一種具有可見光響應(yīng)的Ag₁₀Si₄O₁₃光催化劑及其制備方法和應(yīng)用
【專利摘要】本發(fā)明公開了一種具有可見光響應(yīng)的Ag10Si4O13光催化劑的制備方法，步驟如下：(1)將偏硅酸鈉和硝酸銀按摩爾比1：(2?4)混合，研磨至均勻；(2)將研磨得到的混合物加入到去離子水中，攪拌，分離沉淀，洗滌，干燥，得前驅(qū)體；(3)將前驅(qū)體在常壓下加熱至300?500℃，并保持3?5小時(shí)，即得Ag10Si4O13光催化劑。通過本方法合成的Ag10Si4O13由無規(guī)則的納米顆粒組成，其在可見光區(qū)域具有很強(qiáng)的吸收，且具有較強(qiáng)的光催化活性，包括光催化分解水產(chǎn)氧及降解有機(jī)污染物。
【專利說明】
一種具有可見光響應(yīng)的Ag1GS i 4θ13光催化劑及其制備方法和應(yīng)用
技術(shù)領(lǐng)域
[0001 ]本發(fā)明涉及一種具有可見光響應(yīng)的Ag1QSi4O13*催化劑及其制備方法和應(yīng)用，屬于半導(dǎo)體光催化劑技術(shù)領(lǐng)域。
【背景技術(shù)】
[0002]利用半導(dǎo)體光催化劑將難以收集的低密度的太陽能光能轉(zhuǎn)化成高密度易利用的電能和化學(xué)能已成為近年國際上最活躍的研究領(lǐng)域之一。尤其是在光催化分解水以及利用光氧化降解污染物治理環(huán)境方面展現(xiàn)出的獨(dú)特的優(yōu)勢(shì)，已引起世界各國科學(xué)家的廣泛關(guān)注，因此對(duì)半導(dǎo)體光催化劑進(jìn)行廣泛的理論以及實(shí)驗(yàn)研究將具有非常重要的戰(zhàn)略和現(xiàn)實(shí)意義。
[0003]目前制約光催化技術(shù)實(shí)際應(yīng)用的所有問題中，最重要的是如何提高光催化劑對(duì)光能的利用效率。在太陽光譜中，紫外光約占所有能量3?4%，而可見光卻占比卻超過40%，因此，研究開發(fā)可見光響應(yīng)的光催化劑是提高太陽能利用效率的一項(xiàng)研究重點(diǎn)，具有很重要的理論和實(shí)際意義。
[0004]硅酸鹽化合物常作為催化材料被廣泛應(yīng)用在工業(yè)催化中，但目前關(guān)于硅酸鹽化合物作為光催化劑材料的報(bào)道較少。尤其是銀基硅酸鹽類化合物，由于其合成反應(yīng)條件嚴(yán)苛，通常需要極高的氧壓條件，這極大制約了銀基硅酸鹽類化合物的系統(tǒng)研究。因此，從硅酸鹽化合物中發(fā)現(xiàn)并合成具有高效光催化活性的銀基硅酸鹽材料，對(duì)于擴(kuò)大光催化劑的實(shí)際應(yīng)用具有十分重要的意義。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0005]針對(duì)上述現(xiàn)有技術(shù)的，本發(fā)明的目的提供一種具有可見光響應(yīng)的Ag1QSi4O13光催化劑及其制備方法。
[0006]本發(fā)明的另一目的是提供該Ag1QSi4O13光催化劑在降解有機(jī)污染物以及分解水產(chǎn)氧中的應(yīng)用。
[0007]為實(shí)現(xiàn)上述目的，本發(fā)明采用如下技術(shù)方案:
[0008]本發(fā)明的第一方面，提供一種具有可見光響應(yīng)的Ag1QSi4O13*催化劑的制備方法，步驟如下:
[0009](I)將偏硅酸鈉和硝酸銀按摩爾比1: (2-4)混合，研磨至均勻；
[0010](2)將研磨得到的混合物加入到去離子水中，攪拌，分離沉淀，洗滌，干燥，得前驅(qū)體；
[0011](3)將前驅(qū)體在常壓下加熱至300-500°C，并保持3-5小時(shí)，即得Ag1QSi4O13光催化劑。
[0012]優(yōu)選的，步驟(I)中，偏硅酸納和硝酸銀的摩爾比為1:3。偏硅酸納和硝酸銀的加入量會(huì)影響制備的Ag1QSi4O13光催化劑的結(jié)構(gòu)組成，本發(fā)明對(duì)偏硅酸納和硝酸銀加入的量進(jìn)行了考察，結(jié)果發(fā)現(xiàn)，偏硅酸納和硝酸銀按摩爾比1:(2-4)加入為宜，能夠最大程度的生成目標(biāo)產(chǎn)物;當(dāng)偏硅酸納和硝酸銀按摩爾比I: 3加入時(shí)，Ag1QSi4013的產(chǎn)率最高。
[0013]優(yōu)選的，步驟(I)中，研磨時(shí)間為15-25min，進(jìn)一步的，優(yōu)選為20min。通過研磨可以改善本發(fā)明的固相反應(yīng)中反應(yīng)物的接觸情況，以增加有利于反應(yīng)的缺陷濃度，改善了反應(yīng)的熱力學(xué)和動(dòng)力學(xué)條件，使固相反應(yīng)能夠順利進(jìn)行。本發(fā)明對(duì)研磨時(shí)間進(jìn)行了優(yōu)化，結(jié)果發(fā)現(xiàn)，若研磨時(shí)間過短，則反應(yīng)物的接觸不充分;若研磨時(shí)間過長，則一方面延長了合成時(shí)間，增加了生產(chǎn)成本，另一方面可能還會(huì)影響反應(yīng)產(chǎn)物的晶體構(gòu)型。經(jīng)多次對(duì)比試驗(yàn)發(fā)現(xiàn)，研磨時(shí)間以15_25min為宜。
[0014]優(yōu)選的，步驟(2)中，研磨得到的混合物與去離子水加入量的比為(0.5-1.5)mmol:1Omlo
[0015]優(yōu)選的，步驟(2)中，洗滌采用的是去離子水和無水乙醇清洗。
[0016]優(yōu)選的，步驟(3)中，將前驅(qū)體在常壓下加熱至400°C。對(duì)前驅(qū)體進(jìn)行熱處理可以改變產(chǎn)物的晶相結(jié)構(gòu)，而產(chǎn)物的晶相結(jié)構(gòu)與其光催化活性密切相關(guān)，本發(fā)明對(duì)熱處理溫度進(jìn)行了考察，結(jié)果發(fā)現(xiàn)，熱處理的溫度高于500°C或低于300°C都無法生成本發(fā)明的結(jié)晶
Ag1Si40i3o
[0017]優(yōu)選的，步驟(3)中，以5°C/min的速率進(jìn)行升溫至加熱溫度。
[00? 8] 上述方法制備的Ag1Si40i3光催化劑，由無規(guī)則的納米顆粒組成，在過渡金屬離子(Ag+)的存在下，硅酸鹽中的S14四面體容易畸變而產(chǎn)生極化，通過控制這些極性四面體的排列會(huì)在材料內(nèi)部構(gòu)建一個(gè)內(nèi)部極化電場；另外，復(fù)雜的過渡金屬的配位環(huán)境為光生電子在相連多面體之間的轉(zhuǎn)移提供了可能性。因此，上述方法制備的481必14013具有高效光催化活性。
[0019]本發(fā)明的第二方面，提供上述Ag1OSi4O13光催化劑在分解水產(chǎn)氧和降解有機(jī)污染物中的應(yīng)用。
[0020]本發(fā)明的有益效果:
[0021](I)本發(fā)明制備的Ag1QSi4O13光催化劑具有可見光響應(yīng)，經(jīng)實(shí)驗(yàn)研究發(fā)現(xiàn)，Ag10Si4O13顯示出較好的光催化活性，在可見光照下在2.5小時(shí)分解水產(chǎn)氧I 1umol，50分鐘內(nèi)降解98%的亞甲基藍(lán)有機(jī)染料。在全光(300nm-1100nm)下其光氧化降解亞甲基藍(lán)效率要比商品Ti02(P25)要更加優(yōu)秀。因此，本發(fā)明制備的Ag1QSi4O13*催化劑同時(shí)具有分解水產(chǎn)氧和降解空氣、廢水、地表水或飲用水中有機(jī)污染物的雙重效果，這是現(xiàn)有報(bào)道的銀基硅酸鹽化合物所不具備的。
[0022](2)本發(fā)明Ag1QSi4O13光催化劑采用固相反應(yīng)合成，首先形成前驅(qū)體，然后經(jīng)常溫、高溫固相反應(yīng)結(jié)晶，形成熱力學(xué)穩(wěn)定的Ag1QSi4O13晶體。制備合成方法條件簡單，無需極高的氧壓條件，無需添加有機(jī)溶劑，反應(yīng)條件溫和，更適合大規(guī)模生產(chǎn)和實(shí)際應(yīng)用，具有較高的商業(yè)化應(yīng)用前景。
【附圖說明】
[0023]圖1為本發(fā)明前驅(qū)體，結(jié)晶Ag1QSi4O13標(biāo)準(zhǔn)卡片的X射線圖；
[0024]圖2為本發(fā)明產(chǎn)物的光吸收?qǐng)D譜；
[0025]圖3為本發(fā)明產(chǎn)物的SEM圖；
[0026]圖4為本發(fā)明實(shí)施例產(chǎn)物形成的光催化劑與氮摻雜P25用于可見光光催化降解有機(jī)染料亞甲基藍(lán)對(duì)比；[〇〇27]圖5為光催化劑可見光光催化降解有機(jī)染料亞甲基藍(lán)前后溶液中總碳含量(TC)， 有機(jī)碳含量(T0C)和無機(jī)碳量(1C)變化圖；
[0028]圖6為本發(fā)明實(shí)施例產(chǎn)物形成的光催化劑用于光催化分解水產(chǎn)氧產(chǎn)量圖?！揪唧w實(shí)施方式】[〇〇29]結(jié)合實(shí)施例對(duì)本發(fā)明作進(jìn)一步的說明，應(yīng)該說明的是，下述實(shí)施例僅是為了解釋本發(fā)明，并不對(duì)其內(nèi)容進(jìn)行限定。
[0030]實(shí)施例1:
[0031]稱取3mmol偏硅酸鈉和9mmol硝酸銀放入瑪瑙研缽中，研磨20分鐘直至顏色均勻。 然后將研磨均勻的混合物全部倒入100mL燒杯中，加入100mL去離子水?dāng)嚢枋昼?。最后將沉淀分離并用去離子水和無水乙醇清洗，最后在在室溫下干燥，即可得到前驅(qū)體。
[0032]將所得的前驅(qū)體粉末置于坩堝內(nèi)，然后以每分鐘5攝氏度的速率加熱到400攝氏度并保持4小時(shí)，進(jìn)行二次固相熱處理，即得到結(jié)晶性良好的Ag1QSi4〇13。
[0033]對(duì)制備的如驅(qū)體和結(jié)晶Ag1Si4〇i3進(jìn)彳丁結(jié)構(gòu)表征和性能測(cè)試，其中，如驅(qū)體和結(jié)晶射線衍射圖如圖1所示；結(jié)晶Ag1QSi4〇13的光吸收?qǐng)D譜如圖2所示；結(jié)晶 Ag1()Si4〇i3的SEM圖如圖3所示。[〇〇34]由圖1可以看出，未經(jīng)過熱處理的前驅(qū)體基本為非晶相，經(jīng)過4個(gè)小時(shí)熱處理后，產(chǎn)物表現(xiàn)出較好的結(jié)晶性，成分為Agi〇Si4〇i3,并未出現(xiàn)明顯的雜峰。由圖2可以看出，結(jié)晶 Ag1()Si4〇i3在可見光領(lǐng)域有很強(qiáng)的吸收。由圖3可以看出，本實(shí)施例得到的Ag1QSi4〇i3產(chǎn)物為2 微米左右的顆粒，并沒有特殊的形貌。[〇〇35]實(shí)施例2:[〇〇36]稱取3mmol偏硅酸鈉和6mmol硝酸銀放入瑪瑙研缽中，研磨20分鐘直至顏色均勻。然后將研磨均勻的混合物全部倒入100mL燒杯中，加入100mL去離子水?dāng)嚢枋昼姟Ｗ詈髮⒊恋矸蛛x并用去離子水和無水乙醇清洗，最后在在室溫下干燥，即可得到前驅(qū)體。
[0037]將所得的前驅(qū)體粉末置于坩堝內(nèi)，然后以每分鐘5攝氏度的速率加熱到300攝氏度并保持3小時(shí)，進(jìn)行二次固相熱處理，即得到結(jié)晶性良好的Ag1QSi4〇13。[〇〇38]實(shí)施例3:[〇〇39]稱取3mmo 1偏硅酸鈉和12mmo 1硝酸銀放入瑪瑙研缽中，研磨20分鐘直至顏色均勻。然后將研磨均勻的混合物全部倒入100mL燒杯中，加入100mL去離子水?dāng)嚢枋昼?。最后將沉淀分離并用去離子水和無水乙醇清洗，最后在在室溫下干燥，即可得到前驅(qū)體。
[0040]將所得的前驅(qū)體粉末置于坩堝內(nèi)，然后以每分鐘5攝氏度的速率加熱到500攝氏度并保持5小時(shí)，進(jìn)行二次固相熱處理，即得到結(jié)晶性良好的Ag1QSi4〇13。
[0041]性能測(cè)試:[〇〇42]1.光催化降解有機(jī)染料測(cè)試[〇〇43]在普通的100mL玻璃燒杯中常溫常壓下進(jìn)行。光源選用裝有濾光片的300W氙燈，使得光源波長大于420nm。用亞甲基藍(lán)來評(píng)價(jià)樣品的光催化活性。稱取50mg氫化鍺樣品分散在 50ml亞甲基藍(lán)B溶液中(20mg/L)。光催化反應(yīng)測(cè)試前，避光磁力攪拌30min使亞甲基藍(lán)在催化劑表面達(dá)到吸附平衡，通光后每隔lOmin取樣3ml，離心分離，取上清液用紫外可見分光光度計(jì)測(cè)量吸光度。[〇〇44]實(shí)施例1制備的結(jié)晶Ag1SUOi^光催化降解有機(jī)染料測(cè)試結(jié)果如圖4-5所示，由圖可知，在可見光下光催化劑經(jīng)光催化降解有機(jī)染料亞甲基藍(lán)測(cè)試，光催化劑可在50分鐘將亞甲基藍(lán)降解98%，其光催化活性要高于氮摻雜P25。[〇〇45]2.光催化分解水產(chǎn)氧測(cè)試
[0046]在連接有循環(huán)冷卻水(5°C)封閉的玻璃容器系統(tǒng)進(jìn)行并進(jìn)行，真空條件為_97KPa。 在頂部照射的光源選用裝有濾光片的300W氣燈，使得光源波長大于420nm。通光后每隔0.5h 進(jìn)行測(cè)試，由氣相色譜儀測(cè)得的峰面積值轉(zhuǎn)化為氧氣的產(chǎn)量。
[0047]實(shí)施例1制備的結(jié)晶Ag1Si4〇i3的光催化分解水產(chǎn)氧的結(jié)果如圖6所不，由圖6可以看出，在可見光下光催化劑可在2.5h內(nèi)分解水產(chǎn)生約1 lOumol氧氣。[〇〇48]以上的檢測(cè)和分析綜合的證明了本發(fā)明得到的產(chǎn)物是具有可見光響應(yīng)用于光催化產(chǎn)氫的光催化劑。并在光降解有機(jī)污染物及分解水產(chǎn)氧方面具有較好的應(yīng)用價(jià)值。
【主權(quán)項(xiàng)】
1.一種具有可見光響應(yīng)的Ag1QSi4O13光催化劑的制備方法，其特征在于，步驟如下: (1)將偏硅酸鈉和硝酸銀按摩爾比1:(2-4)混合，研磨至均勻；(2)將研磨得到的混合物加入到去離子水中，攪拌，分離沉淀，洗滌，干燥，得前驅(qū)體； (3)將前驅(qū)體在常壓下加熱至300-500°C，并保持3-5小時(shí)，S卩得Ag1QSi4013光催化劑。2.如權(quán)利要求1所述的制備方法，其特征在于，步驟(I)中，偏硅酸納和硝酸銀的摩爾比為 1:3。3.如權(quán)利要求1所述的制備方法，其特征在于，步驟(I)中，研磨時(shí)間為15-25min;優(yōu)選為20min。4.如權(quán)利要求1所述的制備方法，其特征在于，步驟(2)中，研磨得到的混合物與去離子水加入量的比為(0.5-1.5)mmol: 1ml。5.如權(quán)利要求1所述的制備方法，其特征在于，步驟(2)中，洗滌采用的是去離子水和無水乙醇清洗。6.如權(quán)利要求1所述的制備方法，其特征在于，步驟(3)中，將前驅(qū)體在常壓下加熱至400。。。7.如權(quán)利要求1所述的制備方法，其特征在于，步驟(3)中，以5°C/min的速率進(jìn)行升溫至加熱溫度。8.權(quán)利要求1-7任一項(xiàng)所述的制備方法制備得到的Ag1QSi4O13光催化劑。9.權(quán)利要求8所述的Ag1QSi4O13光催化劑在降解有機(jī)污染物中的用途。10.權(quán)利要求8所述的Ag1QSi4O13光催化劑在分解水產(chǎn)氧中的用途。
【文檔編號(hào)】C02F1/30GK105964250SQ201610403707
【公開日】2016年9月28日
【申請(qǐng)日】2016年6月8日
【發(fā)明人】黃柏標(biāo), 朱相林, 王朋, 王澤巖, 張曉陽, 秦曉燕, 劉媛媛
【申請(qǐng)人】山東大學(xué)