本發(fā)明涉及一種以硅膠為催化劑制備2,6-二叔丁基-4-甲基苯酚的方法，屬有機(jī)化學(xué)合成技術(shù)領(lǐng)域。

背景技術(shù)：

2,6-二叔丁基-4-甲基苯酚(以下稱(chēng)BHT)是一種常見(jiàn)的酚類(lèi)抗氧劑，廣泛用于食品加工、飼料添加劑、石油制品、塑料橡膠等行業(yè)，是一種多用途、不著色、用量最大的酚類(lèi)抗氧劑。

自動(dòng)氧化會(huì)引起食品和飼料的酸敗腐化、石油產(chǎn)品的變質(zhì)以及塑料橡膠的老化。BHT作為抗氧劑能夠與自動(dòng)氧化中的鏈增長(zhǎng)自由基反應(yīng)，消滅自由基，從而使鏈?zhǔn)椒磻?yīng)中斷，抑制或延緩塑料橡膠的氧化降解，防止油品的酸值或粘度上升，延遲食品飼料的酸敗。

目前國(guó)內(nèi)外大多采用異丁烯與對(duì)甲酚在催化劑作用下反應(yīng)生產(chǎn)抗氧劑BHT的生產(chǎn)工藝，其催化劑經(jīng)歷了液體濃硫酸、固體磺酸的演變。張躍臻等人在申請(qǐng)?zhí)枺?8114275.3，專(zhuān)利名稱(chēng)為“加壓制備2,6-二叔丁基對(duì)甲酚方法”的專(zhuān)利中介紹了使用芳磺酸或硫酸為烷基化催化劑制備BHT的方法。其BHT的轉(zhuǎn)化率≥93.5%，但此法制備的烷基化液需經(jīng)碳酸鈉或氫氧化鈉中和水洗，以去除粗產(chǎn)品中的催化劑，會(huì)產(chǎn)生大量含酚廢水，且催化劑對(duì)設(shè)備腐蝕嚴(yán)重，需配備耐腐蝕設(shè)備和廢水處理設(shè)施，生產(chǎn)成本較高。

陳青松等在申請(qǐng)?zhí)枺?0110191.9，專(zhuān)利名稱(chēng)為“制備2,6-二叔丁基對(duì)甲酚的新工藝”的專(zhuān)利中闡述了用離子交換樹(shù)脂催化對(duì)甲酚和異丁烯反應(yīng)制備BHT的方法。烷化液送入精餾塔精制后，再經(jīng)兩次重結(jié)晶后干燥得BHT成品，此法雖然可以省去中和水洗過(guò)程，減少設(shè)備的腐蝕和對(duì)環(huán)境的污染，但是催化劑在反應(yīng)過(guò)程中會(huì)因機(jī)械碰撞而磨損，并且存在接觸反應(yīng)液后樹(shù)脂被反應(yīng)液脹破的情況，從而影響反應(yīng)收率。近幾年，分子篩、離子液體、固體超強(qiáng)酸催化劑的研究也有很多報(bào)道，但均對(duì)單叔丁基對(duì)甲酚有較好的選擇性，而對(duì)BHT的選擇性很低，因此，現(xiàn)有技術(shù)無(wú)法同時(shí)實(shí)現(xiàn)選擇性好、收率高、成本低、對(duì)環(huán)境污染較小的生產(chǎn)工藝。

技術(shù)實(shí)現(xiàn)要素：

本發(fā)明針對(duì)現(xiàn)有技術(shù)中存在的不足，提供了一種以硅膠為催化劑制備2,6-二叔丁基-4-甲基苯酚的方法，以解決現(xiàn)有技術(shù)中存在的問(wèn)題。

為實(shí)現(xiàn)上述目的，本發(fā)明采用的技術(shù)方案如下：

一種以硅膠為催化劑制備2,6-二叔丁基-4-甲基苯酚的方法，其特征在于，包括以下步驟，

1）制備硅膠：以硅膠為載體，將7-12份二氧化硅放入至19-24份對(duì)甲苯磺酸的水溶液中，并使混合物在20℃下進(jìn)行混合攪拌、干燥，即可制得；

2）制備2,6-二叔丁基-4-甲基苯酚粗產(chǎn)物：向經(jīng)過(guò)步驟1）反應(yīng)后的混合物中加入48-53份對(duì)甲酚并攪拌，向混合物中以5-9min^-1的空速通入異丁烯，并使混合物在60-120 ℃條件下反應(yīng)4-10小時(shí)，制得2，6-二叔丁基-4-甲基苯酚粗產(chǎn)物；

3）2,6-二叔丁基-4-甲基苯酚粗產(chǎn)物提純：將經(jīng)過(guò)步驟2）制得的2，6-二叔丁基-4-甲基苯酚粗產(chǎn)物經(jīng)精餾、重結(jié)晶，干燥后，制得2,6-二叔丁基-4-甲基苯酚。

作為本發(fā)明的一種改進(jìn)，所述步驟2）中異丁烯與對(duì)甲酚的摩爾比為1-1:5。

作為本發(fā)明的一種改進(jìn)，所述步驟2）中催化劑與對(duì)甲酚的質(zhì)量比為0.05-0.5。

作為本發(fā)明的一種改進(jìn)，所述步驟1）中硅膠的制備工藝如下：

（1）將7-12份二氧化硅中加入19-24份對(duì)甲苯磺酸，并使混合物在20-25℃下進(jìn)行攪拌4-12小時(shí)，并使溶液的pH值為2-3；

（2）將混合溶液進(jìn)行通電5-7個(gè)小時(shí)后，將混合物在50-65℃條件下進(jìn)行浸泡1-2小時(shí)；

（3）將經(jīng)過(guò)步驟（2）浸泡后的二氧化硅取出，并將二氧化硅放置在20-25℃下進(jìn)行靜置1-2天后，將二氧化硅放入至微波爐中進(jìn)行加熱30-60s后取出；

（4）向經(jīng)過(guò)步驟（3）反應(yīng)后的二氧化硅中加入11-13份對(duì)甲苯磺酸并進(jìn)行浸泡3-5小時(shí)后取出，并冷卻至室溫，將二氧化硅放置于干燥箱中，并使混合物在70-100℃下進(jìn)行干燥8-9小時(shí)，即可制得硅膠。

作為本發(fā)明的一種改進(jìn)，所述步驟（3）中微波爐的功率為600-900W，頻率為40kHz。

作為本發(fā)明的一種改進(jìn)，所述步驟1）中對(duì)甲苯磺酸的負(fù)載量為15-50%。

由于采用了以上技術(shù)，本發(fā)明較現(xiàn)有技術(shù)相比，具有的有益效果如下：

本發(fā)明采用負(fù)載磺酸的硅膠為催化劑，制得的烷化液不用中和水洗，不產(chǎn)生廢水，省去污水處理設(shè)施，且催化劑對(duì)設(shè)備無(wú)腐蝕，可重復(fù)使用，產(chǎn)品收率高，解決了現(xiàn)有技術(shù)的污水及催化劑損失的問(wèn)題，實(shí)現(xiàn)了綠色生產(chǎn)。

本發(fā)明將二氧化硅與對(duì)甲苯磺酸進(jìn)行混合后，將混合溶液進(jìn)行通電后并浸泡；將浸泡后的二氧化硅靜置，并放入至微波爐中進(jìn)行加熱；向二氧化硅中加入對(duì)甲苯磺酸并進(jìn)行浸泡后取出，并冷卻至室溫并干燥，即可制得具有高對(duì)甲苯磺酸的負(fù)載量的硅膠，生成硅膠作為催化劑，有效提高了混合物的反應(yīng)效率，有效提高了2,6-二叔丁基-4-甲基苯酚的產(chǎn)率，生成的2,6-二叔丁基-4-甲基苯酚的產(chǎn)率提高了15%。

具體實(shí)施方式

下面結(jié)合具體實(shí)施方式，進(jìn)一步闡明本發(fā)明。

實(shí)施例1：

一種以硅膠為催化劑制備2,6-二叔丁基-4-甲基苯酚的方法，包括以下步驟，

1）制備硅膠：以硅膠為載體，將7-12份二氧化硅放入至19-24份對(duì)甲苯磺酸的水溶液中，并使混合物在20℃下進(jìn)行混合攪拌、干燥，即可制得；所述對(duì)甲苯磺酸的負(fù)載量為15%。

2）制備2,6-二叔丁基-4-甲基苯酚粗產(chǎn)物：向經(jīng)過(guò)步驟1）反應(yīng)后的混合物中加入48-53份對(duì)甲酚并攪拌，向混合物中以5min^-1的空速通入異丁烯，并使混合物在60℃條件下反應(yīng)4-10小時(shí)，制得2，6-二叔丁基-4-甲基苯酚粗產(chǎn)物；所述異丁烯與對(duì)甲酚的摩爾比為1-1:5；所述催化劑與對(duì)甲酚的質(zhì)量比為0.05-0.5；

3）2,6-二叔丁基-4-甲基苯酚粗產(chǎn)物提純：將經(jīng)過(guò)步驟2）制得的2，6-二叔丁基-4-甲基苯酚粗產(chǎn)物經(jīng)精餾、重結(jié)晶，干燥后，制得2,6-二叔丁基-4-甲基苯酚。

所述步驟1）中硅膠的制備工藝如下：

（1）將7-12份二氧化硅中加入19-24份對(duì)甲苯磺酸，并使混合物在20-25℃下進(jìn)行攪拌4小時(shí)，并使溶液的pH值為2-3；

（2）將混合溶液進(jìn)行通電5-7個(gè)小時(shí)后，將混合物在50-65℃條件下進(jìn)行浸泡1-2小時(shí)；

（3）將經(jīng)過(guò)步驟（2）浸泡后的二氧化硅取出，并將二氧化硅放置在20-25℃下進(jìn)行靜置1-2天后，將二氧化硅放入至微波爐中進(jìn)行加熱30-60s后取出；所述微波爐的功率為600-900W，頻率為40kHz。

（4）向經(jīng)過(guò)步驟（3）反應(yīng)后的二氧化硅中加入11-13份對(duì)甲苯磺酸并進(jìn)行浸泡3-5小時(shí)后取出，并冷卻至室溫，將二氧化硅放置于干燥箱中，并使混合物在70-100℃下進(jìn)行干燥8-9小時(shí)，即可制得硅膠。

對(duì)制得的2,6-二叔丁基-4-甲基苯酚粗產(chǎn)物經(jīng)采樣、分離，取上層清液，通過(guò)氣相色譜定量分析，對(duì)甲酚的轉(zhuǎn)化率為75.4%，所述BHT的選擇性為92.4%。

實(shí)施例2：

一種以硅膠為催化劑制備2,6-二叔丁基-4-甲基苯酚的方法，包括以下步驟，

1）制備硅膠：以硅膠為載體，將7-12份二氧化硅放入至19-24份對(duì)甲苯磺酸的水溶液中，并使混合物在20℃下進(jìn)行混合攪拌、干燥，即可制得；所述對(duì)甲苯磺酸的負(fù)載量為25%。

2）制備2,6-二叔丁基-4-甲基苯酚粗產(chǎn)物：向經(jīng)過(guò)步驟1）反應(yīng)后的混合物中加入48-53份對(duì)甲酚并攪拌，向混合物中以7min^-1的空速通入異丁烯，并使混合物在90 ℃條件下反應(yīng)4-10小時(shí)，制得2，6-二叔丁基-4-甲基苯酚粗產(chǎn)物；所述異丁烯與對(duì)甲酚的摩爾比為1-1:5；所述催化劑與對(duì)甲酚的質(zhì)量比為0.05-0.5

3）2,6-二叔丁基-4-甲基苯酚粗產(chǎn)物提純：將經(jīng)過(guò)步驟2）制得的2，6-二叔丁基-4-甲基苯酚粗產(chǎn)物經(jīng)精餾、重結(jié)晶，干燥后，制得2,6-二叔丁基-4-甲基苯酚。

所述步驟1）中硅膠的制備工藝如下：

（1）將7-12份二氧化硅中加入19-24份對(duì)甲苯磺酸，并使混合物在20-25℃下進(jìn)行攪拌7小時(shí)，并使溶液的pH值為2-3；

（2）將混合溶液進(jìn)行通電5-7個(gè)小時(shí)后，將混合物在50-65℃條件下進(jìn)行浸泡1-2小時(shí)；

（3）將經(jīng)過(guò)步驟（2）浸泡后的二氧化硅取出，并將二氧化硅放置在20-25℃下進(jìn)行靜置1-2天后，將二氧化硅放入至微波爐中進(jìn)行加熱30-60s后取出；所述微波爐的功率為600-900W，頻率為40kHz。

（4）向經(jīng)過(guò)步驟（3）反應(yīng)后的二氧化硅中加入11-13份對(duì)甲苯磺酸并進(jìn)行浸泡3-5小時(shí)后取出，并冷卻至室溫，將二氧化硅放置于干燥箱中，并使混合物在70-100℃下進(jìn)行干燥8-9小時(shí)，即可制得硅膠。

對(duì)制得的2,6-二叔丁基-4-甲基苯酚粗產(chǎn)物經(jīng)采樣、分離，取上層清液，通過(guò)氣相色譜定量分析，對(duì)甲酚的轉(zhuǎn)化率為80.8%，所述BHT的選擇性為92.8%。

實(shí)施例3：

一種以硅膠為催化劑制備2,6-二叔丁基-4-甲基苯酚的方法，包括以下步驟，

1）制備硅膠：以硅膠為載體，將7-12份二氧化硅放入至19-24份對(duì)甲苯磺酸的水溶液中，并使混合物在20℃下進(jìn)行混合攪拌、干燥，即可制得；所述對(duì)甲苯磺酸的負(fù)載量為50%。

2）制備2,6-二叔丁基-4-甲基苯酚粗產(chǎn)物：向經(jīng)過(guò)步驟1）反應(yīng)后的混合物中加入48-53份對(duì)甲酚并攪拌，向混合物中以9min^-1的空速通入異丁烯，并使混合物在120 ℃條件下反應(yīng)4-10小時(shí)，制得2，6-二叔丁基-4-甲基苯酚粗產(chǎn)物；所述異丁烯與對(duì)甲酚的摩爾比為1-1:5；所述催化劑與對(duì)甲酚的質(zhì)量比為0.05-0.5

3）2,6-二叔丁基-4-甲基苯酚粗產(chǎn)物提純：將經(jīng)過(guò)步驟2）制得的2，6-二叔丁基-4-甲基苯酚粗產(chǎn)物經(jīng)精餾、重結(jié)晶，干燥后，制得2,6-二叔丁基-4-甲基苯酚。

所述步驟1）中硅膠的制備工藝如下：

（1）將7-12份二氧化硅中加入19-24份對(duì)甲苯磺酸，并使混合物在20-25℃下進(jìn)行攪拌12小時(shí)，并使溶液的pH值為2-3；

（2）將混合溶液進(jìn)行通電5-7個(gè)小時(shí)后，將混合物在50-65℃條件下進(jìn)行浸泡1-2小時(shí)；

（3）將經(jīng)過(guò)步驟（2）浸泡后的二氧化硅取出，并將二氧化硅放置在20-25℃下進(jìn)行靜置1-2天后，將二氧化硅放入至微波爐中進(jìn)行加熱30-60s后取出；所述微波爐的功率為600-900W，頻率為40kHz。

（4）向經(jīng)過(guò)步驟（3）反應(yīng)后的二氧化硅中加入11-13份對(duì)甲苯磺酸并進(jìn)行浸泡3-5小時(shí)后取出，并冷卻至室溫，將二氧化硅放置于干燥箱中，并使混合物在70-100℃下進(jìn)行干燥8-9小時(shí)，即可制得硅膠。

對(duì)制得的2,6-二叔丁基-4-甲基苯酚粗產(chǎn)物經(jīng)采樣、分離，取上層清液，通過(guò)氣相色譜定量分析，對(duì)甲酚的轉(zhuǎn)化率為82.5%，所述BHT的選擇性為92.6%。

上述實(shí)施例僅為本發(fā)明的優(yōu)選技術(shù)方案，而不應(yīng)視為對(duì)于本發(fā)明的限制，本發(fā)明的保護(hù)范圍應(yīng)以權(quán)利要求記載的技術(shù)方案，包括權(quán)利要求記載的技術(shù)方案中技術(shù)特征的等同替換方案為保護(hù)范圍，即在此范圍內(nèi)的等同替換改進(jìn)，也在本發(fā)明的保護(hù)范圍之內(nèi)。