對(duì)苯二甲酸二甲酯選擇性加氫制1,4-環(huán)己烷二甲酸二甲酯用催化劑及其制備方法、使用方法
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001] 本發(fā)明屬于化學(xué)化工領(lǐng)域，具體涉及一種對(duì)苯二甲酸二甲酯選擇性加氫制 1，4-環(huán)己烷二甲酸二甲酯用催化劑及其制備方法、使用方法。
【背景技術(shù)】
[0002] 1，4-環(huán)己烷二甲酸二甲酯（DMCD)是重要的有機(jī)化工原料，可加氫制備具有很多 優(yōu)良特性的飽和型或不飽型聚酯的單體1，4-環(huán)己烷二甲醇（CHDM)，它具有對(duì)稱結(jié)構(gòu)，使得 聚合物鏈排列緊密，這種對(duì)稱性和緊密的排列有利于聚合物鏈間形成氫鍵，進(jìn)而限制了聚 合物的運(yùn)動(dòng)，提高了聚合物的硬度，還可使聚酯樹脂的結(jié)晶性提高，使粉末涂料的穩(wěn)定性、 耐燒結(jié)性得到改善。CHDM是改性樹脂和聚酯的重要單體，已受到越來越廣泛的重視，預(yù)計(jì)今 后對(duì)CHDM的需求將會(huì)進(jìn)一步增加。DMCD作為制備CHDM中間體，工業(yè)化生產(chǎn)已迫在眉睫。 關(guān)鍵問題在于改進(jìn)催化劑、降低操作壓力、選擇適宜溶劑、提高產(chǎn)率，最終達(dá)到降低成本的 目的。
[0003] 由對(duì)苯二甲酸二甲酯（DMT)加氫制備DMCD，已有30多年的歷史，采用PdAl2O3或 Ni/硅藻土催化劑，操作壓力高于34MPa。20世紀(jì)90年代，美國伊斯曼公司為了提高加氫活 性，在PdAl2O3催化劑中加入第二組分(VID族金屬如Ni、Ru、Pt)。2001年，南京化學(xué)工業(yè) 集團(tuán)公司生產(chǎn)NCG-2加氫催化劑，Ni質(zhì)量分?jǐn)?shù)為40%、載體為活性Al2O3，降低了操作壓力， 但DMCD收率較低。2003年，美國伊斯曼公司采用Ni質(zhì)量分?jǐn)?shù)20%~60%的負(fù)載型催化劑， 操作壓力8MPa、溫度140°C，2005年該公司將Ni催化劑用于DMCD的制備工藝中，操作壓力 仍偏高。近年來使用改性的Pd負(fù)載催化劑及負(fù)載Ru催化劑，DMCD收率并不理想。
[0004] 已公開發(fā)明專利US3,334, 149用對(duì)苯二甲酸二甲酯作原料制備1，4-環(huán)己烷二甲 酸二甲酯和1，4-環(huán)己燒二甲醇，操作壓力高于34MPa。
[0005] 已公開發(fā)明專利CN1380282A采用活性組分為金屬Pd的催化劑用于對(duì)苯二甲酸二 甲酯選擇性加氫制1，4環(huán)己烷二甲酸二甲酯，催化劑中引入兩種金屬元素(第IIA和第VID 族）為助劑，但是Pd作為一種貴金屬，價(jià)格昂貴，且催化劑制備及應(yīng)用工藝流程復(fù)雜不易操 作。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0006] 針對(duì)現(xiàn)有技術(shù)的不足，本發(fā)明的目的在于提供一種對(duì)苯二甲酸二甲酯選擇性加氫 制1，4-環(huán)己烷二甲酸二甲酯用催化劑及其制備方法、使用方法。
[0007] 為實(shí)現(xiàn)上述目的，本發(fā)明采取的技術(shù)方案如下： 一種對(duì)苯二甲酸二甲酯選擇性加氫制1，4-環(huán)己烷二甲酸二甲酯用催化劑，該催化劑 為Ru顆粒，并且Ru顆粒表面修飾有Ru-S和Ru-O配位鍵。
[0008] 制備方法：該方法以RuCl3 ^xH2O為活性組分前體，聚乙二醇為穩(wěn)定劑，噻吩二羧酸 為修飾劑，硼氫化鈉或者氫氣為還原劑，制備步驟為： ① 溶液配制：配制RuCl3 ?XH2O質(zhì)量分?jǐn)?shù)為5~10%、聚乙二醇質(zhì)量分?jǐn)?shù)為2~6%的混合 溶液； ② 還原反應(yīng)：將混合溶液轉(zhuǎn)移至高壓釜中，在80 ~150°C、3~5MPa氫壓、800 ~1200r/ min攪拌轉(zhuǎn)速下還原反應(yīng)2~8h;或者在20~40°C、常壓、300-800r/min攪拌轉(zhuǎn)速下，采用質(zhì) 量分?jǐn)?shù)0. 4~1%的硼氫化鈉的水溶液做還原劑，滴加至溶液呈無色（溶液呈無色時(shí)，表示還 原反應(yīng)完全，這個(gè)過程大約需要l~2h); ③ 沉淀洗滌：還原反應(yīng)結(jié)束后，移出上清液，沉降物即為Ru顆粒，Ru顆粒用水洗滌至 中性、無氯離子； ④ 分子修飾：配制噻吩二羧酸質(zhì)量分?jǐn)?shù)為0.05~0. 5%、氫氧化鈉質(zhì)量分?jǐn)?shù)為 0. 01~0. 3%的混合溶液，轉(zhuǎn)移至高壓釜中，加入洗滌好的Ru顆粒至其在該混合溶液中的質(zhì) 量分?jǐn)?shù)為1~5%，在130~150°C、4 ~5MPa氫壓、800~1000r/min攪拌轉(zhuǎn)速下反應(yīng)l~4h對(duì)Ru顆 粒表面進(jìn)行分子修飾； ⑤ 后處理：分離出經(jīng)分子修飾后的Ru顆粒，洗滌至中性，干燥，即得目標(biāo)催化劑。
[0009] 進(jìn)一步，聚乙二醇的分子量?jī)?yōu)選在2000~10000。
[0010] 使用方法：以甲醇為溶劑，對(duì)苯二甲酸二甲酯和催化劑在150~250°C、4. 0~6. 0MPa 氫壓、1000~1200r/min攪拌轉(zhuǎn)速下反應(yīng)l~4h，制得1，4_環(huán)己烷二甲酸二甲酯；催化劑與對(duì) 苯二甲酸二甲酯的質(zhì)量比1:(20~100 )，對(duì)苯二甲酸與甲醇的質(zhì)量比為1:(10~30 )。
[0011] 對(duì)苯二甲酸二甲酯選擇性加氫制1，4-環(huán)己烷二甲酸二甲酯的反應(yīng)方程式如下：
與現(xiàn)有技術(shù)相比，本發(fā)明催化劑用于對(duì)苯二甲酸二甲酯選擇性加氫制1，4-環(huán)己烷二 甲酸二甲酯，具有更好的催化活性與目標(biāo)產(chǎn)物選擇性，且加氫條件溫和，反應(yīng)時(shí)間更短。
【附圖說明】
[0012] 圖1 :實(shí)施例1制備的催化劑的透射電鏡（TEM)照片。
[0013] 圖2 :實(shí)施例1制備的催化劑的X射線光電子能譜01s(d)，S2/7 (c)，Ru34/2 (b)， 精細(xì)譜及全譜（a)。
【具體實(shí)施方式】
[0014] 下面結(jié)合具體實(shí)施例對(duì)本發(fā)明作進(jìn)一步說明，但不限定本發(fā)明的保護(hù)范圍。
[0015] 實(shí)施例1 一種對(duì)苯二甲酸二甲酯選擇性加氫制1，4-環(huán)己烷二甲酸二甲酯用催化劑的制備方 法，具體步驟如下： ① 溶液配制：配制RuCl3 ? 3H20質(zhì)量分?jǐn)?shù)為5%、聚乙二醇（PEG-2000)質(zhì)量分?jǐn)?shù)為2% 的混合溶液，攪拌〇. 5h; ② 還原反應(yīng)：將上述混合溶液轉(zhuǎn)移至內(nèi)襯聚四氟高壓釜中，在80°C、3MPa氫壓、800 r/min攪拌轉(zhuǎn)速下，還原反應(yīng)3h; ③ 沉淀洗滌：還原反應(yīng)結(jié)束后，移出上清液，沉淀物（即Ru顆粒）用去離子水洗滌至中 性、無氯離子； ④ 分子修飾：配制噻吩二羧酸質(zhì)量分?jǐn)?shù)為0.09%、氫氧化鈉質(zhì)量分?jǐn)?shù)為0.05%的混 合溶液，轉(zhuǎn)移至高壓釜中，加入上述洗滌好的Ru顆粒至其在該混合溶液中的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為 1%，在130°C、4MPa氫壓、800r/min攪拌轉(zhuǎn)速下反應(yīng)2h對(duì)Ru顆粒表面進(jìn)行分子修飾； ⑤ 后處理：將經(jīng)分子修飾的Ru顆粒離心分離，洗滌至中性，冷凍干燥，即得目標(biāo)催化 劑。
[0016] 圖1為本實(shí)施例1目標(biāo)催化劑的透射電鏡（TEM)照片，可以看出該催化劑為直徑 2~5nm的球體，其中0? 21nm為Ru的101晶面間距。
[0017] 圖2為本實(shí)施例1目標(biāo)催化劑的X射線光電子能譜Ols(d)，S2p(c)，Ru3d5/2 (b) 精細(xì)譜及全譜（a)，根據(jù)電子結(jié)合能的化學(xué)位移可以判斷出該催化劑表面形成Ru-S和Ru-O 配位鍵。
[0018] 實(shí)施例2 一種對(duì)苯二甲酸二甲酯選擇性加氫制1，4-環(huán)己烷二甲酸二甲酯用催化劑的制備方 法，具體步驟如下： ① 溶液配制：配制RuCl3，5H20質(zhì)量分?jǐn)?shù)為10%、聚乙二醇（PEG-10000)質(zhì)量分?jǐn)?shù)為6% 的混合溶液，攪拌Ih; ② 還原反應(yīng)：將上述混合溶液轉(zhuǎn)移至內(nèi)襯C276哈氏合金高壓釜中，在150°C、5MPa氫 壓、1200r/min攪拌轉(zhuǎn)速下，還原反應(yīng)5h; ③ 沉淀洗滌：還原反應(yīng)結(jié)束后，移出上清液，沉淀物（即Ru顆粒）用純水洗滌至中性、 無氯離子； ④ 分子修飾：配制噻吩二羧酸質(zhì)量分?jǐn)?shù)為〇. 2%、氫氧化鈉質(zhì)量分?jǐn)?shù)為0. 09%的混合溶 液，轉(zhuǎn)移至高壓釜中，加入上述洗滌好的Ru顆粒至其在該混合溶液中的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為5%，在 150°C、5MPa氫壓、