低二甘醇鏈節(jié)含量的聚呋喃二甲酸乙二醇酯及其制備方法
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001] 本發(fā)明涉及生物基聚酯一聚呋喃二甲酸乙二醇酯及其制備方法，尤其涉及低二甘 醇鏈節(jié)含量的聚呋喃二甲酸乙二醇酯及其制備方法。
【背景技術(shù)】
[0002] 呋喃二甲酸是呋喃環(huán)上的兩個氫原子被羧基取代的二元酸，根據(jù)兩個羧基在呋喃 環(huán)上取代位置的不同，有2, 5-呋喃二甲酸、2, 3-呋喃二甲酸、2, 4-呋喃二甲酸或3, 4-呋喃 二甲酸等，其中，最重要的是2,5-咲喃二甲酸。2,5-咲喃二甲酸（2,5-;1；\1抑11(1;^31'13(?71;^ acid，有時也簡稱呋喃二甲酸，英文縮寫為FDCA或FA)是一種新型的生物基單體。它來源于 產(chǎn)量最大的生物質(zhì)資源-纖維素、半纖維素或淀粉。生物質(zhì)經(jīng)生物轉(zhuǎn)化過程生成己糖（葡 萄糖或果糖），己糖脫水生成5-羥甲基糠醛（HMF)，HMF再經(jīng)氧化反應(yīng)生成FDCA。由于自然 界存在巨量的纖維素、半纖維素和淀粉，呋喃二甲酸具有成為大品種生物基單體的潛力。另 一方面，F(xiàn)A與對苯二甲酸在結(jié)構(gòu)上有相似之處，也具有一定的芳香性，因此是一種很有吸引 力的聚酯和共聚酯單體。FDCA與乙二醇、丙二醇、丁二醇等二元醇經(jīng)縮聚反應(yīng)可制得PEF、 PPF和PBF樹脂。其中，PEF具有比聚對苯二甲酸乙二醇酯（PET)更高的拉伸模量和強(qiáng)度以 及更高的氣體阻隔性，在高性能工程塑料或高阻隔性包裝材料領(lǐng)域具有潛在的應(yīng)用前景。
[0003]PEF是結(jié)晶性聚合物。對結(jié)晶性聚合物而言，結(jié)晶性（包括結(jié)晶速率、結(jié)晶度、晶 體結(jié)構(gòu)、形態(tài)和尺寸等）是非常重要的結(jié)構(gòu)特征，顯著影響聚合物的耐熱性、力學(xué)性能、加 工性、氣體阻隔性等多種性能。然而，在不少的研究報道中，PEF結(jié)晶慢甚至不結(jié)晶，不利于 保持上述性能。究其原因，我們發(fā)現(xiàn)PEF在合成過程中比PET更易發(fā)生醚化副反應(yīng)，導(dǎo)致其 結(jié)構(gòu)中含有較高的呋喃二甲酸二甘醇酯鏈節(jié)（簡稱二甘醇鏈節(jié)），從而影響其結(jié)晶性。因 此，有必要合成低二甘醇鏈節(jié)含量的聚呋喃二甲酸乙二醇酯，以獲得更好的性能，滿足高性 能工程塑料或高阻隔性包裝材料的應(yīng)用需求。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0004] 本發(fā)明提供了一種低二甘醇鏈節(jié)含量的聚呋喃二甲酸乙二醇酯及其制備方法。
[0005] -種低二甘醇鏈節(jié)含量的聚呋喃二甲酸乙二醇酯，由97-99. 9mol%的呋喃二甲酸 乙二醇酯鏈節(jié)和〇.l_3mol%的呋喃二甲酸二甘醇酯鏈節(jié)組成；
[0006] 所述的呋喃二甲酸乙二醇酯鏈節(jié)的結(jié)構(gòu)式如下：
[0007]
[0008] 所述的呋喃二甲酸二甘醇酯鏈節(jié)的結(jié)構(gòu)式如下：
[0009]
[0010] 作為優(yōu)選，所述的低二甘醇鏈節(jié)含量的聚呋喃二甲酸乙二醇酯，在10°C/min的降 溫速率下的熔體結(jié)晶焓為10_50J/g。
[0011] 本發(fā)明還提供了一種所述的低二甘醇鏈節(jié)含量的聚呋喃二甲酸乙二醇酯的制備 方法，包括如下步驟：
[0012] (1)在反應(yīng)器中加入呋喃二甲酸酯、乙二醇和酯交換催化劑，醇酯摩爾比為1. 2~ 3 :1，在150°C~200°C下酯交換反應(yīng)1-4小時，得到酯交換產(chǎn)物，酯交換率達(dá)98%或以上；
[0013] 所述的呋喃二甲酸酯為呋喃二甲酸二甲醇酯或呋喃二甲酸二乙醇酯；
[0014] 所述的酯交換催化劑選自辛酸亞錫、草酸亞錫、丁基錫酸、二月桂酸二丁基 錫、鈦酸正丁酯、鈦酸異丙酯、乙二醇鈦及其鈉鹽或其鉀鹽，用量為呋喃二甲酸酯的 0. 01-0. 5mol% ；
[0015] (2)向步驟（1)所得的酯交換產(chǎn)物中加入縮聚催化劑和穩(wěn)定劑，在200~220°C、 IO5~10 3Pa條件下預(yù)縮聚反應(yīng)0. 5-1小時，脫除游離乙二醇和少量低聚物，得到預(yù)聚物；
[0016] 所述的縮聚催化劑選自乙酸鈷、1，8-二氮雜二環(huán)十一碳-7-烯、乙二醇銻、乙二醇 鈦、二乙酰丙酮基鈦酸二正丁酯、二乙酰丙酮基鈦酸二異丙酯、乙酰丙酮鈦、二氧化鈦-含 硅化合物復(fù)合催化劑、二氧化鈦-含硅化合物-含氮或含磷化合物復(fù)合催化劑，用量為呋喃 二甲酸酯的 〇? 01-0. 5mol%;
[0017] (3)步驟（2)所得的預(yù)聚物繼續(xù)在230~250°C、300~30Pa條件下熔融縮聚反應(yīng) 2-6小時，得到低二甘醇鏈節(jié)含量的聚呋喃二甲酸乙二醇酯。
[0018] 作為優(yōu)選，所述的酯交換催化劑為草酸亞錫、鈦酸正丁酯、鈦酸異丙酯、乙二醇 鈦及其鈉鹽及鉀鹽；所述的縮聚催化劑為三氧化二銻、乙二醇銻、1，8-二氮雜二環(huán)十一 碳-7-烯、二氧化鈦-含硅化合物-含氮或含磷化合物復(fù)合催化劑。此時，得到的聚呋喃二 甲酸乙二醇酯中二甘醇鏈節(jié)含量能夠較好地得到控制。
[0019] 作為優(yōu)選，步驟（2)中，所述的穩(wěn)定劑選自1010、1076、425、330、1178、618、626、 168、TDD、亞磷酸三甲酯、亞磷酸三乙酯、亞磷酸三異辛酯、亞磷酸三異癸酯、亞磷酸三月桂 醇酯、亞磷酸三（十三烷基）酯、亞磷酸三（十八烷基）酯、亞磷酸三苯酯、亞磷酸三對甲苯 酯、亞磷酸雙苯十三酯、亞磷酸三（2,4-二叔丁基苯）酯、季戊四醇二（2,4_叔丁基苯基） 二亞磷酸酯、二（2,4-二對異丙基苯基）季戊四醇雙亞磷酸酯磷酸、季戊四醇四亞磷酸苯基 十三酯、季戊四醇二亞磷酸十三酯、季戊四醇二亞磷酸壬基苯酯、季戊四醇二亞磷酸二異癸 酯、季戊四醇二（十八烷基）亞磷酸酯、磷酸、亞磷酸、多聚磷酸、膦?；宜崛阴ブ械闹?少一種，用量為呋喃二甲酸酯的〇? 1-1. 〇wt%;
[0020] 本發(fā)明還提供了另一種所述的低二甘醇鏈節(jié)含量的聚呋喃二甲酸乙二醇酯的制 備方法，包括如下步驟：
[0021] (1)在反應(yīng)器中加入呋喃二甲酸、乙二醇和酯化催化劑，醇酸摩爾比為1.2~2.5 : 1，在160°C~180°C下反應(yīng)2-4小時，得到酯化產(chǎn)物，酯化率達(dá)98%或以上；
[0022] 所述的酯化催化劑選自辛酸亞錫、草酸亞錫、丁基錫酸、二月桂酸二丁基錫、鈦酸 正丁酯、鈦酸異丙酯、乙二醇鈦及其鈉鹽或其鉀鹽，用量為呋喃二甲酸酯的〇. 01-0. 5mol% ;
[0023] (2)向步驟（1)所得的酯化產(chǎn)物中加入縮聚催化劑和穩(wěn)定劑，在180~200°C、 IO5~10 3Pa條件下預(yù)縮聚反應(yīng)0. 5-1小時，脫除游離乙二醇和少量低聚物，得到預(yù)聚物；
[0024] 所述的縮聚催化劑選自乙酸鈷、1，8-二氮雜二環(huán)十一碳-7-烯、乙二醇銻、乙二醇 鈦、二乙酰丙酮基鈦酸二正丁酯、二乙酰丙酮基鈦酸二異丙酯、乙酰丙酮鈦、二氧化鈦-含 硅化合物復(fù)合催化劑、二氧化鈦-含硅化合物-含氮或含磷化合物復(fù)合催化劑，用量為呋喃 二甲酸酯的 〇? 01-0. 5mol% ;
[0025] (3)步驟（2)所得的預(yù)縮聚產(chǎn)物在230~250°C、300~30Pa條件下熔融縮聚反應(yīng) 2-6小時，制得低二甘醇鏈節(jié)含量的聚呋喃二甲酸乙二醇酯。
[0026] 作為優(yōu)選，所述的酯交換催化劑為草酸亞錫、鈦酸正丁酯、鈦酸異丙酯、乙二醇鈦 及其鈉鹽及鉀鹽；所述的縮聚催化劑為乙二醇銻、1，8-二氮雜二環(huán)十一碳-7-烯或二氧化 鈦-含硅化合物-含氮或含磷化合物復(fù)合催化劑。此時，得到的聚呋喃二甲酸乙二醇酯中 二甘醇鏈節(jié)含量能夠較好地得到控制。
[0027]作為優(yōu)選，步驟（2)中，所述的穩(wěn)定劑選自1010、1076、425、330、1178、618、626、 168、TDD、亞磷酸三甲酯、亞磷酸三乙酯、亞磷酸三異辛酯、亞磷酸三異癸酯、亞磷酸三月桂 醇酯、亞磷酸三（十三烷基）酯、亞磷酸三（十八烷基）酯、亞磷酸三苯酯、亞磷酸三對甲苯 酯、亞磷酸雙苯十三酯、亞磷酸三（2, 4-二叔丁基苯）酯、季戊四醇二（2,4_叔丁基苯基） 二亞磷酸酯、二（2,4-二對異丙基苯基）季戊四醇雙亞磷酸酯磷酸、季戊四醇四亞磷酸苯基 十三酯、季戊四醇二亞磷酸十三酯、季戊四醇二亞磷酸壬基苯酯、季戊四醇二亞磷酸二異癸 酯、季戊四醇二（十八烷基）亞磷酸酯、磷酸、亞磷酸、多聚磷酸、膦?；宜崛阴ブ械闹?少一種，用量為呋喃二甲酸酯的〇? 1-1. 〇wt%。
[0028] 本發(fā)明的有益效果體現(xiàn)在以下幾個方面：
[0029] 本發(fā)明提供的低二甘醇鏈節(jié)含量的聚呋喃二甲酸乙二醇酯是生物基聚合物，可部 分或全部采用來源于生物質(zhì)的生物基單體，因而有利于減少對石油資源的依賴。部分采用 指僅采用生物基呋喃二甲酸和石油基乙二醇，生物基含量為67% ;全部采用指同時采用生 物基呋喃二甲酸和生物基乙二醇，生物基含量100%。
[0030] 本發(fā)明提供的低二甘醇鏈節(jié)含量的聚呋喃二甲酸乙二醇酯，其二甘醇鏈節(jié)含量低 于 3mo1 % 〇
[0031] 本發(fā)明提供的低二甘醇鏈節(jié)含量的聚呋喃二甲酸乙二醇酯，因其二甘醇鏈節(jié)含量 低于3mol%而具有優(yōu)良的結(jié)晶性，在10°C/min的降溫速率下，其熔體結(jié)晶焓為10-50J/g， 從而有利于保持其優(yōu)良的耐熱性、力學(xué)性能、加工性和氣體阻隔性。
[0032] 本發(fā)明提供的低二甘醇鏈節(jié)