-乙基己基、辛基和 癸基的烷基的2,5_呋喃二甲酸二烷基酯的混合物。應(yīng)了解，此類混合物可以含有其中R 1 和R2相同或不同的2, 5-呋喃二甲酸二烷基酯。舉例來說，此類混合物可以包括以下分子： (1)2,5_呋喃二甲酸二癸酯，（2)2,5_呋喃二甲酸二辛酯，（3)2,5_呋喃二甲酸雙（2-乙基 己基）酯，（4)2,5_呋喃二甲酸癸基辛基酯，（5)2,5_呋喃二甲酸癸基2-乙基己基酯以及 (6) 2, 5-呋喃二甲酸辛基2-乙基己基酯。換句話說，在各種實(shí)施例中，以上結(jié)構(gòu)中的R1和 R2可以獨(dú)立地選自2-乙基己基、辛基和癸基烷基的組合。在此類實(shí)施例中，2,5_呋喃二甲 酸二烷基酯的混合物可以按增塑劑中的2, 5-呋喃二甲酸二烷基酯的總量計(jì)至少10摩爾％ ("mol%"）、至少15mol%、至少20mol%或至少25mol%的量包含具有至少10個(gè)碳原子 的烷基的2,5_呋喃二甲酸二烷基酯。在此類實(shí)施例中，具有至少10個(gè)碳原子的烷基的2， 5_呋喃二甲酸二烷基酯的濃度可以是按增塑劑中的2,5_呋喃二甲酸二烷基酯的總量計(jì)高 達(dá)90mol %、高達(dá)80mol %、高達(dá)70mol %、高達(dá)60mol %、高達(dá)50mol %、高達(dá)40mol %或高達(dá) 30mol%。在這些實(shí)施例中，2,5_呋喃二甲酸二烷基酯的烷基可以具有介于10個(gè)到13個(gè)范 圍內(nèi)的碳原子數(shù)目。
[0018] 適合用于本文中的增塑劑在22°C和1個(gè)大氣壓（"atm"）下是液體。因此，在各 種實(shí)施例中，2,5_呋喃二甲酸二烷基酯或兩種或更多種2,5_呋喃二甲酸二烷基酯的混合 物在22°C和latm下可以是液體。
[0019] 適合用于本文中的2,5_呋喃二甲酸二烷基酯可以使用任何所屬領(lǐng)域中已知或下 文發(fā)現(xiàn)的酯化方法制備。確切地說，2, 5-呋喃二甲酸二烷基酯可以通過2, 5-呋喃二甲酸與 含有所需烷基部分的合適的醇或醇組合之間的酯化反應(yīng)制備。舉例來說，如果2, 5-呋喃二 甲酸二異十三烷基酯為所需產(chǎn)物，那么可以選擇適當(dāng)量（例如醇與二羧酸的摩爾比為至少 2 : 1)的異十三烷基醇和2,5_呋喃二甲酸作為酯化反應(yīng)的試劑?；蛘?，如所屬領(lǐng)域的一般 技術(shù)人員所已知，可以采用轉(zhuǎn)酯化，使用2, 5-呋喃二甲酸酯和合適的醇作為起始試劑。典 型酯化條件可以包括在高溫（例如170°C )下、在機(jī)械攪拌下以及在存在催化劑（例如酸催 化劑，如硫酸）的情況下進(jìn)行反應(yīng)。在酯化之后，水和過量的醇可以經(jīng)由常規(guī)方法去除。
[0020] 在各種實(shí)施例中，本發(fā)明增塑劑可以包括選自由以下各者組成的群組的第二增塑 劑組分：環(huán)氧化天然油（"eNO"）、環(huán)氧化脂肪酸烷基酯（"eFAAE"）以及其組合。如本文 中所用的"天然油"是由脂肪酸甘油三酯構(gòu)成并且來源于微生物（藻類、細(xì)菌）、植物/蔬菜 和/或種子的油。在一個(gè)實(shí)施例中，天然油包括基因修飾的天然油。術(shù)語"天然油"不包括 源自石油的油。合適的天然油的非限制性實(shí)例包括牛脂油、菜籽油、蓖麻油、玉米油、魚油、 亞麻籽油、棕櫚油、菜籽油、紅花油、大豆油、葵花油、妥爾油（tall oil)、桐油以及其任何組 合。
[0021] 如本文中所用的術(shù)語"環(huán)氧化天然油"是其中至少一個(gè)脂肪酸部分含有至少一個(gè) 環(huán)氧基的天然油。環(huán)氧化可以經(jīng)由常規(guī)方法，通常借助于天然油與過氧化物、過羧酸和/或 其它過氧化合物的反應(yīng)，通常在存在酸或堿催化劑的情況下執(zhí)行。
[0022] 合適的eNO的非限制性實(shí)例包括環(huán)氧化海藻油、環(huán)氧化牛脂油、環(huán)氧化菜籽油、環(huán) 氧化蓖麻油、環(huán)氧化玉米油、環(huán)氧化魚油、環(huán)氧化亞麻籽油、環(huán)氧化棕櫚油、環(huán)氧化菜籽油、 環(huán)氧化紅花油、環(huán)氧化大豆油、環(huán)氧化葵花油、環(huán)氧化妥爾油、環(huán)氧化桐油以及其任何組合。
[0023] 在一個(gè)實(shí)施例中，環(huán)氧化天然油是環(huán)氧化大豆油（"eSO"）。
[0024] 合適的可商購(gòu)環(huán)氧化天然油的實(shí)例包括PLAS-CHEK? 775環(huán)氧化大豆油，可購(gòu) 自美國(guó)俄亥俄州梅菲爾德高地的菲柔公司（Ferro Corp.，Mayfield Heights，0H，USA); VIK0FLEX?7170環(huán)氧化大豆油和VIK0FLEX? 7190環(huán)氧化亞麻籽油，兩者均可購(gòu)自美國(guó)賓夕 法尼亞州費(fèi)城的阿科瑪公司（Arkema Inc.，Philadelphia，PA，USA)。
[0025] 如上文所指出，增塑劑可以任選地含有環(huán)氧化脂肪酸烷基酯（"eFAAE"）（如環(huán)氧 化脂肪酸甲酯）作為第二增塑劑組分的一部分或全部。可商購(gòu)的eFAAE的非限制性實(shí)例包 括 VIK0FLEX? 7010、VIK0FLEX? 7040、VIK0FLEX? 7080、VIK0FLEX? 9010、VIK0FLEX? 9040 以及VIK0FLEX? 9080(美國(guó)賓夕法尼亞州費(fèi)城的阿科瑪公司的產(chǎn)品）。
[0026] 在一個(gè)實(shí)施例中，當(dāng)采用第二增塑劑組分時(shí)，增塑劑可以含有按整個(gè)增塑劑重量 計(jì)介于10重量％到90重量％ ( "wt % "）、30wt %到70wt %的范圍內(nèi)或約50wt %的量的 2, 5-呋喃二甲酸二烷基酯。在另一個(gè)實(shí)施例中，增塑劑可以含有按整個(gè)增塑劑重量計(jì)介于 10wt%到90wt%、30wt%到70wt%的范圍內(nèi)或約50wt%的量的第二增塑劑組分（即eNO和 /或eFAAE)。因此，在各種實(shí)施例中，2, 5-呋喃二甲酸二烷基酯和第二增塑劑組分可以按介 于9:1到1:9、7:3到3:7的范圍內(nèi)或約1:1的2,5-呋喃二甲酸二烷基酯與第 二增塑劑組分的重量比存在。在一個(gè)或多個(gè)實(shí)施例中，增塑劑由2,5_呋喃二甲酸二烷基酯 與eNO和/或eFAAE組成或基本上由其組成。
[0027] 聚合物組合物
[0028] 本發(fā)明提供一種聚合物組合物，其包含聚合物和上述增塑劑。
[0029] 合適的聚合物的非限制性實(shí)例包