一種呋喃二甲酸鎘金屬有機(jī)骨架材料及制備方法【
技術(shù)領(lǐng)域：
】[0001]本發(fā)明涉及一種呋喃二甲酸鎘金屬有機(jī)骨架材料及制備方法?！?br>背景技術(shù)：
】[0002]由于金屬有機(jī)骨架材料中既有共價(jià)鍵、配位鍵，又包含分子間弱作用力，在合成方法上富于設(shè)計(jì)性，且研究?jī)?nèi)容涉及到有機(jī)化學(xué)(通過(guò)有機(jī)合成方法構(gòu)造配體）、配位化學(xué)(有機(jī)配體與金屬結(jié)合成配合物）、物理化學(xué)(對(duì)非共價(jià)鍵作用力的實(shí)驗(yàn)和理論研究）、生物化學(xué)(所有底物識(shí)別、鍵合的開(kāi)始過(guò)程)和晶體工程學(xué)等，因此配位聚合物常表現(xiàn)出一些獨(dú)特的化學(xué)、物理性質(zhì)，在非線性光學(xué)材料、磁性材料、吸附、發(fā)光、超導(dǎo)材料及催化等諸多方面都有良好的應(yīng)用前景[2]。[0003]早期A.F.Wells將無(wú)機(jī)晶體結(jié)構(gòu)按照它們的拓?fù)浣Y(jié)構(gòu)簡(jiǎn)化為一系列節(jié)點(diǎn)，并與周圍固定數(shù)目的其它節(jié)點(diǎn)連接形成特殊的幾何構(gòu)型[3,4]。[0004]1989年，R.Robson在論文"Infinitepolymericframeworkconsistingofthree-dimensinallinkedrod-likesegments"中，將Wells在無(wú)機(jī)網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)中的工作拓展到配位聚合物領(lǐng)域，并提出如下設(shè)想：以一些簡(jiǎn)單礦物的結(jié)構(gòu)為網(wǎng)絡(luò)原型，用幾何上匹配的分子模塊代替網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)中的節(jié)點(diǎn)，用分子鏈接代替其原型網(wǎng)絡(luò)中的單個(gè)化學(xué)鍵，以此來(lái)構(gòu)筑具有礦物拓?fù)浣Y(jié)構(gòu)的配位聚合物，而且成功地合成了由4,4'，4''，4'''-四氰基苯甲烷與Cu+構(gòu)筑的具有金剛石拓?fù)涞膩嗐~氰基配位聚合物[5]。1994年日本的?1!」^&發(fā)現(xiàn)由Cd(N〇3)2和4，4'-聯(lián)吡啶(4，4'-bpy)在H2〇_EtOH混合溶劑中制得的具有二維方格網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)的配位聚合物[Cd(4,4'-bpy)2(H20)2]·(N〇3)2具有很好的催化活性，能加速氰基甲烷基化反應(yīng)[6]。1995年，美國(guó)的Moore在Nature上報(bào)道了Ag+與2，4，6-三(對(duì)氰基苯基乙炔基）苯形成的具有蜂窩狀骨架結(jié)構(gòu)的三維配位聚合物[7]，該化合物具有生物活性，能夠促進(jìn)細(xì)胞增大。同年，〇.M.Yaghi研究組在Nature上提出了通過(guò)選擇適當(dāng)?shù)膭傂杂袡C(jī)配體與金屬離子來(lái)構(gòu)筑金屬-有機(jī)骨架結(jié)構(gòu)材料，這類材料可以吸附客體分子，在脫去客體分子后骨架不變[8]。之后該研究組合成了非常具有代表性的MOFs系列配位聚合物，成為配位聚合物發(fā)展史上的一個(gè)里程碑[9]。金屬有機(jī)骨架材料正在迅速地發(fā)展，而且又不斷的新型的金屬有機(jī)骨架材料被發(fā)現(xiàn)。[0005]參考文獻(xiàn)：[1]M.Eddaoudi,D.B.Moler,H.L.Li,B.L.Chen,T.M.Reineke,M.0'Keeffe,0.M.Yaghi,"ModularChemistry:SecondaryBuildingUnitsasaBasisfortheDesignofHighlyPorousandRobustMetal-OrganicCarboxylateFrameworks"，Acc.Chem.Res.,2001，34，319-330.[2]P.DechambenoitandJ.R.Long,"Microporousmagnets"，Chem.Soc.Rev.，2010,132，18115-18126.[3]A.F.Wells,"ThreeDimensionalNetsandPolyhedra"，NewYork,1977.[4]A.F.Wells,"StructrualInorganicChemistry"，5thed.,OxfordUniv.Press,1983.[5]F.Hoskins,R.Robson,"Infinitepolymericframeworksconsistingofthreedimensionallylinkedrod-likesegments'，，J.Am.Chem.Soc.,1989，111，5962-5964.[6]M.Fujita，Y.J.Kwon,M.Miyazawa,K.Ogura，"One-dimensionalcoordinatepolymerinvolvingheptacoordinatecadmium(II)ions"，Chem.Commun.，1994，1977-1978.[7]G.B.Gardner,D.Venkaraman,J.S.Moore,S.Lee,"Spontaneousassemblyofahingedcoordinationnetwork"，Nature,1995，374，792-794.[8]0.M.Yaghi，G.M.Li,H.L.Li,"Selectivebindingandremovalofguestsinamicroporousmetal-organicframework''，Nature,1995，378，703-706.[9]H.Li,M.Eddaoudi，M.O'keeffe，0.M.Yaghi，"Designandsynthesisofanexceptionallystableandhighlyporousmetal-organicframework'，，Nature,1999，402，276-279.。【
發(fā)明內(nèi)容】[0006]為了豐富和拓展金屬有機(jī)骨架材料，本發(fā)明提供了一種呋喃二甲酸鎘金屬有機(jī)骨架材料及制備方法。[0007]本發(fā)明提供的一種呋喃二甲酸鎘金屬有機(jī)骨架材料首次用呋喃二甲酸同金屬鎘形成的配合物。這種材料的結(jié)構(gòu)中含有由溶劑N，N_二甲基甲酰胺受熱分解而產(chǎn)生的二甲胺陽(yáng)離子。這種現(xiàn)象在金屬有機(jī)骨架材料的合成中較為罕見(jiàn)。[0008]一種呋喃二甲酸鎘金屬有機(jī)骨架材料，其化學(xué)式為(HDMA)2·Cd3(FDA)4·DMF，其中，HDMA是二甲胺，F(xiàn)DA是2，5-呋喃二甲酸，DMF是N，N-二甲基甲酰胺；其結(jié)構(gòu)式為：該化合物不對(duì)稱單元由三個(gè)二價(jià)鎘離子，四個(gè)2,5_呋喃二甲酸陰離子和離子化的二甲胺陽(yáng)離子和一個(gè)N，N-二甲基甲酰胺分子，化合物包含線性三核次級(jí)結(jié)構(gòu)單元和次級(jí)結(jié)構(gòu)單元形成的無(wú)限鏈狀結(jié)構(gòu)，形成了具有網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)的金屬有機(jī)骨架材料。[0009]該化合物屬于三斜晶系，P1空間群，晶胞參數(shù)a=9.4378(19)A，b=10.192(2)A，c=11.234(2)Α,α=64·11(3)°,β=73·10(3)°,γ=83·18(3)°,晶胞體積V=930.2(3)A3，Z=1，Dc=l.997mg/m3；本發(fā)明提供的一種呋喃二甲酸鎘金屬有機(jī)骨架材料的制備方法，包括下述步驟和條件:把反應(yīng)釜的聚四氟乙烯內(nèi)襯取出放在磁力攪拌器上，按照配比加入溶劑，在攪拌下順次加入鎘源、主配體、三乙烯二胺，攪拌均勻，所有反應(yīng)物溶解；將聚四氟乙烯內(nèi)襯放入反應(yīng)釜中，然后，130-150°C恒溫反應(yīng)24-48小時(shí)，然后自然冷卻到室溫，過(guò)濾分離，用DMF洗滌，真空干燥箱中干燥，得到目標(biāo)產(chǎn)物;所述的鎘源:主配體:三乙烯二胺:溶劑的摩爾比為1-2:2-3:0.5-1:300-500，所述的鎘源為氯化鎘，主配體為2，5-呋喃二甲酸，溶劑為N，N-二甲基甲酰胺。[0010]用以下儀器及方法對(duì)產(chǎn)物進(jìn)行表征：?jiǎn)尉ЫY(jié)構(gòu)分析:單晶衍射數(shù)據(jù)在RigakuR-AXISRAPID衍射儀上收集，用石墨單色器單色化的ΜοΚα射線，λ=〇.71073A，屬于三斜晶系，P1空間群，晶胞參數(shù)a=9.4378(19)A，b=10.192(2)A，c=11.234(2)Α，α=64·11(3)°,β=73·10(3)°,γ=83·18(3)°,晶胞體積V=930·2(3)A3，Z=1，Dc=l·997mg/m3,Ri=0·0452。[0011]單晶數(shù)據(jù)及參數(shù)見(jiàn)表1、2、3、4、5、6。[0012]使用PyrisDiamondTG/DTA分析儀對(duì)產(chǎn)物進(jìn)行熱重分析：樣品重量8.349893mg，溫度范圍：30~900°C，升溫速率：10°C/min，見(jiàn)圖1。樣品失重后的重量為1.741704mg，失重率約為79%，與最終產(chǎn)物為CdO計(jì)算的理論值近似(理論計(jì)算值為76%)。在約240°C之前，Cd配合物略有重量損失。這可能是由于在配合物孔道或表面的客體DMF在加熱過(guò)程中離開(kāi)配合物的重量損失。約在240°C之后，Cd配合物重量損失明顯，說(shuō)明在該溫度下Cd配合物結(jié)構(gòu)開(kāi)始受到破壞，隨著溫度的升高，配合物逐漸分解。[0013]有益效果:本發(fā)明提供了一種呋喃二甲酸鎘金屬有機(jī)骨架材料及制備方法。該化合物是首次用呋喃二甲酸同金屬鎘形成的配合物，不對(duì)稱單元由三個(gè)二價(jià)鎘離子，四個(gè)呋喃二甲酸陰離子和離子化的二甲胺陽(yáng)離子和一個(gè)DMF溶劑分子，其中的二甲胺陽(yáng)離子是由于高溫下DMF分子分解所得，類似這種晶體中含有溶劑當(dāng)前第1頁(yè)1 2