一種雙重限域結構的過渡金屬納米粒子催化劑及其催化對苯二甲酸二甲酯選擇加氫的應用
【專利摘要】本發(fā)明公開了一種制備雙重限域結構的過渡金屬納米粒子催化劑的方法以及將該催化劑應用于催化對苯二甲酸二甲酯選擇加氫反應。本發(fā)明首先合成出層板含過渡金屬和鋁離子的類水滑石前驅體，然后通過還原制備得到雙重限域結構的過渡金屬納米粒子催化劑。該催化劑結構特點為過渡金屬納米粒子依次包埋于鋁摻雜的過渡金屬氧化物和無定型的氧化鋁雙重殼體之內，形成雙重限域納米金屬粒子結構。兩個氧化物殼體結構使得過渡金屬的分散更均勻，過渡金屬與載體之間相互作用更強，防止了燒結與過渡金屬流失，并且為反應物提供了反應的活性位點。該催化劑不僅提高了對苯二甲酸二甲酯的轉化率，而且大大提高了1,4?環(huán)己烷二甲酸二甲酯的選擇性和反應穩(wěn)定性。
【專利說明】
-種雙重限域結構的過渡金屬納米粒子催化劑及其催化對苯 二甲酸二甲醋選擇加氨的應用
技術領域
[0001] 本發(fā)明屬于催化劑制備技術領域，特別設及一種類水滑石前驅體控制還原制備W 金屬納米粒子依次包埋于金屬氧化物和無定型的氧化侶雙重殼體之內，形成雙重限域結構 的過渡金屬納米粒子催化劑及其催化對苯二甲酸二甲醋選擇加氨反應的應用。
【背景技術】
[0002] 工業(yè)上對苯二甲酸二甲醋加氨制備1,4-環(huán)己燒二甲酸二甲醋主要采用負載型貴 金屬PcURu或化基催化劑。但貴金屬催化劑具有較高的加氨活性W及選擇性，但其工藝條件 比較苛刻，加之其價格比較昂貴，并不利于工業(yè)化的進一步發(fā)展。所W，現(xiàn)在的研究的關注 點大多在使用非貴金屬，主要使用過渡金屬Μ來替代貴金屬。另一方面，傳統(tǒng)制備負載型催 化劑多采用浸潰法，該方法制備簡便且工藝成本較低，但浸潰法在制備負載型催化劑過程 由于受到溶劑化效應等因素的影響，易造成金屬顆粒團聚長大，所制備的催化劑活性組分 分散度較差，導致催化劑的反應活性和使用壽命較差。
[0003] LD化是由層間陰離子與帶正電荷層板有序組裝而形成的化合物，其化學組成通式 一般如下：[M2+i-xM3+x(OH)2]x+[An-]x/n ·州2〇,其中Μ2+和Μ3+分別為二價和S價金屬陽離子，位 于主體層板上;AD-為層間陰離子;X為M3V(M2++M3+)的摩爾比值;y為層間水分子的個數(shù)。由于 LD化具有主體層板金屬離子組成可調變性、主體層板電荷密度及其分布可調變性、插層陰 離子客體種類及數(shù)量可調變性、層內空間可調變性、主客體相互作用可調變性等結構特點， 使得LD化為我們發(fā)展新型催化劑、催化劑前體W及可調變結構及性質的催化劑載體提供了 很有意義的平臺。WLD化作為前驅體，在一定條件(溫度、時間）下經(jīng)過賠燒處理可得到金屬 氧化物類催化材料，運類材料的結構良好，催化活性位分散比較均勻。但是W運類材料為基 礎上，通過還原氣氛下熱處理，制備得到的活性金屬納米顆粒較大，金屬與基底之間的相互 作用力較弱，反應活性仍受到限制。并且在還原過程中，氧化物還原難度大，Ni金屬的還原 程度會減小。

【發(fā)明內容】

[0004] 本發(fā)明的目的是提供一種簡便制備雙重限域結構的過渡金屬納米粒子催化劑的 方法W及將該催化劑應用于催化對苯二甲酸二甲醋選擇加氨反應。
[0005] 本發(fā)明首先合成出層板含過渡金屬和侶離子的類水滑石前驅體，然后通過還原制 備得到雙重限域結構的過渡金屬納米粒子催化劑。該催化劑結構特點為過渡金屬納米粒子 依次包埋于侶滲雜的過渡金屬氧化物和無定型的氧化侶雙重殼體之內，形成雙重限域納米 金屬粒子結構。將該催化劑應用于對苯二甲酸二甲醋選擇加氨反應中，可有效提高反應的 轉化率、選擇性及穩(wěn)定性。
[0006] 本發(fā)明所述的雙重限域結構的過渡金屬納米粒子催化劑，其組成結構為:過渡金 屬納米粒子限域在侶滲雜的過渡金屬氧化物殼層中，最外圍是由無定型氧化侶組成的殼層 結構，形成雙重限域納米金屬粒子結構；該催化劑為黑色粉末狀物質，單個顆粒粒徑在4- 8nm; W催化劑總質量為基準，過渡金屬的總負載量為60-66wt%。
[0007]本發(fā)明所述的雙重限域結構的過渡金屬納米粒子催化劑的制備方法一：
[000引 A.將水滑石前體在60-100°C下干燥24-3化，然后在馬弗爐中，空氣氣氛下300-700 °C賠燒2-化，升溫速率為2-10°C/min,得到侶滲雜的過渡金屬氧化物；
[0009] B.將侶滲雜的過渡金屬氧化物置于氣氛爐中，在氨氣氣氛下300-700°C熱處理 0.5-6h，升溫速率為2-10°C/min;氨氣流速為30-80mL/min，反應完成后即得雙重限域結構 的過渡金屬納米粒子催化劑。
[0010] 本發(fā)明所述的雙重限域結構的過渡金屬納米粒子催化劑的制備方法二:將水滑石 前體置于氣氛爐中，在氨氣氣氛下300-700 °C熱處理0.5-化，升溫速率為2-10 °C/min;氨氣 流速為30-80mL/min，反應完成后即得雙重限域結構的過渡金屬納米粒子催化劑。
[0011] 所述的水滑石前體的層板中二價金屬離子選自過渡金屬離子，Ξ價金屬離子為侶 離子。
[001^ 所述的過渡金屬離子為Ni2+、Co2+、Cu2+、Fe2+中的一種或幾種。
[0013] 上述方法制備的雙重限域結構的過渡金屬納米粒子催化劑催化對苯二甲酸二甲 醋選擇加氨的應用。其催化工藝條件是:對苯二甲酸二甲醋為0.5-2.5g，雙重限域結構的過 渡金屬納米粒子催化劑用量為0.15-0.5g，溶劑80-100mL，反應溫度為80-130°C，氨氣壓力 為2-8MPa，反應時間3-化。
[0014] 所述溶劑選自異丙醇、乙醇、乙酸乙醋中的一種或幾種。
[0015] 本發(fā)明采用水滑石前驅體控制還原的方法制備了雙重限域結構的過渡納米金屬 納米粒子催化劑，兩個氧化物殼體結構使得過渡金屬的分散更均勻，過渡金屬與載體之間 相互作用更強，防止了燒結與過渡金屬流失，并且為反應物提供了反應的活性位點。該催化 劑不僅提高了對苯二甲酸二甲醋的轉化率，而且大大提高了 1,4-環(huán)己燒二甲酸二甲醋的選 擇性，并且具有突出的反應穩(wěn)定性，進而提高加氨的反應性能。其在90°C、6MPa氨壓、反應 物/催化劑為4:1條件下，對苯二甲酸二甲醋選擇加氨反應轉化率為99.9%，選擇性為 93.3%。并且該催化劑制備過程無需使用有機溶劑或添加劑，方法簡便，環(huán)境友好。該催化 劑還可用于裂解汽油一段選擇加氨、甲燒重整和CO、C〇2加氨制備低碳控和醇等反應中。
【附圖說明】
[0016] 圖1是實施例1制備的M2A1-L畑S的粉末X射線衍射圖樣(a)、傅里葉變換紅外圖樣 化）、熱重差熱分析圖樣(C)、掃描電子顯微鏡圖片(d)。
[0017]圖2是實施例1制備的R600W及實施例2制備的C400R600樣品的邸D圖。
[0018] 圖3是實施例1制備的R400(a)、R600(b)和實施例2制備的C400R400(c)、C400R600 (d)的高分辨透射電鏡的照片W及相應的顆粒尺寸分布圖（基于每個樣品150個顆粒計算）。
[0019] 圖4是實施例1中雙重限域結構的過渡金屬納米粒子催化劑R600樣品的掃描透射 電子顯微鏡下的明場圖（a)、暗場圖（b)，W及加入能量散射能譜附件后的暗場圖（c)、Ni元 素分布(d)、侶元素分布(e)、NiAl元素分布合圖（f)。
【具體實施方式】
[0020] 實施例1
[002U A.將 19.2g的Ni(N03)2 · 6出0、12.4g的A1(N03)2 · 9出0加入到150mL去離子水中，超 聲溶解得到混合鹽溶液;將6.3g的氨氧化鋼和7. Og的碳酸鋼加入到150mL去離子水中，超聲 溶解得到混合堿溶液;取150mL去離子水放入500mLS 口燒瓶中，然后逐步滴入混合堿溶液 至pH為10,再同時滴加混合鹽溶液使pH-直保持在10;滴加完成后，將得到的漿液轉移到 250mL的特氣龍高壓蓋中，130°C下晶化2地，過濾，用去離子水洗涂并過濾至抑為7,最后在 70°C下干燥2地，得到高分散的水滑石前體，記為NisAl-LDHs (XRD，F(xiàn)T-IR，TG-DTA譜圖W及 SEM圖見圖1);
[0022] B.將步驟A中制備的高分散水滑石前體M2A1-LD化放置于高溫氣氛爐中，通入純 度為99.999%的出，流速為60mL/min，升高爐內溫度分別至400°C和600°C，升溫速率為5°C/ min,保持化，然后自然冷卻至室溫，得到雙重限域結構的過渡金屬納米粒子催化劑分別記 為 Ni/NiA10x/A10x(R400)和 Ni/NiA10x/A10x(R600)樣品（X 畑圖見圖 2)。
[0023] 對得到的NisAl-LDHs前體進行邸D，F(xiàn)TIR，TG-DTA和沈Μ表征，結果見圖1，由圖可W 看出得到了類水滑石的層狀結構，且材料整體結構均勻一致，Ni2Al-LD化前體為幾十個納 米的六方片狀結構，整體厚度只有十幾個納米。
[0024] 上述制備的雙重限域結構的過渡金屬納米粒子催化劑，其組成結構為:儀納米粒 子限域在侶滲雜的氧化儀殼層中，最外圍是由無定型氧化侶組成的殼層結構，形成雙重限 域納米金屬粒子結構；該催化劑為黑色粉末狀物質，單個顆粒粒徑在4-8nm; W催化劑總質 量為基準，儀的總負載量為65wt%。
[0025] 實施例2
[0026] 將實施例1中步驟A制備的水滑石前體放置于馬弗爐中，空氣賠燒，升高爐內溫度 至400°C，升溫速率為5°C/min,保持化，然后自然冷卻至室溫;取出后再放置于高溫氣氛爐 中，通入純度為99.999%的此，流速為60mL/min，分別升高爐內溫度至400°C和600°C，升溫 速率為5°C/min，保持化，然后自然冷卻至室溫，得到雙重限域結構的過渡金屬納米粒子催 化劑分別記為Ni/NiA10x/A10x(C400R400)和Ni/NiA10x/A10x(C400R600)樣品（XRD圖見圖 2)。
[0027] 上述制備的雙重限域結構的過渡金屬納米粒子催化劑，其組成結構為:儀納米粒 子限域在侶滲雜的氧化儀殼層中，最外圍是由無定型氧化侶組成的殼層結構，形成雙重限 域納米金屬粒子結構；該催化劑為黑色粉末狀物質，單個顆粒粒徑在4-8nm; W催化劑總質 量為基準，儀的總負載量為65wt%。
[002引對實施例1得到的R600和實施例2得到的C400R600樣品材料進行XRD表征，結果見 圖2，由圖2可W看出得到的R600樣品與C400R600樣品相比，Ni的特征峰更強，Ni的還原程度 更高，并且NiO的特征峰較為低平。C400R600樣品中，NiO仍然占總相組成的大部分。
[0029] 對實施例1得到的R400和R600W及實施例2得到的C400R400和C400R600樣品材料 進行HRETEM表征，結果見圖3，由圖3可W看出得到的R400樣品中，3.0-5. Onm顆粒尺寸占到 了86%，而C400R400樣品中4.0-6. Onm的顆粒占到90% dR600樣品里大于5.5-7.5nm顆粒占 到了85%，而C400R600樣品中9.0-12. Onm的顆粒占到83%。
[0030] 對得到的雙重限域結構的納米金屬粒子催化劑Ni/化AlOx/AlOx進行Cs-corrected STEM表征，結果見圖4,由圖4可W看出得到的納米顆粒尺寸大多數(shù)在4-7個納米之間，其中 Ni元素主要分布在納米顆粒的中屯、區(qū)域，而A1元素主要分布于顆粒的邊緣W及一些空隙的 連接處。表明得到的納米顆粒分散度較高，顆粒尺寸較小，形狀均勻，特別是形成了雙重限 域結構的納米金屬粒子催化劑Ni/NiAlOx/AlOx。
[0031] 實施例3
[0032] A.將19.?的Co(N〇3)2 · 6出0、12.知的A1(N03)2 · 9出0加入到150mL去離子水中，超 聲溶解得到混合鹽溶液;將6.3g的氨氧化鋼和7. Og的碳酸鋼加入到150mL去離子水中，超聲 溶解得到混合堿溶液;取150mL去離子水放入500mLS 口燒瓶中，然后逐步滴入混合堿溶液 至pH為10,再同時滴加混合鹽溶液使pH-直保持在10;滴加完成后，將得到的漿液轉移到 250mL的特氣龍高壓蓋中，130°C下晶化2地，過濾，用去離子水洗涂并過濾至抑為7,最后在 70°C下干燥2地，得到高分散的水滑石前體，記為C02A^L冊S;
[0033] B.將步驟A中制備的高分散水滑石前體C02A1-LD化放置于高溫氣氛爐中，通入純 度為99.999%的出，流速為6011117111山升高爐內溫度至300°(：，升溫速率為5°(：/111山保持化， 然后自然冷卻至室溫，得到雙重限域結構的過渡金屬納米粒子催化劑，記為Co/CoAlOx/ AlOxo
[0034] 上述制備的雙重限域結構的過渡金屬納米粒子催化劑，其組成結構為:鉆納米粒 子限域在侶滲雜的氧化鉆殼層中，最外圍是由無定型氧化侶組成的殼層結構，形成雙重限 域納米金屬粒子結構；該催化劑為黑色粉末狀物質，單個顆粒粒徑在4-8nm; W催化劑總質 量為基準，鉆的總負載量為65wt%。
[0035] 實施例4
[0036] A.將19.5g的Cu(N〇3)2 · 6出0、12.知的A1(N03)2 · 9出0加入到150mL去離子水中，超 聲溶解得到混合鹽溶液;將6.3g的氨氧化鋼和7. Og的碳酸鋼加入到150mL去離子水中，超聲 溶解得到混合堿溶液;取150mL去離子水放入500mLS 口燒瓶中，然后逐步滴入混合堿溶液 至pH為10,再同時滴加混合鹽溶液使pH-直保持在10;滴加完成后，將得到的漿液轉移到 250mL的特氣龍高壓蓋中，130°C下晶化2地，過濾，用去離子水洗涂并過濾至抑為7,最后在 70°C下干燥2地，得到高分散的水滑石前體，記為化2A1-L冊S;
[0037] B.將步驟A中制備的高分散水滑石前體CU2A1-LD化放置于高溫氣氛爐中，通入純 度為99.999%的出，流速為6011117111山升高爐內溫度至700°(：，升溫速率為5°(：/111山保持化， 然后自然冷卻至室溫，得到雙重限域結構的過渡金屬納米粒子催化劑，記為Cu/CuAlOx/ AlOxo
[0038] 上述制備的雙重限域結構的過渡金屬納米粒子催化劑，其組成結構為:銅納米粒 子限域在侶滲雜的氧化銅殼層中，最外圍是由無定型氧化侶組成的殼層結構，形成雙重限 域納米金屬粒子結構；該催化劑為黑色粉末狀物質，單個顆粒粒徑在4-8nm; W催化劑總質 量為基準，銅的總負載量為65wt %。
[0039] 實施例5
[0040] A.將26.7g的Fe(N〇3)2 · 9出0、12.4g的A1(N03)2 · 9出0加入到150mL去離子水中，超 聲溶解得到混合鹽溶液;將6.3g的氨氧化鋼和7. Og的碳酸鋼加入到150mL去離子水中，超聲 溶解得到混合堿溶液;取150mL去離子水放入500mLS 口燒瓶中，然后逐步滴入混合堿溶液 至pH為10,再同時滴加混合鹽溶液使pH-直保持在10;滴加完成后，將得到的漿液轉移到 250mL的特氣龍高壓蓋中，130°C下晶化2地，過濾，用去離子水洗涂并過濾至抑為7,最后在 70°C下干燥24h，得到高分散的水滑石前體，記為化2A^L冊s;
[0041] B.將步驟A中制備的高分散水滑石前體FesAl-LD化放置于高溫氣氛爐中，通入純 度為99.999%的此，流速為60mL/min，升高爐內溫度分別至500°C，升溫速率為5°C/min，保 持5h，然后自然冷卻至室溫，得到雙重限域結構的過渡金屬納米粒子催化劑，記為Fe/ FeAlOx/AlOx。
[0042] 上述制備的雙重限域結構的過渡金屬納米粒子催化劑，其組成結構為:鐵納米粒 子限域在侶滲雜的氧化鐵殼層中，最外圍是由無定型氧化侶組成的殼層結構，形成雙重限 域納米金屬粒子結構；該催化劑為黑色粉末狀物質，單個顆粒粒徑在4-8nm; W催化劑總質 量為基準，鐵的總負載量為65wt%。
[00創(chuàng)應用例1
[0044] 將實施例1和實施例2制備的催化劑樣品0.25g放置于300mL高溫高壓反應蓋中，加 入1. Og對苯二甲酸二甲醋反應物，再加入80mL異丙醇作為溶劑;先充入排出3次化，再充入 排出3次出，最后將氨氣壓力保持在6MPa，設置反應溫度為90°C，開啟攬拌并記錄時間。至反 應時間4h時，停止攬拌與加熱裝置，等待冷卻至室溫后取蓋內液體得到反應產物。使用氣相 色譜對反應產物進行分析（反應結果見表1)。表1為實施例1中R400，R600，C400R400， C400R600W及商業(yè)65%Ni基催化劑樣品對催化加氨對苯二甲酸二甲醋的轉化率與選擇性 數(shù)據(jù)表。
[0045] 表 1
[0046]
[0047] 本發(fā)明所提供的制備方法，制備出的雙重限域結構的納米金屬粒子催化劑Ni/ NiAlOx/AlOx，特別適合用于對苯二甲酸二甲醋選擇加氨反應。與R400W及C400R400， C400R600W及Commercial Ni催化劑樣品相比較，結果如表1所示：
[004引1)從表1中可W看出，雙重限域結構的納米金屬粒子催化劑R600樣品具有對對苯 二甲酸二甲醋反應物最高的轉化率為99.9%。
[0049] 2)從表1中可W看出，與直接還原的樣品相比，先于空氣中賠燒樣品的轉化率較 低，C400R400只有30.3%，C400R600只有79.8 %。并且從圖3中可W看出，R400較C400R400擁 有更小的粒徑，R600與C400R600粒徑相差較大。運說明直接還原法制備的催化劑有著金屬 與基底的相互作用更強，金屬活性位點更溫度，使得在相同還原度下活性提高。
[0050] 3)從表1中可W看出，較低溫度還原的樣品R400比R600樣品有更小的顆粒尺寸（圖 3)，但轉化率明顯低于后者，可知雙重限域結構具有的更高的還原度及金屬與基底之間的 相互作用帶來更高的催化活性。
[0051] 4)從表1可w看出，得到的雙重限域結構的納米金屬粒子催化劑對于加氨對苯二 甲酸二甲醋的活性遠高于商用催化劑，商用催化劑轉化率僅為32.2%。
[0052] 5)從表1可W看出，各樣品對于反應的轉化率影響不明顯，對于反應活性的影響比 較明顯。
【主權項】
1. 一種雙重限域結構的過渡金屬納米粒子催化劑，其特征在于，其組成結構為:過渡金 屬納米粒子限域在鋁摻雜的過渡金屬氧化物殼層中，最外圍是由無定型氧化鋁組成的殼層 結構，形成雙重限域納米金屬粒子結構；該催化劑為黑色粉末狀物質，單個顆粒粒徑在4-8nm;以催化劑總質量為基準，過渡金屬的總負載量為60-66wt%。2. -種雙重限域結構的過渡金屬納米粒子催化劑的制備方法，其特征在于，其具體操 作步驟為： A. 將水滑石前體在60-100°C下干燥24-36h，然后在馬弗爐中，空氣氣氛下300-700°C焙 燒2-8h，升溫速率為2-10°C/min，得到鋁摻雜的過渡金屬氧化物； B. 將鋁摻雜的過渡金屬氧化物置于氣氛爐中，在氫氣氣氛下300-700°C熱處理0.5-6h， 升溫速率為2-10 °C/min;氫氣流速為30-80mL/min，反應完成后即得雙重限域結構的過渡金 屬納米粒子催化劑。3. -種雙重限域結構的過渡金屬納米粒子催化劑的制備方法，其特征在于，其具體操 作條件為:將水滑石前體置于氣氛爐中，在氫氣氣氛下300-700 °C熱處理0.5-6h，升溫速率 為2-10 °C/min;氫氣流速為30-80mL/min，反應完成后即得雙重限域結構的過渡金屬納米粒 子催化劑。4. 根據(jù)權利要求2或3所述的制備方法，其特征在于，所述的水滑石前體的層板中二價 金屬離子選自過渡金屬離子，三價金屬離子為鋁離子。5. 根據(jù)權利要求4所述的制備方法，其特征在于，所述的過渡金屬離子為Ni2+、Co2+、Cu 2 +、Fe2+中的一種或幾種。6. 根據(jù)權利要求2或3所述的方法制備得到的雙重限域結構的過渡金屬納米粒子催化 劑催化對苯二甲酸二甲酯選擇加氫的應用。7. 根據(jù)權利要求6所述的應用，其特征在于，所述的雙重限域結構的過渡金屬納米粒子 催化劑催化對苯二甲酸二甲酯選擇加氫的反應條件是:對苯二甲酸二甲酯為〇. 5-2.5g，雙 重限域結構的過渡金屬納米粒子催化劑用量為0.15-0.5g，溶劑80-100mL，反應溫度為80-130°C，氫氣壓力為2-8MPa，反應時間3-6h。8. 根據(jù)權利要求7所述的應用，其特征在于，所述溶劑選自異丙醇、乙醇、乙酸乙酯中的 一種或幾種。
【文檔編號】B01J23/745GK105964258SQ201610299467
【公開日】2016年9月28日
【申請日】2016年5月6日
【發(fā)明人】張法智, 樊啟寧, 李雪鋒
【申請人】北京化工大學