一種硅膠負載型催化劑及其在Baeyer-Villiger反應中的應用的制作方法
【專利摘要】本發(fā)明公開了一種硅膠負載型催化劑及其在Baeyer-Villiger反應中的應用。所述硅膠負載型催化劑用來催化氧化環(huán)酮合成內(nèi)置化合物，具體包括以下步驟：將環(huán)酮及有機溶劑加入到容器中，滴加過氧化氫溶液，滴畢加入硅膠負載型催化劑及溶劑后攪拌反應；反應結束后，經(jīng)離心、洗滌、萃取、蒸餾后得到目標產(chǎn)物。本發(fā)明的優(yōu)點是：使用硅膠負載型催化劑，其制備簡單，提高了2-庚基環(huán)戊酮、環(huán)戊酮、環(huán)己酮及金剛烷酮的轉化率，提高了反應的原子利用率；且硅膠負載型催化劑可重復使用；無廢酸處理，節(jié)能減排；選擇性好、原子效率高，反應條件溫和、環(huán)境清潔等特性，宜于工業(yè)工程化應用。
【專利說明】—種娃膠負載型催化劑及其在Baeyer-Vi I I iger反應中的
應用
【技術領域】
[0001]本發(fā)明涉及一種娃膠負載型催化劑及其在Baeyer-Villiger反應中的應用，具體涉及一種硅膠負載型催化劑催化氧化環(huán)酮合成內(nèi)酯化合物的方法，屬于有機化學制備領域。
【背景技術】
[0002]擔載催化劑又稱擔體，是負載型催化劑的組成之一。催化活性組分擔載在載體表面上，載體主要用于支持活性組分，使催化劑具有特定的物理性狀，而載體本身一般并不具有催化活性。多數(shù)載體是催化劑工業(yè)中的產(chǎn)品，常用的有氧化鋁載體、硅膠載體、活性炭載體及某些天然產(chǎn)物如浮石、硅藻土等。常用“活性組分名稱-載體名稱”來表明負載型催化劑的組成，如加氫用的鎳-氧化鋁催化劑、氧化用的氧化釩-硅藻土催化劑。
[0003]Baeyer-Villiger氧化反應是將環(huán)酮或鏈狀酮氧化成內(nèi)酯或酯的反應。Baeyer-Villiger氧化反應根據(jù)反應中應用的氧化劑的不同，主要可分為過氧酸氧化、過氧化氫氧化、氧氣氧化以及其它氧化劑氧化等。在此四大類氧化劑中最早使用且工業(yè)化的是過氧酸氧化；但現(xiàn)在以過氧化氫和氧氣的使用最為普遍，主要是因為它們易于大規(guī)模的工業(yè)化應用且有利于環(huán)境保護。氧氣雖是一種方便、廉價、易得、安全的氧化劑，但是在Baeyer-Villiger氧化反應中的選擇性和轉化率都很低,通常要用醒作共氧化劑，同時還需要適當?shù)拇呋瘎┐嬖凇?br> [0004]低濃度的過氧化氫溶液是一種安全、經(jīng)濟的氧化劑，氧化產(chǎn)物除了目標產(chǎn)物就是水，不污染環(huán)境，后處理較容易，符合綠色化工的發(fā)展理念，因而越來越受到廣大化學研究者的青睞。
[0005]在以過氧化氫溶液為氧化劑的Baeyer-Villiger反應中常見的催化體系分為均相催化，酶催化和多相催化三大類(The BaeyereVilliger reaction on heterogeneouscatalysts, Ce'sar Jime'nez-Sanchidria'n, Jose' Rafael Ruiz, Tetrahedron 64(2008) 2011-2026)。使用較多的均相催化劑有Lewis酸催化劑和金屬配合物催化劑等，雖然他們具有較好的催化效果但是由于難于從產(chǎn)物中分離不能重復使用從而降低了此類催化劑的研究價值；生物酶催化劑因其具有高效性、選擇性和專一性的特點而備受關注。以酶為催化劑催化不同取代基酮的衍生物的Baeyer-Villiger氧化反應特別是對不飽和酮的Baeyer-Vi I Iiger氧化反應中的研究表明，酶具有很高的化學選擇性，區(qū)域選擇性和對應異構的選擇性。但是酶催化反應參數(shù)如溫度、離子強度等必須精確控制，一旦變化幅度超過其允許值，將會引起酶的活性喪失。酶通常在水溶液中表現(xiàn)出最高的催化活性，而大多數(shù)合成的有機化合物往往在水溶液中的溶解度較差，另外，還存在催化劑難以回收重復利用的缺點。

【發(fā)明內(nèi)容】
[0006]本發(fā)明的目的在于提供一種硅膠負載型催化劑及其在Baeyer-Villiger反應中的應用，具體涉及一種硅膠負載型催化劑催化氧化環(huán)酮合成內(nèi)酯的方法。
[0007]—種硅膠負載型催化劑，所述催化劑是將硅膠經(jīng)濃硝酸高溫處理，過濾、烘干，然后將其與苯基三甲氧基硅烷偶聯(lián)劑混合，乙醇為溶劑，在酸性條件下攪拌反應，反應結束后離心，去除上清液，將固體產(chǎn)物烘干，最后再加入硫酸進行磺化反應，反應結束后倒入水中沉淀、過濾、烘干得到硅膠負載型催化劑；
其中，所述硅膠與苯基三甲氧基硅烷偶聯(lián)劑的摩爾比為3~5:1，攪拌反應溫度為7(T100°C，反應時間為8~15h。酸性條件為醋酸調節(jié)pH至3~5，磺化反應溫度為2(T30°C，反應時間為3(T40h。
[0008]上述硅膠負載型催化劑在Baeyer - Villiger反應中的應用，所述催化劑用來催化氧化環(huán)酮合成內(nèi)酯化合物，將環(huán)酮及有機溶劑加入到容器中，滴加過氧化氫溶液及硅膠負載型催化劑后攪拌反應，反應結束后，混合液經(jīng)離心后上清液經(jīng)洗滌、萃取、蒸餾后得到目標產(chǎn)物，離心后的固體為硅膠負載型催化劑，可重復利用。
[0009]其中，所述的環(huán)酮為2-庚基環(huán)戊酮、環(huán)戊酮、環(huán)己酮及金剛烷酮中的一種。
[0010]所述有機溶劑為乙腈，所述的過氧化氫溶液質量分數(shù)為30% ;所述的過氧化氫與環(huán)酮的摩爾比為2.5:1 ;所述的硅膠負載型催化劑質量為環(huán)酮質量的10%~20%。
[0011]所述的反應溫度為1(T65°C，反應時間為5~24h。 [0012]所述的重復利用 ，重復3次。
[0013]本發(fā)明與現(xiàn)有技術相比，其顯著優(yōu)點是:(I)本發(fā)明所制備的硅膠負載型催化劑，
其制備簡單，回收簡單并可重復利用；(2)經(jīng)過磺化后的硅膠負載型催化劑，由于磺酸基是
酸性基團，反應過程中釋放氫離子，起到催化作用因而可以用于Baeyer-Villiyer反應,此
催化劑提高了 2-庚基環(huán)戊酮、環(huán)戊酮、環(huán)己酮及金剛烷酮的轉化率，提高了反應的原子利
用率；(3)本發(fā)明無廢酸處理，節(jié)能減排；(4)本發(fā)明應用低濃度的過氧化氫溶液為氧化試
劑，代替高濃度的過氧化氫溶液或過氧酸氧化劑，提高了工業(yè)制備反應的清潔性及安全性，
降低了環(huán)境污染；(5)本發(fā)明室溫即有較高的反應速率，節(jié)能，提高了經(jīng)濟效益和環(huán)境效.、
Mo
【專利附圖】

【附圖說明】
[0014]圖1是本發(fā)明環(huán)酮合成內(nèi)酯化合物的制備過程。
[0015]圖2是本發(fā)明環(huán)酮合成內(nèi)酯化合物的反應機理圖。
【具體實施方式】
[0016]下面結合附圖和實施例對本發(fā)明作進一步詳細描述。
[0017]步驟一、硅膠負載型催化劑的制備:
1、在三頸燒瓶中加入Ig硅膠,倒入IOml濃硝酸淹沒硅膠，80°C反應8h，反應結束后經(jīng)過濾、烘干得產(chǎn)物。此步驟是為了經(jīng)酸處理除硅膠中的雜質。
[0018]2、在三頸燒瓶中加入上一步的硅膠，以乙醇為溶劑，加入1ml苯基三甲氧基硅烷偶聯(lián)劑，加入醋酸調節(jié)PH至4左右，70°C反應15h。反應結束后，把混合液倒入蒸餾水中，趁熱過濾，把產(chǎn)物烘干。[0019]3、在三頸燒瓶中加入上一步的產(chǎn)物，加入98wt%硫酸5mL進行磺化，反應時間為20h，溫度為30°C。反應結束后，倒入水中充分沉淀、過濾、烘干得硅膠負載型催化劑。
[0020]4、在三頸燒瓶中加入Ig硅膠，滴加98wt%硫酸5mL進行磺化，反應時間為20h，溫度為30°C，反應結束后，倒入水中充分沉淀、過濾、烘干得空白催化劑。
[0021]步驟二，將環(huán)酮及有機溶劑加入到容器中，滴加過氧化氫溶液及硅膠負載型催化劑后攪拌反應，反應結束后，混合液經(jīng)離心、上清液經(jīng)洗滌、萃取、蒸餾后得到目標產(chǎn)物，離心后的固體為硅膠負載型催化劑，可重復利用。(反應方程式見圖1)
試劑來源及所用檢測儀器型號:
2-庚基環(huán)戊酮，工業(yè)品，揚州寶華化工科技發(fā)展有限公司；環(huán)戊酮，工業(yè)品，揚州寶華化工科技發(fā)展有限公司；環(huán)己酮，工業(yè)品，揚州寶華化工科技發(fā)展有限公司；二氧化硅，國藥集團化學試劑有限公司；2_金剛烷酮，工業(yè)品，阿拉丁試劑(上海)有限公司；苯基三甲氧基硅烷偶聯(lián)劑，試劑級，國藥集團化學試劑有限公司；醋酸，試劑級，國藥集團化學試劑有限公司；硫酸，試劑級，國藥集團化學試劑有限公司；30%過氧化氫溶液，試劑級，國藥集團化學試劑有限公司；乙腈，試劑級，國藥集團化學試劑有限公司；氣相色譜儀，Angilent6820,安捷倫科技有限公司。
[0022]
實施例1
在50 mL三口燒瓶中，加入0.45 g 2-庚基環(huán)戊酮，滴加質量分數(shù)為30%的過氧化氫，過氧化氫與2-庚基環(huán) 戊酮的摩爾比為2.5/1，再加入硅膠負載型催化劑，其質量為2-庚基環(huán)戊酮質量的20%，磁力攪拌，在40°C下反應24小時?；旌衔镉貌Ａ┒愤^濾，濾去催化劑。濾液靜置分離出有機相。取2 mL 5%的碳酸氫鈉水溶液洗滌有機相三次，再用蒸餾水洗滌至有機相為中性，用質量分數(shù)為5%的碳酸氫鈉水溶液調節(jié)水相至弱堿性并用乙酸乙酯萃取，將乙酸乙酯萃取液與有機相合并，真空旋轉蒸發(fā)，真空旋轉蒸發(fā)溶劑，稱重并進行氣相色譜分析。2-庚基環(huán)戊酮的轉化率為95%。δ-十二內(nèi)酯的產(chǎn)率為88%。(反應機理見附圖2)本實例的反應方程式如下:
OO
,歲 B(^上、0
W ^- L^-C7H15
實施例2
在50 mL三口燒瓶中，加入0.21 g環(huán)戊酮，滴加質量分數(shù)為30%的過氧化氫，過氧化氫與環(huán)戊酮的摩爾比為2.5/1，再加入硅膠負載型催化劑，其質量為環(huán)戊酮質量的20%，磁力攪拌，在10°C下反應24小時?；旌衔镉貌Ａ┒愤^濾，濾去催化劑。濾液靜置分離出有機相。取2 mL 5%的碳酸氫鈉水溶液洗滌有機相三次，再用蒸餾水洗滌至有機相為中性，用質量分數(shù)為5%的碳酸氫鈉水溶液調節(jié)水相至弱堿性并用乙酸乙酯萃取，將乙酸乙酯萃取液與有機相合并，真空旋轉蒸發(fā)溶劑，稱重并進行氣相色譜分析。環(huán)戊酮的轉化率為70%。S-戊內(nèi)酯的產(chǎn)率為51%。
[0023]本實例的反應方程式如下:
【權利要求】
1.一種硅膠負載型催化劑，其特征在于:所述催化劑是將硅膠經(jīng)濃硝酸高溫處理，過濾、烘干，然后將其與苯基三甲氧基硅烷偶聯(lián)劑混合，乙醇為溶劑，在酸性條件下攪拌反應，反應結束后離心，去除上層清液，將固體產(chǎn)物烘干，最后再加入硫酸進行磺化反應，反應結束后倒入水中沉淀、過濾、烘干得到硅膠負載型催化劑。
2.根據(jù)權利要求1所述的硅膠負載型催化劑，其特征在于:硅膠與苯基三甲氧基硅烷偶聯(lián)劑的摩爾比為3~5:1，攪拌反應溫度為7(T100°C，反應時間為8~15h。
3.根據(jù)權利要求1所述的催化劑，其特征在于:酸性條件為醋酸調節(jié)PH至:1~5，磺化反應溫度為2(T30°C，反應時間為3(T40h。
4.一種如權利要求1所述的硅膠負載型催化劑在Baeyer-Villiger反應中的應用,其特征在于:所述硅膠負載型催化劑用來催化氧化環(huán)酮合成內(nèi)置化合物，將環(huán)酮及有機溶劑加入到容器中，滴加過氧化氫溶液及硅膠負載型催化劑后攪拌反應，反應結束后，混合液經(jīng)離心后上清液經(jīng)洗滌、萃取、蒸餾后得到目標產(chǎn)物，離心后的固體為硅膠負載型催化劑，可重復利用。
5.根據(jù)權利要求4所述的硅膠負載型催化劑在Baeyer-Villiger反應中的應用,其特征在于:所述的環(huán)酮為2-庚基環(huán)戊酮、環(huán)戊酮、環(huán)己酮及金剛烷酮中的一種。
6.根據(jù)權利要求4所述的硅膠負載型催化劑在Baeyer-Villiger反應中的應用,其特征在于:所述有機溶劑為乙腈，所述的過氧化氫溶液質量分數(shù)為30% ;所述的過氧化氫與環(huán)酮的摩爾比為2.5:1。
7.根據(jù)權利要求4所述的硅膠負載型催化劑在Baeyer-Villiger反應中的應用,其特征在于:所述的反應溫度為1(T65°C，反應時間為5~24h。
8.根據(jù)權利要求4所述的硅膠負載型催化劑在Baeyer-Villiger反應中的應用,其特征在于:所述的重復利用，重復3次。
【文檔編號】C07D313/04GK103846103SQ201410121499
【公開日】2014年6月11日 申請日期:2014年3月28日 優(yōu)先權日:2014年3月28日
【發(fā)明者】彭新華, 邢婉貞, 馬慶國 申請人:南京理工大學