一種微藻真空熱解在線分層催化制備生物油的方法
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001]本發(fā)明涉及一種微藻真空熱解在線分層催化制備生物油的方法，屬于藻類生產(chǎn)生物燃料技術(shù)領(lǐng)域。
【背景技術(shù)】
[0002]近年來，隨著社會(huì)經(jīng)濟(jì)的飛速發(fā)展，化石能源的供求關(guān)系日益突出，同時(shí)，長(zhǎng)期過渡的使用化石能源導(dǎo)致的溫室效應(yīng)、全球氣候變暖等環(huán)境問題日益嚴(yán)峻。生物質(zhì)能源的開發(fā)利用不僅能夠減少人們對(duì)化石能源的依賴，還能夠顯著降低環(huán)境污染等問題，已經(jīng)引起了全世界的關(guān)注。微藻，作為一種可再生的生物質(zhì)資源，具有生長(zhǎng)周期短、光合效率高、環(huán)境適應(yīng)能力強(qiáng)、不占用農(nóng)用耕地面積等優(yōu)點(diǎn)，成為近年來的研究熱點(diǎn)。
[0003]生物質(zhì)熱解液化技術(shù)可分為常規(guī)熱解、真空熱解和加壓熱解等幾種類型，是一種將低品質(zhì)生物質(zhì)轉(zhuǎn)化為高品質(zhì)液體燃料的熱化學(xué)轉(zhuǎn)化技術(shù)。其中真空熱解技術(shù)是指生物質(zhì)原料在具有一定真空度的反應(yīng)器內(nèi)發(fā)生熱解生成液體生物油、固體殘?zhí)亢筒豢衫淠龤怏w的過程。然而，通過真空熱解微藻所得的生物油仍然存在著氧含量高、含水量高、熱值低、穩(wěn)定性較差等缺點(diǎn)，不能直接作為內(nèi)燃機(jī)替代燃料，限制了其實(shí)際應(yīng)運(yùn)范圍。而通過在真空熱解的過程中添加合適的催化劑能夠有效的改善生物油的品質(zhì)和提高生物油的產(chǎn)率。
[0004]目前，真空熱解中添加的催化劑主要包括金屬氧化物類、鹽類及分子篩類。其中沸石型分子篩的基本原理是通過酸性位點(diǎn)將含氧物質(zhì)進(jìn)行吸附，再依據(jù)沸石孔徑的大小進(jìn)行其它分子的分解及雙分子的脫水反應(yīng)，不僅能夠脫氧提高生物油的熱值，還能夠調(diào)節(jié)生物油的組分。微孔沸石型分子篩HZSM-5具有均勻發(fā)達(dá)的微孔結(jié)構(gòu)，以它作為催化劑可以使生物油中的氧含量降低并對(duì)生物油組分起到一定的調(diào)節(jié)作用。小分子的化合物能夠很容易進(jìn)入其孔道發(fā)生脫水反應(yīng)并轉(zhuǎn)化為烴類物質(zhì)，而大分子化合物卻不能夠進(jìn)入微孔分子篩HZSM-5的孔道，從而抑制脫水反應(yīng)的發(fā)生。介孔沸石型分子篩MCM-41具有較大的孔徑和比表面積，雖然有利于大分子化合物的真空熱解，但不能夠提供真空熱解中小分子所需的酸性從而不利于烴類物質(zhì)的生成。因而，結(jié)合微孔和介孔分子篩的各自優(yōu)勢(shì)，利用微孔分子篩HZSM-5有利于小分子化合物轉(zhuǎn)化為烴類物質(zhì)和介孔分子篩MCM-41有利于大分子化合物真空熱解，對(duì)真空熱解所得的熱解蒸氣進(jìn)行分成催化，從而改善生物油的品質(zhì)，顯然具有重大意義。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0005]為了克服目前微藻真空熱解所得的生物油氧含量高、含水量高、熱值低、穩(wěn)定性較差等缺點(diǎn)，本發(fā)明提出了一種微藻真空熱解在線分層催化制備生物油的方法，分別以微孔沸石型分子篩HZSM-5和介孔沸石型分子篩MCM-41為催化劑，對(duì)真空熱解所得的熱解蒸氣進(jìn)行分成催化，從而生成氧含量低、腐蝕性小、熱值高的液體生物油。
[0006]本發(fā)明所采用的具體實(shí)施步驟為:
(I)取適量微藻原料，經(jīng)粉碎、干燥等預(yù)處理后得到微藻顆粒并置于反應(yīng)器中； (2)抽真空使反應(yīng)體系處于負(fù)壓狀態(tài)，將微藻原料在真空氛圍下進(jìn)行熱裂解反應(yīng)；
(3)將熱解蒸氣先后通過反應(yīng)器內(nèi)置的催化隔層I和催化隔層2進(jìn)行分層催化，再通過棉絨過濾器去除蒸氣夾帶的少量固體殘?zhí)浚?br> (4)步驟(3)中過濾后的蒸氣最終經(jīng)循環(huán)冷卻系統(tǒng)冷凝后得到液體生物油和不可冷凝的可燃性氣體。
[0007]本發(fā)明的方法中，步驟(I)中所述微藻為小球藻、藍(lán)藻、微擬球藻、螺旋藻中的一種或幾種。
[0008]本發(fā)明的方法中，步驟(I)中所述微藻顆粒粒徑為80?200目，干燥后含水量控制在10%以下。
[0009]本發(fā)明的方法中，步驟(2)中所述反應(yīng)體系的真空度為0.0lMPa-0.08MPa，真空熱解的反應(yīng)溫度為450?650°C，反應(yīng)時(shí)間為30?90min，升溫速率為10?50°C/min。
[0010]本發(fā)明的方法中，步驟(3)中所述催化隔層I中的催化劑為微孔HZSM-5分子篩，硅/鋁為50，催化劑用量為原料的10%?40%。
[0011]本發(fā)明的方法中，步驟(3)中所述催化隔層2中的催化劑為介孔MCM-41分子篩，催化劑用量為原料的10%?40%。
[0012]本發(fā)明的方法中，步驟(4)中所述循環(huán)冷卻系統(tǒng)冷凝介質(zhì)為乙二醇，冷凝溫度為-
[0013]本發(fā)明的有益效果是:
(I)以微藻為原料制備生物燃料，可大規(guī)模人工培養(yǎng)，不占用農(nóng)用耕地面積，可以緩解化石能源日益短缺及其利用產(chǎn)生的相關(guān)環(huán)境問題。
[0014](2)結(jié)合微孔和介孔分子篩的各自優(yōu)勢(shì)，既有利于大分子化合物真空熱解，又有利于小分子化合物的轉(zhuǎn)化為烴類物質(zhì)。
[0015](3)微藻真空熱解在線分層催化所得的液體生物油氧含量低、熱值高、穩(wěn)定性較好。
[0016](4)整個(gè)工藝過程簡(jiǎn)單，操作方便，具有工業(yè)化應(yīng)運(yùn)前景。熱解過程中產(chǎn)生的可燃性氣體還可作為民用燃?xì)馐褂?，固體殘?zhí)恳嗫勺鳛榛钚蕴炕蛲寥栏牧紕?br>【附圖說明】
[0017]圖1為本發(fā)明中微藻真空熱解在線分層催化制備生物油的工藝流程圖。
【具體實(shí)施方式】
[0018]下面結(jié)合附圖對(duì)本發(fā)明作進(jìn)一步詳細(xì)說明。將一定的微藻粉碎成粒徑為80?200目的顆粒，干燥后控制含水量在10%以下，置于反應(yīng)器內(nèi)；抽真空使反應(yīng)體系處于負(fù)壓狀態(tài)，真空度為0.0lMPa-0.08MPa，使微藻原料在真空氛圍下進(jìn)行熱裂解反應(yīng)，反應(yīng)溫度為450?650°C，反應(yīng)時(shí)間為30?90min，升溫速率為10?50°C/min;將熱解蒸氣先后通過反應(yīng)器內(nèi)置的催化隔層I (催化劑為HZSM-5分子篩，硅/鋁為50，用量為原料的10%?40%)和催化隔層2(催化劑為MCM-41分子篩，用量為原料的10%?40%)進(jìn)行分層催化，再通過棉絨過濾器去除蒸氣夾帶的少量固體殘?zhí)?最終經(jīng)循環(huán)冷卻系統(tǒng)(冷凝介質(zhì)為乙二醇，冷凝溫度為-20?(TC)冷凝后得到液體生物油和不可冷凝的可燃性氣體。
[0019]實(shí)施例1
將10g小球藻藻粉碎成粒徑為120目的顆粒，干燥后控制含水量在10%以下，置于反應(yīng)器內(nèi)。抽真空使反應(yīng)體系處于負(fù)壓狀態(tài)，真空度為0.0lMPa，使小球藻藻粉在真空氛圍下進(jìn)行熱裂解反應(yīng)，反應(yīng)溫度為500°(:，反應(yīng)時(shí)間為301^11，升溫速率為20°(:/1^11。將熱解蒸氣先后通過反應(yīng)器內(nèi)置的催化隔層I和催化隔層2進(jìn)行分層催化。催化隔層I中催化劑為HZSM-5分子篩，硅/鋁為50，用量為小球藻藻粉30%，催化隔層2中催化劑為MCM-41分子篩，用量為小球藻藻粉30%，再通過棉絨過濾器去除蒸氣夾帶的少量固體殘?zhí)?。最終經(jīng)循環(huán)冷卻系統(tǒng)冷凝后得到液體生物油和不可冷凝的可燃性氣體，冷凝介質(zhì)為乙二醇，冷凝溫度為_20°C。小球藻藻粉真空熱解在線分層催化所得生物油的產(chǎn)率為39.12%，氧含量為11.32%，熱值為32.89MJ/Kgo
[0020]實(shí)施例2
將10g藍(lán)藻藻粉碎成粒徑為120目的顆粒，干燥后控制含水量在5%以下，置于反應(yīng)器內(nèi)。抽真空使反應(yīng)體系處于負(fù)壓狀態(tài)，真空度為0.05MPa，使藍(lán)藻藻粉在真空氛圍下進(jìn)行熱裂解反應(yīng)，反應(yīng)溫度為5500C，反應(yīng)時(shí)間為45min，升溫速率為20°C/min。將熱解蒸氣先后通過反應(yīng)器內(nèi)置的催化隔層I和催化隔層2進(jìn)行分層催化。催化隔層I中催化劑為HZSM-5分子篩，硅/鋁為50，用量為藍(lán)藻藻粉40%，催化隔層2中催化劑為MCM-41分子篩，用量為藍(lán)藻藻粉40%，再通過棉絨過濾器去除蒸氣夾帶的少量固體殘?zhí)?。最終經(jīng)循環(huán)冷卻系統(tǒng)冷凝后得到液體生物油和不可冷凝的可燃性氣體，冷凝介質(zhì)為乙二醇，冷凝溫度為_20°C。藍(lán)藻藻粉真空熱解在線分層催化所得生物油的產(chǎn)率為48.29%，氧含量為9.68%，熱值為33.52MJ/Kg。
[0021]實(shí)施例3
將10g杜氏鹽藻藻粉碎成粒徑為120目的顆粒，干燥后控制含水量在5%以下，置于反應(yīng)器內(nèi)。抽真空使反應(yīng)體系處于負(fù)壓狀態(tài)，真空度為0.0lMPa，使杜氏鹽藻藻粉在真空氛圍下進(jìn)行熱裂解反應(yīng)，反應(yīng)溫度為500°(:，反應(yīng)時(shí)間為301^11，升溫速率為20°(:/1^11。將熱解蒸氣先后通過反應(yīng)器內(nèi)置的催化隔層I和催化隔層2進(jìn)行分層催化。催化隔層I中催化劑為HZSM-5分子篩，硅/鋁為50，用量為杜氏鹽藻藻粉30%，催化隔層2中催化劑為MCM-41分子篩，用量為杜氏鹽藻藻粉30%，再通過棉絨過濾器去除蒸氣夾帶的少量固體殘?zhí)?。最終經(jīng)循環(huán)冷卻系統(tǒng)冷凝后得到液體生物油和不可冷凝的可燃性氣體，冷凝介質(zhì)為乙二醇，冷凝溫度為-200C。杜氏鹽藻藻粉真空熱解在線分層催化所得生物油的產(chǎn)率為43.62%，氧含量為14.05%，熱值為 32.47MJ/Kg。
[0022]以上所述僅為本發(fā)明的較佳實(shí)施例而已，并不用以限制本發(fā)明。凡在本發(fā)明的精神和原則之內(nèi)所作的任何修改、等同替換和改進(jìn)等，均應(yīng)包含在本發(fā)明的保護(hù)范圍之內(nèi)。
【主權(quán)項(xiàng)】
1.一種微藻真空熱解在線分層催化制備生物油的方法，其特征在于該方法包括以下步驟: (1)取適量微藻原料，經(jīng)粉碎、干燥等預(yù)處理后得到微藻顆粒并置于反應(yīng)器中； (2)抽真空使反應(yīng)體系處于負(fù)壓狀態(tài)，使微藻原料在真空氛圍下進(jìn)行熱裂解反應(yīng)； (3)將熱解蒸氣先后通過反應(yīng)器內(nèi)置的催化隔層I和催化隔層2進(jìn)行分層催化，再通過棉絨過濾器去除蒸氣夾帶的少量固體殘?zhí)浚?(4)步驟(3)中過濾后的蒸氣最終經(jīng)循環(huán)冷卻系統(tǒng)冷凝后得到液體生物油和不可冷凝的可燃性氣體。2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于:步驟(I)中所述微藻為小球藻、藍(lán)藻、微擬球藻、螺旋藻中的一種或幾種。3.根據(jù)權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于:步驟(I)中所述微藻顆粒粒徑為80?200目，干燥后含水量控制在10%以下。4.根據(jù)權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于:步驟(2)中所述反應(yīng)體系的真空度為0.01]/0^~0.0810^，真空熱解的反應(yīng)溫度為450~650°(:，反應(yīng)時(shí)間為30~901^11，升溫速率為10?5CTC/min05.根據(jù)權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于:步驟(3)中所述催化隔層I中的催化劑為微孔HZSM-5分子篩，硅/鋁為50，催化劑用量為原料的10%?40%。6.根據(jù)權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于:步驟(3)中所述催化隔層2中的催化劑為介孔MCM-41分子篩，催化劑用量為原料的10%?40%。7.根據(jù)權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于:步驟(4)中所述循環(huán)冷卻系統(tǒng)冷凝介質(zhì)為乙二醇，冷凝溫度為-20?O °C。
【專利摘要】本發(fā)明屬于藻類生產(chǎn)生物燃料技術(shù)領(lǐng)域，公開了一種微藻真空熱解在線分層催化制備生物油的方法。本發(fā)明以微藻為原料，經(jīng)粉碎、干燥等預(yù)處理后置于反應(yīng)器中進(jìn)行真空熱解反應(yīng)，得到熱解蒸氣，將熱解蒸氣先后通過反應(yīng)器內(nèi)置的催化隔層1和催化隔層2進(jìn)行分層催化，催化后的熱解蒸氣通過過濾器去除蒸氣夾帶的少量固體殘?zhí)浚罱K經(jīng)循環(huán)冷卻系統(tǒng)冷凝得到液體生物油。熱解過程中產(chǎn)生的副產(chǎn)物固體殘?zhí)亢涂扇夹詺怏w亦可作為輔助燃料使用。本發(fā)明通過對(duì)微藻真空熱解所產(chǎn)生的熱解蒸氣進(jìn)行分層催化，有效的解決了微藻直接熱解導(dǎo)致的熱解油產(chǎn)率低、油品差和熱解效果不理想等問題，使生物油的產(chǎn)率和品質(zhì)顯著提高，且催化劑可回收重復(fù)使用，節(jié)約了生產(chǎn)成本。
【IPC分類】C10L1/02, C11B1/00, C11B1/04
【公開號(hào)】CN105713715
【申請(qǐng)?zhí)枴緾N201610159451
【發(fā)明人】何志霞, 郭根苗, 王謙, 紀(jì)長(zhǎng)浩
【申請(qǐng)人】江蘇大學(xué)