包含呋喃衍生物和1,2-環(huán)己烷二甲酸酯的增塑劑組合物的制作方法
【專利摘要】本發(fā)明涉及一種包含至少一種呋喃衍生物和至少一種1,2?環(huán)己烷二甲酸酯的增塑劑組合物、包含熱塑性聚合物或彈性體和所述類型的增塑劑組合物的模塑復(fù)合物，以及所述增塑劑組合物和模塑復(fù)合物的用途。
【專利說明】包含呋喃衍生物和1 ,2-環(huán)己烷二甲酸酯的増塑劑組合物
[0001]發(fā)明背景
[0002] 本法涉及一種包含至少一種呋喃衍生物和至少一種1,2-環(huán)己烷二甲酸酯（1，2_ cyclohexanedicarboxylate ester)的增塑劑組合物，包含熱塑性聚合物或彈性體和該增 塑劑組合物的模塑復(fù)合物，和這些增塑劑組合物和模塑復(fù)合物的用途。 現(xiàn)有技術(shù)
[0003] 為了實現(xiàn)所需的加工或使用性質(zhì)，將所謂的增塑劑添加至許多塑料中以使得這些 更柔軟、更柔韌和/或更具延展性。使用增塑劑通常用來將塑料的熱塑性范圍改變至更低的 溫度，從而在更低的加工和使用溫度范圍下獲得所需的彈性性質(zhì)。
[0004] 就量而言聚氯乙烯(PVC)是最多生產(chǎn)的塑料。由于其具有多種可能的用途，其現(xiàn)在 見于日常生活中的大量產(chǎn)品中。因此，認(rèn)為PVC具有極高的經(jīng)濟重要性。起初PVC是在至多約 80°C下是硬質(zhì)和脆性的的塑料，其通過添加熱穩(wěn)定劑和其他添加劑而用作硬質(zhì)PVC(PVC_ U)。軟質(zhì)PVC(PVC-P)僅通過添加合適的增塑劑而獲得，其可用于許多硬質(zhì)PVC不適用的應(yīng)用 目的。
[0005] 通常使用增塑劑的其他重要熱塑性聚合物例如是聚乙烯醇縮丁醛(PVB)、苯乙烯 的均聚物和共聚物、聚丙烯酸酯、聚硫醚或熱塑性聚氨酯(PU)。
[0006] 物質(zhì)是否適合用作特定聚合物的增塑劑在很大程度上取決于待增塑聚合物的性 質(zhì)。通常希望與待增塑聚合物具有高相容性，即賦予其良好熱塑性性質(zhì)且僅具有低蒸發(fā)和/ 或發(fā)汗(具有高持久性)的趨勢的增塑劑。
[0007] 在市場上可獲得大量不同的化合物用于增塑PVC和其他塑料。由于它的與PVC的良 好相容性和它的有利使用性質(zhì)，在過去，不同化學(xué)結(jié)構(gòu)的醇的鄰苯二甲酸二酯，例如鄰苯二 甲酸二乙基己酯(DEHP)、鄰苯二甲酸二異壬酯(DINP)和鄰苯二甲酸二異癸酯(DIDP)通常被 用作增塑劑。短鏈鄰苯二甲酸酯如鄰苯二甲酸二丁酯(DBP)、鄰苯二甲酸二異丁酯(DIBP)、 鄰苯二甲酸芐基丁基酯(BBP)或鄰苯二甲酸二異庚酯(DIHP)也用作快熔劑(fastfuser)，例 如用于生產(chǎn)所謂的塑溶膠。除短鏈鄰苯二甲酸酯之外，還可使用二苯甲酸酯，例如二丙二醇 二苯甲酸酯以用于相同的目的。具有良好膠凝性質(zhì)的另一類增塑劑例如是烷基磺酸的苯基 和甲苯基酯，其可以以商品名Mesamoll?獲得。
[0008] 塑溶膠首先為細(xì)碎粉狀塑料在液體增塑劑中的懸浮液。此時，聚合物在增塑劑中 的溶解速率在環(huán)境溫度下非常緩慢。僅在加熱至較高的溫度時，聚合物才顯著溶于增塑劑 中。在該方法中，各單獨的聚合物聚集體溶脹并融合成高粘度三維凝膠。該過程被描述為膠 凝，且在超過描述為膠凝溫度或溶解溫度的特定最小溫度下發(fā)生。膠凝步驟是不可逆的。
[0009] 由于塑溶膠以液體形式存在，這些常用于涂覆非常寬范圍的材料，例如織物、玻璃 無紡布等。在該情況下，該涂層通常由幾個層組成。
[0010]因此，在工業(yè)中，通常用于加工塑溶膠產(chǎn)品的程序為施加一個塑溶膠層，且緊鄰其 后使用增塑劑使塑料，特別是pvc在高于溶解溫度下膠凝，由此形成由膠凝的、部分膠凝的 和未膠凝的聚合物顆粒的混合物組成的固體層。然后在該膠凝的層上施加下一層，且在施 加最后的層之后，通過加熱至較高的溫度而對整個結(jié)構(gòu)整體進(jìn)行加工以獲得完全膠凝的塑 料產(chǎn)品。
[0011] 除塑溶膠之外，還可生產(chǎn)增塑劑和塑料的干粉混合物。然后，可將這些干混物(特 別是基于PVC)在升高的溫度下進(jìn)一步加工，例如通過擠出，加工成粒料，或者通過常規(guī)模塑 方法，例如注射模塑、擠出或壓延加工成全膠凝的塑料產(chǎn)品。
[0012] 此外，由于對熱塑性聚合物和彈性體加工的技術(shù)和經(jīng)濟需求日益增多，還需要具 有良好膠凝性質(zhì)的增塑劑。
[0013] 特別是在生產(chǎn)和加工PVC塑溶膠(例如用于生產(chǎn)PVC涂料）中，尤其希望可得到具有 低膠凝溫度的增塑劑作為快熔劑。此外，還希望塑溶膠具有高儲存穩(wěn)定性，換言之希望未膠 凝的塑溶膠在環(huán)境溫度下隨時間僅顯示出稍微的粘度增加或者不顯示出粘度增加。這些性 質(zhì)應(yīng)盡可能通過添加具有快速膠凝性質(zhì)的合適增塑劑獲得，由此無需使用其他粘度降低的 添加劑和/或溶劑。
[0014] 然而，一般而言，速熔劑通常具有要求改進(jìn)的與添加的聚合物的相容性，且同樣具 有還仍要求改進(jìn)的持久性。因此，為了獲得所需增塑劑性質(zhì)，還已知使用與至少一種速熔劑 組合的增塑劑混合物，例如賦予良好熱塑性性質(zhì)，然而膠凝較差的至少一種增塑劑。
[0015] 此外，需要代替開頭中所述的至少一些鄰苯二甲酸酯增塑劑，因為懷疑這些對健 康有害。這尤其適用于敏感應(yīng)用領(lǐng)域如兒童玩具、食品包裝或醫(yī)療制品。
[0016] 在現(xiàn)有技術(shù)中，已知用于各種塑料，尤其是用于PVC的具有不同性質(zhì)的各種替代增 塑劑。
[0017] -種由現(xiàn)有技術(shù)已知的可用作鄰苯二甲酸酯的替代品的增塑劑類別基于W099/ 32427中所述的環(huán)己烷多羧酸。不同于其未氫化的芳族類似物，這些化合物為毒物學(xué)上無毒 的，且還可用于敏感應(yīng)用領(lǐng)域。相應(yīng)的低級烷基酯通常具有快速熔融性質(zhì)。
[0018] W000/78704描述了所選的環(huán)己烷-1，3-和1，4-二甲酸二烷基酯，其用作合成材料 中的增塑劑。
[0019] US7,973，194B1教導(dǎo)了使用環(huán)己烷-1，4-二甲酸二芐基酯、環(huán)己烷-1，4-二甲酸芐 基丁基酯和環(huán)己烷-1，4-二甲酸酯二丁基酯作為PVC的快速熔融增塑劑。
[0020] 另一類增塑劑是2,5-呋喃二甲酸(FDCS)的酯。
[0021] W02012/113608描述2,5-呋喃二甲酸的(：5二烷基酯以及其作為增塑劑的用途。這 些短鏈酯尤其還適用于生產(chǎn)塑溶膠。
[0022] W02012/113609描述了 2,5_呋喃二甲酸的C7二烷基酯以及其作為增塑劑的用途。
[0023] W02011/023490描述了 2,5_呋喃二甲酸的C9二烷基酯以及其作為增塑劑的用途。
[0024] W02011/023491描述了 2,5_呋喃二甲酸的C1Q二烷基酯以及其作為增塑劑的用途。
[0025] R.D .Sanderson 等（J.Appl. Pol. Sci.，1994,第 53 卷，1785-1793)描述了2,5-呋喃 二甲酸的酯的合成以及其作為塑料，特別是聚氯乙烯(PVC)、聚乙烯醇縮丁醛(PVB)、聚乳酸 (?1^)、聚羥基丁酸(？冊)或聚甲基丙烯酸烷基酯041^)的增塑劑的用途。特別描述了2,5-呋喃二甲酸的二(2-乙基己基）、二(2-辛基）、二己基和二丁基酯，且通過動態(tài)力學(xué)熱分析表 征了其的增塑性質(zhì)。
[0026] 本發(fā)明基于提供一種用于熱塑性聚合物和彈性體的增塑劑組合物的目的，其一方 面賦予良好的熱塑性性質(zhì)，另一方面賦予良好的膠凝性質(zhì)，即低膠凝溫度。因此，所述增塑 劑組合物應(yīng)特別適于制備塑溶膠。所述增塑劑組合物應(yīng)具有與待增塑聚合物的高相容性， 具有高持久性，且還應(yīng)毒物學(xué)上無毒。
[0027]令人驚訝地，該問題借助一種增塑劑組合物解決，其包含：
[0028] a)至少一種通式（I)的化合物：
[0030] 其中
[0031] X 為 *-(C = 0)-0-、*-(CH2)n-0-或 *-(CH2)n-0-(C = 0)-，其中 * 表示與呋喃環(huán)的連接 點，且η具有0、1或2的值;且
[0032] R1和R2彼此獨立地選自C4烷基和C5_C6環(huán)烷基，其中環(huán)烷基基團(tuán)為未取代的或者可 被至少一個&_&()烷基基團(tuán)取代，
[0033] b)至少一種通式（II)的化合物：
[0035] 其中：
[0036] R3和R4彼此獨立地選自支化和未支化的C7_C12烷基基團(tuán)。
[0037] 本發(fā)明的另一目的為模塑復(fù)合物，其包含至少一種熱塑性聚合物或彈性體和一種 如前文和下文所定義的增塑劑組合物。
[0038] 本發(fā)明的另一目的為如前文和下文所定義的增塑劑組合物作為熱塑性聚合物，特 另IJ是聚氯乙烯(PVC)和彈性體的增塑劑的用途。
[0039] 本發(fā)明的另一目的為如前文和下文所定義的增塑劑組合物作為塑溶膠中的增塑 劑的用途。
[0040] 本發(fā)明的另一目的為這些模塑復(fù)合物在生產(chǎn)模塑品和膜中的用途。
[0041] 發(fā)明描述
[0042] 本發(fā)明的增塑劑組合物具有如下優(yōu)點：
[0043] -本發(fā)明的增塑劑組合物的特征在于與待增塑聚合物，特別是PVC的高相容性。
[0044] -本發(fā)明的增塑劑組合物賦予待增塑聚合物以高持久性。
[0045] -本發(fā)明的增塑劑組合物有利地適于獲得塑料的大量的極其不同且復(fù)雜的加工和 應(yīng)用性質(zhì)。
[0046] -本發(fā)明的增塑劑組合物有利地適于生產(chǎn)塑溶膠。
[0047]-本發(fā)明的增塑劑組合物中所存在的化合物（I)基于其根據(jù)DIN 53408的特別低的 溶解溫度非常合適作為速熔劑。本發(fā)明增塑劑組合物中的少量化合物（I)已足以降低熱塑 性聚合物膠凝所必需的溫度和/或提高其速率。
[0048] -本發(fā)明的增塑劑組合物適用于生產(chǎn)敏感應(yīng)用領(lǐng)域如醫(yī)療產(chǎn)品、食品包裝、內(nèi)部領(lǐng) 域(例如居所和車輛)用的產(chǎn)品、玩具、兒童護(hù)理制品等用的模塑品和膜。
[0049] -為了制備本發(fā)明增塑劑組合物中所存在的化合物（I)，可使用易得離析物。一個 特別的經(jīng)濟和環(huán)境優(yōu)點是可將大量可得的石化原料以及可再生原料用于生產(chǎn)本發(fā)明中所 用的化合物（I)。因此，例如，呋喃環(huán)的起始物質(zhì)可由天然存在的碳水化合物如纖維素和淀 粉獲得，而可用于引入側(cè)鏈的醇可由大規(guī)模工業(yè)方法獲得。因此，一方面可符合"可持續(xù)"產(chǎn) 品的要求，然而另一方面也可實現(xiàn)利潤生產(chǎn)。
[0050] -本發(fā)明所用的化合物(I)的制備方法簡單且有效，因此這些可毫無困難地以大工 業(yè)規(guī)模提供。
[0051] 如上文所述，令人驚訝地發(fā)現(xiàn)，本發(fā)明增塑劑組合物中所存在的通式（I)化合物， 特別是呋喃二甲酸的C4二烷基酯具有極低的溶解溫度和優(yōu)異的膠凝性質(zhì)。因此，其根據(jù)DIN 53408的溶解溫度顯著低于鄰苯二甲酸的相應(yīng)二烷基酯的溶解溫度，且具有至少同樣好的 快速膠凝性質(zhì)。
[0052]已發(fā)現(xiàn)尤其是與通式（II)的1，2_環(huán)己烷二甲酸酯組合的化合物（I)適于改善熱塑 性聚合物和彈性體的膠凝性能。還有本發(fā)明增塑劑組合物中的少量化合物（I)已足以降低 凝膠所需的溫度和/或提高膠凝速率。
[0053] 就本發(fā)明而言，快熔劑應(yīng)理解為意指具有根據(jù)DIN 53408的低于120°C的溶解溫度 的增塑劑。該類快熔劑特別用于生產(chǎn)塑溶膠。
[0054] 就本發(fā)明而言，措辭烷基"包括直鏈或支化&-&〇烷基。然而，這些優(yōu)選為直 鏈或支化&_(：8烷基。這些包括甲基、乙基、丙基、異丙基、正丁基、異丁基、仲丁基、叔丁基、正 戊基、2-戊基、2-甲基丁基、3-甲基丁基、1，2_二甲基丙基、1，1_二甲基丙基、2,2_二甲基丙 基、1-乙基丙基、正己基、2-己基、2-甲基戊基、3-甲基戊基、4-甲基戊基、1，2-二甲基丁基、 1，3-二甲基丁基、2,3-二甲基丁基、1，1-二甲基丁基、2,2-二甲基丁基、3,3-二甲基丁基、1， 1，2_三甲基丙基、1，2,2_三甲基丙基、1-乙基丁基、2-乙基丁基、1-乙基-2-甲基丙基、正庚 基、2-庚基、3-庚基、2-乙基戊基、1-丙基丁基、正辛基等。然而，特別優(yōu)選其為直鏈或支化 &-C5烷基。
[0055] 措辭"C4烷基"包括直鏈和支化C4烷基。優(yōu)選C 4烷基選自正丁基、異丁基、仲丁基和 叔丁基。特別優(yōu)選C4烷基為正丁基或異丁基。
[0056] 措辭"〇7-&2烷基"包括直鏈和支化C7-C12烷基。優(yōu)選C7-C 12烷基選自正庚基、1-甲基 己基、2-甲基己基、1-乙基戊基、2-乙基戊基、1-丙基丁基、1-乙基-2-甲基丙基、正辛基、異 辛基、2-乙基己基、正壬基、異壬基、2-丙基己基、正癸基、異癸基、2-丙基庚基、正^^一烷基、 異十一烷基、正十二烷基、異十二烷基等。特別優(yōu)選C 7-C12烷基為正辛基、正壬基、異壬基、2-乙基己基、異癸基、2-丙基庚基、正十一烷基或異十一烷基。
[0057]就本發(fā)明而言，措辭"C5_C6環(huán)烷基"包括具有5-6個碳原子，特別是具有6個碳原子 的環(huán)烴。這些包括環(huán)戊基或環(huán)己基。
[0058]取決于其環(huán)尺寸，取代的C5_C6環(huán)烷基可具有一個或多個(例如1、2、3、4或5個)Q-Cio烷基取代基。取代的C5-C6環(huán)烷基的實例為2_和3_甲基環(huán)戊基，2_和3_乙基環(huán)戊基，2_、3_ 和4-甲基環(huán)己基，2-、3_和4-乙基環(huán)己基，2-、3_和4-丙基環(huán)己基，2-、3_和4-異丙基環(huán)己基， 2-、3_和4-丁基環(huán)己基，2-、3_和4-仲丁基環(huán)己基，以及2-、3_和4-叔丁基環(huán)己基。
[0059] 優(yōu)選通式(I)化合物中基團(tuán)X具有相同的含義。
[0060] 在第一優(yōu)選實施方案中，在通式(I)化合物中，X基團(tuán)均為*-(C = 0)_0-。
[0061] 在另一優(yōu)選實施方案中，在通式(I)化合物中，X基團(tuán)均為*-(ch2)-o-(c=o)-。
[0062] 在另一優(yōu)選實施方案中，在通式(I)化合物中，X基團(tuán)均為*_ (CH2) n-0-，其中η為0、1 或2。特別優(yōu)選η為1。
[0063] 優(yōu)選在通式(I)化合物中，基團(tuán)R1和R2彼此獨立地為未支化或支化的C4烷基基團(tuán)。 [0064]特別優(yōu)選在通式（I)化合物中，基團(tuán)R1和R2彼此獨立地為正丁基或異丁基。
[0065]在優(yōu)選的實施方案中，在通式(I)化合物中，基團(tuán)R1和R2具有相同的含義。
[0066]優(yōu)選的通式（I)化合物選自：2,5_呋喃二甲酸二正丁基酯、2,5_二(羥基甲基)呋喃 的二正丁基醚、2,5_二(羥基甲基）呋喃二正丁酸酯、2,5_呋喃二甲酸二異丁基酯、2，5_二 (羥基甲基）呋喃的二異丁基醚、2,5_二(羥基甲基）呋喃二異丁酸酯，以及兩種或超過兩種 上述化合物的混合物。
[0067]特別優(yōu)選通式（I)化合物為2，5-呋喃二甲酸二正丁基酯。
[0068]在另一優(yōu)選的實施方案中，在通式(II)化合物中，基團(tuán)R3和R4具有相同的含義。 [0069] 優(yōu)選，在通式（II)化合物中，基團(tuán)R3和R4均為2-乙基己基，或者均為異壬基，或者均 為2-丙基庚基。
[0070]特別優(yōu)選通式（II)化合物為1，2_環(huán)己烷二甲酸二異壬基酯。
[0071]通過適當(dāng)調(diào)節(jié)本發(fā)明增塑劑組合物中的化合物（I)和（II)的含量，可使所述增塑 劑的性質(zhì)與相關(guān)應(yīng)用目的匹配。對在特定應(yīng)用領(lǐng)域中的用途而言，在一些情況下在本發(fā)明 的增塑劑組合物中添加不同于化合物（I)和（II)的其他增塑劑可能是有幫助的。為此，本發(fā) 明的增塑劑組合物可任選包含至少一種不同于化合物(I)和(II)的其他增塑劑。
[0072] 所述不同于化合物（I)和（II)的其他增塑劑選自鄰苯二甲酸二烷基酯、鄰苯二甲 酸烷基芳烷基酯、不同于化合物（II)的1，2_環(huán)己烷二甲酸酯、對苯二甲酸二烷基酯、偏苯三 酸三烷基酯、苯甲酸烷基酯、二醇的二苯甲酸酯、羥基苯甲酸酯、飽和單-和二羧酸的酯、不 飽和二羧酸的酯、芳族磺酸的酰胺和酯、烷基磺酸酯、甘油酯、異山梨醇酯、磷酸酯、檸檬酸 三酯、烷基吡咯烷酮衍生物、不同于化合物（I)的2,5_呋喃二甲酸酯、2,5_四氫呋喃二甲酸 酯、環(huán)氧化植物油和環(huán)氧化脂肪酸單烷基酯，以及脂族和/或芳族多羧酸與至少二元醇的聚 酯。
[0073] 可有利地與化合物（I)和（II)混合的合適鄰苯二甲酸二烷基酯彼此獨立地在烷基 鏈中具有4-13個碳原子，優(yōu)選8-13個碳原子。合適的鄰苯二甲酸烷基芳烷基酯為例如鄰苯 二甲酸芐基丁基酯。不同于化合物（II)的合適1，2_環(huán)己烷二甲酸酯彼此獨立地在烷基鏈中 具有3-6個碳原子，優(yōu)選4-6個碳原子。合適的對苯二甲酸二烷基酯優(yōu)選彼此獨立地在烷基 鏈中具有4-13個碳原子，優(yōu)選7-11個碳原子。合適的對苯二甲酸二烷基酯為對苯二甲酸二 正丁基酯二烷基酯、對苯二甲酸二（2-乙基己基）酯二烷基酯、對苯二甲酸二異壬基酯二烷 基酯或?qū)Ρ蕉姿岫?2-丙基庚基)酯二烷基酯。合適的偏苯三酸三烷基酯優(yōu)選彼此獨立地 在烷基鏈中具有4-13個碳原子，特別是7-11個碳原子。合適的苯甲酸烷基酯優(yōu)選彼此獨立 地在烷基鏈中具有7-13個碳原子，特別是9-13個碳原子。優(yōu)選的苯甲酸烷基酯例如為苯甲 酸異壬基酯、苯甲酸異癸基酯或苯甲酸2-丙基庚基酯。合適的二醇的二苯甲酸酯為二甘醇 二苯甲酸酯和二丁二醇二苯甲酸酯。合適的飽和單-和二羧酸的酯例如為乙酸、丁酸、戊酸、 琥珀酸或乳酸的酯，以及戊二酸、己二酸、癸二酸、蘋果酸或酒石酸的單-和二烷基酯。合適 的己二酸二烷基酯優(yōu)選彼此獨立地在烷基鏈中具有4-13個碳原子，特別是6-10個碳原子。 合適的不飽和二羧酸的酯例如為馬來酸和富馬酸的酯。合適的烷基磺酸酯優(yōu)選具有含8-22 個碳原子的烷基基團(tuán)。這些例如包括十五烷基磺酸的苯基或甲苯基酯。合適的異山梨醇酯 為異山梨醇二酯，其優(yōu)選相互獨立地用(： 8-&3羧酸酯化。合適的磷酸酯為磷酸三-2-乙基己 基酯、磷酸三辛基酯、磷酸三苯基酯、磷酸異癸基二苯基酯、磷酸雙（2-乙基己基）苯基酯和 磷酸2-乙基己基二苯基酯。在檸檬酸三酯中，OH基可以以游離或羧酸化的形式存在，優(yōu)選以 乙?；男问酱嬖?。乙酰化檸檬酸三酯的烷基基團(tuán)優(yōu)選彼此獨立地具有4-8個碳原子，特別 是6-8個碳原子。具有4-18個碳原子的烷基基團(tuán)的烷基吡咯烷酮衍生物是合適的。合適的不 同于化合物（I)的2,5_呋喃二甲酸二烷基酯彼此獨立地在烷基鏈中具有7-13個碳原子，優(yōu) 選8-12個碳原子。合適的2,5_四氫呋喃二甲酸二烷基酯彼此獨立地在烷基鏈中具有7-13個 碳原子，優(yōu)選8-12個碳原子。合適的環(huán)氧化植物油例如為來自環(huán)氧化大豆油的環(huán)氧化脂肪 酸，其可例如由德國Galata-Chemicals，Lampertheim獲得?？衫缫悦绹鳳olyOne的商品名 reFlex?獲得的環(huán)氧化脂肪酸單烷基酯也是合適的。脂族和芳族多羧酸的聚酯優(yōu)選為己二 酸與多元醇的聚酯，特別是在亞烷基基團(tuán)中具有2-6個碳原子的聚己二酸二亞烷基二醇酯。
[0074] 在所有上述情況下，烷基基團(tuán)各自可為直鏈或支化的，且在每種情況下可相同或 不同。參考開頭中涉及合適和優(yōu)選烷基基團(tuán)的一般描述。
[0075] 在本發(fā)明的增塑劑組合物中，所述至少一種不同于化合物（I)和（II)的其他增塑 劑的含量通常為0-50重量％，優(yōu)選為0-40重量％，特別優(yōu)選為0-30重量％，特別為0-25重 量％，基于增塑劑組合物中的所述至少一種其他增塑劑以及化合物(I)和(II)的總量。
[0076] 在一個優(yōu)選實施方案中，本發(fā)明的增塑劑組合物不含不同于化合物（I)和（II)的 其他增塑劑。
[0077]優(yōu)選本發(fā)明增塑劑組合物中的通式（I)化合物的含量為1-50重量％，特別優(yōu)選2-40重量％，尤其為3-30重量％，基于增塑劑組合物中的化合物（I)和（II)的總量。
[0078] 優(yōu)選本發(fā)明增塑劑組合物中的通式（II)化合物的含量為10-99重量％，特別優(yōu)選 50-98重量％，尤其為70-97重量％，基于增塑劑組合物中的化合物（I)和（II)的總量。
[0079] 在本發(fā)明的增塑劑組合物中，通式（I)化合物與通式（II)化合物的重量比優(yōu)選為 1:100-1:1，特別優(yōu)選為1:50-1:2，特別為1:30-1: 2。
[0080] 模塑復(fù)合物
[0081] 本發(fā)明的另一目的涉及一種模塑復(fù)合物，其包含至少一種聚合物和一種如前文所 定義的增塑劑組合物。
[0082] 在一個優(yōu)選實施方案中，所述模塑復(fù)合物中所存在的聚合物為熱塑性聚合物。 [0083]作為熱塑性聚合物，所有可熱塑性加工的聚合物的是可能的。特別地，這些熱塑性 聚合物選自：
[0084]-均聚物和共聚物，其包含至少一種通過聚合并入的單體，其選自C2-C1Q單烯烴(如 乙烯或丙烯）、1，3_ 丁二烯、2-氯-1，3-丁二烯、乙烯醇及其C2-C1Q烷基酯、氯乙烯、偏氯乙烯、 偏氟乙烯、四氟乙烯、丙烯酸縮水甘油酯、甲基丙烯酸縮水甘油酯、支化或未支化&-&〇醇的 醇組分的丙烯酸酯和甲基丙烯酸酯、乙烯基芳族化合物(例如苯乙烯）、（甲基)丙烯腈、α，β- 烯屬不飽和單-和二羧酸和馬來酸酐，
[0085]-乙烯醇縮醛的均聚物和共聚物，
[0086]-聚乙烯基酯，
[0087] -聚碳酸酯（PC)，
[0088] -聚酯，如聚對苯二甲酸亞烷基二醇酯，聚羥基鏈烷酸酯(PHA)、聚琥珀酸丁二醇酯 (PBS)和聚琥珀酸己二酸丁二醇酯(PBSA)，
[0089] -聚醚，
[0090] -聚醚酮，
[0091] -熱塑性聚氨酯(TPU)，
[0092] -聚硫醚，
[0093] -聚砜，
[0094]及其混合物。
[0095]可提及例如具有來自C4_C8醇，特別是丁醇、己醇、辛醇和2-乙基己醇的相同或不同 醇基團(tuán)的聚丙烯酸酯，聚甲基丙烯酸甲酯(PMMA)，甲基丙烯酸甲酯-丙烯酸丁酯共聚物，丙 烯腈-丁二烯-苯乙烯共聚物(ABS)，乙烯-丙烯共聚物，乙烯-丙烯-二烯烴共聚物(EPDM)，聚 苯乙烯(PS)，苯乙烯-丙烯腈共聚物（SAN)，丙烯腈-苯乙烯-丙烯酸酯(ASA)，苯乙烯-丁二 烯-甲基丙烯酸甲酯共聚物(SBMMA)，苯乙烯-馬來酸酐共聚物，苯乙烯-甲基丙烯酸共聚物 (SMA)，聚甲醛(Ρ0Μ)，聚乙烯醇(PVAL)，聚乙酸乙烯酯(PVA)，聚乙烯醇縮丁醛(PVB)，聚己內(nèi) 酯(PCL)，聚羥基丁酸(PHB)，聚羥基戊酸(PHV)，聚乳酸(PLA)，乙基纖維素(EC)，乙酸纖維素 (CA)，丙酸纖維素(CP)，或乙酸/丁酸纖維素(CAB)。
[0096]優(yōu)選本發(fā)明模塑復(fù)合物中所存在的至少一種熱塑性聚合物為聚氯乙烯(PVC)、聚 乙烯醇縮丁醛(PVB)或乙酸乙烯酯的均聚物和共聚物、苯乙烯的均聚物和共聚物、聚丙烯酸 酯、熱塑性聚氨酯(TPU)，或聚硫醚。
[0097] 取決于所述模塑復(fù)合物中所存在的熱塑性聚合物或熱塑性聚合物混合物，使用不 同量的增塑劑。所述模塑復(fù)合物中的增塑劑總含量通常為0.5-300phr(份/100份樹脂=重 量份/100重量份聚合物），優(yōu)選為0.5-130phr，特別優(yōu)選為l-35phr。
[0098] 特別地，本發(fā)明模塑復(fù)合物中所存在的至少一種熱塑性聚合物為聚氯乙烯(PVC)。 [0099]聚氯乙烯通過均聚氯乙烯而獲得。本發(fā)明所用的聚氯乙烯(PVC)可例如通過懸浮 聚合、微乳液聚合、乳液聚合或本體聚合獲得。通過氯乙烯聚合制備PVC，以及增塑PVC的制 備和組成例如描述在 "Becker/Braun，Kunststof f-Handbuch，第2/1 卷：Polyvinyl Chloride"，第2版，Carl Hanser Verlag，Miinchen中。
[0100] 對本發(fā)明中增塑的PVC而言，表征PVC的摩爾質(zhì)量且根據(jù)DIN 53726測定的K值大多 為57-90，優(yōu)選為61-85，特別為64-75。
[0101]就本發(fā)明而言，本發(fā)明模塑復(fù)合物中的PVC含量為約20-95 %，優(yōu)選為約45-90 %， 特別為約50-85 %。
[0102] 如果本發(fā)明模塑復(fù)合物中的熱塑性聚合物為聚氯乙烯，則所述模塑復(fù)合物中的增 塑劑總含量為l_300phr，優(yōu)選為5-130phr，特別優(yōu)選為10-120phr，特別為15-100phr。
[0103] 本發(fā)明的另一目的涉及模塑復(fù)合物，其包含至少一種彈性體和至少一種如前文所 定義的增塑劑組合物。
[0104] 優(yōu)選本發(fā)明模塑復(fù)合物中所存在的彈性體為至少一種天然橡膠(NR)，或至少一種 合成生產(chǎn)的橡膠，或其混合物。優(yōu)選的合成生產(chǎn)的橡膠為例如聚異戊二烯橡膠（IR)、苯乙 烯-丁二烯橡膠(SBR)、丁二烯橡膠(BR)、腈-丁二烯橡膠(NBR)或氯丁橡膠(CR)。
[0105] 優(yōu)選可用硫硫化的橡膠或橡膠混合物。
[0106] 就本發(fā)明而言，本發(fā)明模塑復(fù)合物中的彈性體含量為約20-95%，優(yōu)選為約45-90%，特別為約50-85 %。
[0107] 就本發(fā)明而言，除上述組分之外，包含至少一種彈性體的模塑復(fù)合物可包含其他 合適的添加劑。例如，其可包含增強填料如炭黑或二氧化硅、其他填料、亞甲基給體如六亞 甲基四胺(HMT)、亞甲基受體如腰果酚(獲自腰果堅果）改性的酚醛樹脂、硫化劑或交聯(lián)劑、 硫化促進(jìn)劑或交聯(lián)促進(jìn)劑、活化劑、各種類型的油、抗老化劑，和例如混入輪胎和其他橡膠 復(fù)合物中的各種其他添加劑。
[0108] 如果本發(fā)明模塑復(fù)合物中的聚合物為橡膠，則所述模塑復(fù)合物中的如上所定義的 本發(fā)明增塑劑組合物的含量為1 _60phr，優(yōu)選為1 -40phr，特別優(yōu)選為2-30phr。
[0109] 模塑復(fù)合物添加劑
[0110]就本發(fā)明而言，所述包含至少一種熱塑性聚合物的模塑復(fù)合物可包含其他合適的 添加劑。例如，其可包含穩(wěn)定劑、潤滑劑、填料、顏料、阻燃劑、光穩(wěn)定劑、推進(jìn)劑、聚合物加工 助劑、沖擊改性劑、熒光增白劑、抗靜電劑或生物穩(wěn)定劑。
[0111] -些合適的添加劑將在下文更詳細(xì)地描述。然而，所列的實例并不表示對本發(fā)明 模塑復(fù)合物的任何限制，而是僅僅用于示意。所有含量信息均為基于整個模塑復(fù)合物的重 量％。
[0112] 作為穩(wěn)定劑，呈固體和液體形式的所有常規(guī)PVC穩(wěn)定劑，例如常規(guī)Ca/Zn、Ba/Zn、Pb 或Sn穩(wěn)定劑，以及酸結(jié)合性層狀硅酸鹽，例如水滑石。
[0113] 本發(fā)明的模塑復(fù)合物可具有0.05-7%，優(yōu)選0.1-5%，特別優(yōu)選0.2-4%，特別是 0.5-3%的穩(wěn)定劑含量。
[0114] 潤滑劑應(yīng)在PVC錠劑之間變得有效，且在混合、增塑和模制期間抵消摩擦力。
[0115] 本發(fā)明的模塑復(fù)合物可包含通常用于加工塑料的所有潤滑劑作為潤滑劑。例如烴 如油、石蠟和PE蠟，具有6-20個碳原子的脂肪醇，酮，羧酸如脂肪酸和褐煤酸，氧化PE蠟，羧 酸的金屬鹽，羧酰胺，以及羧酸酯，例如下述醇與作為酸組分的長鏈羧酸的酯：乙醇、脂肪 醇、甘油、乙二醇和季戊四醇。
[0116] 本發(fā)明的模塑復(fù)合物可具有0.01-10%，優(yōu)選0.05-5%，特別優(yōu)選0.1-3%，特別是 0.2-2%的潤滑劑含量。
[0117] 填料主要對增塑PVC的壓縮強度、拉伸強度和彎曲強度以及硬度和熱變形耐受性 具有有利的影響。
[0118] 就本發(fā)明而言，所述模塑復(fù)合物還可包含填料，如炭黑和其他有機填料如天然碳 酸鈣，例如白堊、石灰石和大理石，合成碳酸鈣，白云石、硅酸鹽、硅酸、砂、硅藻土、和硅酸鋁 如高嶺土、云母和長石。優(yōu)選使用如下作為填料:碳酸鈣、白堊、白云石、高嶺土、硅酸鹽、滑 石或炭黑。
[0119] 本發(fā)明的模塑復(fù)合物可具有0.01-80%，優(yōu)選0.1-60%，特別優(yōu)選0.5-50%，特別 是1-40%的填料含量。
[0120]本發(fā)明的模塑復(fù)合物還可包含顏料以使所得產(chǎn)品適于不同可能的應(yīng)用。
[0121 ]就本發(fā)明而言，可使用無機顏料以及有機顏料。例如可使用鈷顏料如Co0/A1203,和 鉻顏料如Cr203作為無機顏料。作為有機顏料，例如單偶氮顏料、縮合的偶氮顏料、偶氮甲堿 類顏料、蒽醌類顏料、喹吖啶酮類、酞菁類顏料、二3惡嗪類顏料和苯胺類顏料是可能的。
[0122] 本發(fā)明的模塑復(fù)合物可具有0.01-10%，優(yōu)選0.05-5%，特別優(yōu)選0.1-3%，特別是 0.5-2%的顏料含量。
[0123] 為了降低可燃性和減少燃燒期間的煙霧產(chǎn)生，本發(fā)明的模塑復(fù)合物還可包含阻燃 劑。
[0124] 例如可使用三氧化二銻、磷酸酯、氯代烷烴、氫氧化鋁、硼化合物、三氧化鉬、二茂 鐵、碳酸鈣或碳酸鎂作為阻燃劑。
[0125] 本發(fā)明的模塑復(fù)合物可具有0.01-10%，優(yōu)選0.1-8%，特別優(yōu)選0.2-5%，特別是 0.5-2%的阻燃劑含量。
[0126] 為了保護(hù)由本發(fā)明模塑復(fù)合物制得的制品免于因光影響所導(dǎo)致的表面區(qū)域破壞。 所述模塑復(fù)合物還可包含光穩(wěn)定劑，例如UV吸收劑。
[0127] 就本發(fā)明而言，例如可使用羥基二苯甲酮類、羥基苯基苯并三唑類、氰基丙烯酸酯 類或所謂"受阻胺光穩(wěn)定劑"（HALS)，例如2,2,6,6_四甲基哌啶的衍生物作為光穩(wěn)定劑。
[0128] 本發(fā)明的模塑復(fù)合物可具有0.01-7 %，優(yōu)選0.1-5 %，特別優(yōu)選0.2-4%，特別是 0.5-3%的光穩(wěn)定劑，例如UV吸收劑的含量。
[0129] 通式(I)化合物的制備
[0130] 下文將描述本發(fā)明增塑劑組合物中所存在的通式(I)化合物的制備。
[0131 ] 制備2，5-呋喃二甲酸的二酯
[0132]通式(1.1)的化合物可通過如下方法獲得：
[0134] 其中R1和R2具有上述含義，
[0135] 其中：
[0136] a)任選地，使2，5_呋喃二甲酸或其酸酐或酸鹵與(^_(：3鏈烷醇在催化劑存在下反 應(yīng)，從而獲得2，5-呋喃二甲酸二(&-C3烷基)酯；
[0137] b)使2,5-呋喃二甲酸或其酸酐或酸鹵，或者在步驟a)中獲得的2,5-呋喃二甲酸二 (&-C3烷基)酯與至少一種醇RlOH，且如果R 1和R2具有不同含義，則額外與至少一種醇R2-〇H 在至少一種催化劑存在下反應(yīng)，從而獲得式(1.1)的化合物。
[0138] 就基團(tuán)R1和R2的合適和優(yōu)選實施方案而言，參考前文所做的全部說明。
[0139] 適用于步驟a)中的&-C3鏈烷醇為例如甲醇、乙醇、正丙醇或其混合物。
[0140] 在所述方法的步驟b)中，使2，5-呋喃二甲酸或在步驟a)中獲得的2，5-呋喃二甲酸 二(&-C3烷基)酯與至少一種醇RlOH，且如果R 1和R2具有不同含義，則額外與至少一種醇R2- OH進(jìn)行酯化或酯交換，從而獲得式(1.1)的化合物。
[0141] mit
[0142] 2,5-呋喃二甲酸(FDCS)轉(zhuǎn)化成相應(yīng)2,5-呋喃二甲酸二（Q-C3烷基）酯和/或通式 (1.1)的酯化合物可通過本領(lǐng)域技術(shù)人員已知的常規(guī)方法進(jìn)行。這些包括至少一種分別地 選自&-C3鏈烷醇或醇rIoh和r 2-oh的醇組分與rocs或其合適的衍生物的反應(yīng)。合適的衍生 物為例如酸鹵和酸酐。優(yōu)選的酸鹵為酰氯?？墒褂猛ǔＳ糜诖说拇呋瘎┳鳛轷セ呋瘎?如無機酸如硫酸和磷酸;有機磺酸，例如甲磺酸和對甲苯磺酸;兩性催化劑，特別是鈦化合 物、錫(IV)化合物或鋯化合物，例如四烷氧基鈦，例如四丁氧基鈦，和氧化錫(IV)。反應(yīng)期間 生成的水可通過常規(guī)措施移除，例如通過蒸餾。W002/38531描述了一種制備多元羧酸的酯 的方法，其中a)將基本上由酸組分或其酐和醇組分組成的混合物在酯化催化劑存在下在反 應(yīng)區(qū)中加熱至沸騰，b)將包含醇和水的蒸氣通過精餾分離為富含醇的級分和富含水的級 分，和c)將富含醇的級分返回至反應(yīng)區(qū)中，且將富含水的級分從工藝中排出。W002/38531中 所述的方法以及其中所公開的催化劑同樣適于所述酯化反應(yīng)。
[0143] 使用有效量的酯化催化劑，其通常為0.05-10重量％，優(yōu)選為0.1-5重量％，基于酸 組分(或酐)和醇組分之和。
[0144] 其他用于通過酯化制備通式（1.1)化合物的合適方法例如在US6,310,235、US5， 324,853、DE-A 2612355或DE-A 1945359中。引用所述文獻(xiàn)的全部內(nèi)容。
[0145] -般而言，F(xiàn)DCS的酯化優(yōu)選在上述醇組分存在下借助有機酸或無機酸，特別是濃 硫酸進(jìn)行。為此，醇組分有利地以至少二倍于化學(xué)計量量使用，基于反應(yīng)混合物中的rocs或 其合適衍生物的量。
[0146] 酯化通?？稍诃h(huán)境壓力或減壓或升高的壓力下進(jìn)行。優(yōu)選酯化在環(huán)境壓力或減壓 下進(jìn)行。
[0147] 酯化可在不存在添加的溶劑或在存在有機溶劑下進(jìn)行。
[0148] 如果酯化在溶劑存在下進(jìn)行，則這優(yōu)選為在反應(yīng)條件下呈惰性的有機溶劑。這些 例如包括脂族烴、鹵代脂族烴、芳族烴和取代的芳族烴或醚。優(yōu)選溶劑選自戊烷、己烷、庚 烷、粗汽油、石油醚、環(huán)己烷、二氯甲烷、三氯甲烷、四氯甲烷、苯、甲苯、二甲苯、氯苯、二氯 苯、二丁基醚、THF、二烷及其混合物。
[0149] 酯化通常在50_250°C的溫度下進(jìn)行。
[0150] 如果酯化催化劑選自有機酸或無機酸，則酯化通常在50_160°C的溫度下進(jìn)行。
[0151] 如果酯化催化劑選自兩性催化劑，則酯化通常在100-250°C的溫度下進(jìn)行。
[0152] 酯化可在不存在或存在惰性氣體下進(jìn)行。惰性氣體通常應(yīng)理解為在給定反應(yīng)條件 下不參與任何與離析物、試劑和與反應(yīng)涉及的溶劑，或者與所得產(chǎn)物的反應(yīng)的氣體。優(yōu)選酯 化在不引入惰性氣體下進(jìn)行。
[0153] 酯交換:
[0154] 根據(jù)工藝步驟b)的2,5_呋喃二甲酸二(&-C3烷基)酯至相應(yīng)的酯化合物1.1的酯交 換可通過本領(lǐng)域技術(shù)人員已知的常規(guī)方法進(jìn)行。這些包括所述二(&-C3)烷基酯與至少一種 C4鏈烷醇或(：5_〇5環(huán)烷醇或其混合物在合適的酯交換催化劑存在下的反應(yīng)。
[0155] 作為酯交換催化劑，常用于酯交換反應(yīng)的常規(guī)催化劑是可能的，其還大多用于酯 化反應(yīng)中。這些例如包括無機酸，如硫酸和磷酸;有機磺酸，如甲磺酸和對甲苯磺酸;或選自 如下組的特定金屬催化劑:錫（IV)催化劑，例如二羧酸二烷基錫如二乙酸二丁基錫、三烷基 錫醇鹽，單烷基錫化合物如單丁基二氧化錫，錫鹽如乙酸錫，或錫氧化物;鈦催化劑:單體和 聚合物型鈦酸酯和鈦螯合物，例如原鈦酸四乙酯、原鈦酸四丙酯、原鈦酸四丁酯和鈦酸三乙 醇胺;選自鋯催化劑:鋯酸鹽和鋯螯合物，例如鋯酸四丙酯、鋯酸四丁酯和鋯酸三乙醇胺；以 及鋰催化劑，例如鋰鹽、鋰醇鹽;或乙酰丙酮酸鋁（III)、乙酰丙酮酸鉻（III)、乙酰丙酮酸鐵 (III) 、乙酰丙酮酸鈷（II)、乙酰丙酮酸鎳(II)和乙酰丙酮酸鋅（II)。
[0156] 所用酯交換催化劑的量為約0.05-5重量％，優(yōu)選為約0.1-1重量％。優(yōu)選將反應(yīng)混 合物加熱至反應(yīng)混合物的沸點，使得反應(yīng)溫度為20-200°C，這取決于反應(yīng)物。
[0157] 酯交換可在環(huán)境壓力或減壓或升高的壓力下進(jìn)行。優(yōu)選酯交換在0.001-200巴，特 別優(yōu)選0.01-5巴的壓力下進(jìn)行。在酯交換期間消去的較低沸點的醇優(yōu)選連續(xù)蒸除，從而使 酯交換反應(yīng)的平衡發(fā)生偏移。為此所需的蒸餾塔通常與酯交換反應(yīng)器直接相連，優(yōu)選直接 安裝在其上。在使用串聯(lián)連接的多個酯交換反應(yīng)器情況下，這些反應(yīng)器各自裝備有蒸餾塔， 或者可優(yōu)選將蒸發(fā)的醇混合物通過一個或多個連接管從酯交換反應(yīng)器級聯(lián)的最終容器中 通入一個蒸餾塔中。優(yōu)選將在該蒸餾中回收的較高沸點的醇再返回至酯交換中。
[0158] 在使用兩性催化劑的情況下，其分離通常通過水解并隨后分離所形成的金屬氧化 物，例如通過過濾而進(jìn)行。優(yōu)選在反應(yīng)發(fā)生后，通過用水洗滌而將催化劑水解，且濾出沉淀 的金屬氧化物。需要的話，可對濾液進(jìn)行進(jìn)一步后處理以分離和/或純化產(chǎn)物。優(yōu)選通過蒸 餾分離產(chǎn)物。
[0159] 2,5_呋喃二甲酸二(&-C3烷基）酯的酯交換優(yōu)選在醇組分存在下且在至少一種鈦 (IV) 醇鹽存在下進(jìn)行。優(yōu)選的鈦(IV)醇鹽為四丙氧基鈦、四丁氧基鈦或其混合物。優(yōu)選醇組 分以至少二倍于化學(xué)計量量使用，基于所用的二(&-C3烷基)酯。
[0160] 酯交換可在不存在，或者在存在添加的有機溶劑下進(jìn)行。優(yōu)選酯交換在惰性有機 溶劑存在下進(jìn)行。合適的有機溶劑為上文對酯化所述的那些。這些尤其包括甲苯和THF。 [0161]酯交換期間的溫度優(yōu)選為50-200°C。
[0162] 酯交換可在不存在或存在惰性氣體下進(jìn)行。惰性氣體通常應(yīng)理解為在給定反應(yīng)條 件下不參與與離析物、與試劑和與反應(yīng)涉及的溶劑，或者與所得產(chǎn)物的反應(yīng)的氣體。優(yōu)選酯 交換在不引入惰性氣體下進(jìn)行。
[0163] 所述方法的一個特別合適的實施方案包括：
[0164] a)使2，5-呋喃二甲酸與甲醇在濃硫酸存在下反應(yīng)，從而獲得2，5-呋喃二甲酸二甲 酯；
[0165] b)將在步驟a)中獲得的2,5_呋喃二甲酸二甲酯與至少一種醇f-OH在至少一種鈦 (IV)醇鹽的存在下反應(yīng)，從而獲得通式(1.1)的化合物。
[0166] 分別制備式(1.2)和(1.3)的C4二醚衍生物以及C4二酯衍生物
[0167] 通式（1.2)或（1.3)的化合物可通過如下方法獲得：
[0169] 其中R1和R2具有上述含義之一，且η具有1或2的值，
[0170] 其中：
[0171] a)使2,5-二(羥基甲基)咲喃(η=1)或2,5-二(羥基乙基）咲喃(η = 2)與至少一種 烷基化試劑RlZ，且如果R1與R2具有不同含義，則額外與至少一種烷基化試劑R2-Z在堿存在 下反應(yīng)(其中Z為離去基團(tuán)），從而獲得式(1.2)的化合物;或者
[0172] b)使2，5_二(羥基甲基)呋喃(n=l)或2，5_二(羥基乙基）呋喃(n = 2)與至少一種 酸鹵rMCzOW，且如果R1與R2具有不同含義，則額外與至少一種酸鹵R 2-(C = 0)X(其中X為 Br或C1)在至少一種叔胺存在下反應(yīng)，從而獲得式(1.3)的化合物。
[0173] 烷基化通常在于反應(yīng)條件下呈惰性的有機溶劑存在下進(jìn)行。合適的溶劑為前文對 酯化所述的那些。優(yōu)選的溶劑為芳烴如甲苯。
[0174] 離去基團(tuán)Z優(yōu)選為選自Br、Cl或甲苯磺?；?、甲磺?；蛉谆酋；幕鶊F(tuán)。
[0175] 特別優(yōu)選離去基團(tuán)Z為Br。
[0176] 烷基化試劑妒-Z和R2_Z可市購，或者可通過本領(lǐng)域技術(shù)人員所熟知的合適反應(yīng)或 程序由相應(yīng)醇制備。例如，優(yōu)選用于該方法的烷基溴RlBr和R 2-Br可以以已知方式以大工業(yè) 規(guī)模由相應(yīng)醇f-OH或R2-〇H使用氫溴酸(HBr)制備。
[0177] 無機堿和/或強有機堿可作為合適的堿。這些例如包括無機堿或堿形成劑，例如堿 金屬和堿土金屬的氫氧化物、氫化物、氨基化物(amide)、氧化物和碳酸鹽。這些包括LiOH、 似0!1、1(0!1、]\%(0!〇2、〇3(0!〇2、1^!1、恥!1、氨基鈉(恥順2)、二異丙基氨基鋰（1^^)、恥2〇、1(2〇)3、 Na2C03和Cs2C03;以及有機金屬化合物，例如正-BuLi或叔-BuLi。優(yōu)選Na0H、K0H、K 2C03和 Na2C〇3 〇
[0178] 此處，堿以至少二倍化學(xué)計量過量使用，基于2,5_二(羥基甲基)呋喃或2,5_二(羥 基乙基)呋喃。特別優(yōu)選使用至少四倍化學(xué)計量過量的堿。
[0179] 烷基化可在不存在或者存在有機溶劑下進(jìn)行。所述反應(yīng)通常在惰性有機溶劑，如 戊烷、己烷、庚烷、粗汽油、石油醚、環(huán)己烷、二氯甲烷、三氯甲烷、四氯甲烷、苯、甲苯、二甲 苯、氯苯、二氯苯、二丁基醚、THF、二P惡燒及其混合物存在下進(jìn)行。
[0180]烷基化通?？稍诃h(huán)境壓力、減壓或升高的壓力下進(jìn)行。優(yōu)選烷基化在環(huán)境壓力下 進(jìn)行。
[0181] 優(yōu)選烷基化在30-200°C，優(yōu)選50-150°C的溫度下進(jìn)行。
[0182] 烷基化可在不存在或者存在惰性氣體下進(jìn)行。優(yōu)選烷基化不使用惰性氣體。
[0183] 在烷基化的一個具體的合適實施方案中，在至少四倍過量的堿存在下在惰性有機 溶劑中分別使用至少一種烷基溴RlBr或R2-Br將2,5-二(羥基甲基)呋喃或2,5-二(羥基乙 基)呋喃轉(zhuǎn)化成通式（1.2)的二醚化合物。就基團(tuán)R 1和R2而言，參考前文說明。優(yōu)選使用堿金 屬氫氧化物，特別是Κ0Η作為堿。
[0184] 為了制備通式(1.3)的酯化合物，優(yōu)選使2，5-二(羥基甲基)呋喃或2，5-二(羥基乙 基)呋喃與至少一種酰鹵妒-(0 = 0)乂，且如果R1和R2具有不同含義，則還與至少一種酰鹵R2-(C = 0)X(其中X為Br或C1)在至少一種叔胺存在下轉(zhuǎn)化為式(1.3)的化合物。
[0185] 除該方法之外，本領(lǐng)域技術(shù)人員還可利用其他常見酯化方法，如前文在rocs的酯 化情況下所述的那樣。
[0186] 為了制備通式(1.3)的酯化合物，可使用本領(lǐng)域技術(shù)人員熟知的所有類型的叔胺。 合適的叔胺的實例：
[0187] -選自三烷基胺:三甲基胺、三乙基胺、三正丙基胺、二乙基異丙基胺、二異丙基乙 基胺等；
[0188] -選自N-環(huán)烷基-N，N_二烷基胺:二甲基環(huán)己基胺和二乙基環(huán)己基胺；
[0189] -選自N，N-二烷基苯胺:二甲基苯胺和二乙基苯胺；
[0190] -選自吡啶類和喹啉類堿:吡啶，α-、β-和γ -甲基吡啶，喹啉和4_(二甲基氨基）吡 啶(DMAP)〇
[0191] 優(yōu)選的叔胺為三烷基胺和吡啶類堿，特別是三乙基胺和4_(二甲基氨基）吡啶 (DMAP)及其混合物。
[0192] 酯化可在環(huán)境壓力或減壓或升高的壓力下進(jìn)行。優(yōu)選在環(huán)境壓力下實施酯化。
[0193] 酯化可在不存在或存在有機溶劑下進(jìn)行。優(yōu)選酯化在前文所定義的惰性有機溶劑 存在下進(jìn)行。
[0194] 酯化通常在50-200 °C的溫度下進(jìn)行。
[0195] 酯化可在不存在或存在惰性氣體下進(jìn)行。
[0196] 在制備化合物1.3的方法的一個優(yōu)選方案中，使2,5_二(羥基甲基)呋喃與酰氯R1-(C = 0)C1在三乙基胺和/或DMAP以及惰性有機溶劑存在下轉(zhuǎn)化為式(1.3)的化合物。
[0197] 為了制備通式(I)化合物，C4鏈烷醇和(：5_〇5環(huán)烷醇用作離析物。
[0198] 優(yōu)選的〇4_(：5鏈烷醇可為直鏈或支化化合物，或者可由直鏈和支化丁醇的混合物組 成。這些包括1-丁醇、2-丁醇、2-甲基-1-丙醇或2-甲基-2-丙醇及其混合物。優(yōu)選為1-丁醇 或2-甲基-1-丙醇。
[0199] C5_C6環(huán)烷醇選自環(huán)戊醇或環(huán)己醇及其混合物。優(yōu)選環(huán)己醇。
[0200] 取決于其環(huán)尺寸，取代的C5_C6環(huán)烷醇可具有一個或多個(例如1、2、3、4或5個)Q-C 10烷基取代基。c5-c6環(huán)烷醇的實例為2-和3-甲基環(huán)戊醇，2-和3-乙基環(huán)戊醇，2-、3_和4-甲 基環(huán)己醇，2-、3_和4-乙基環(huán)己醇，2-、3_和4-丙基環(huán)己醇，2-、3_和4-異丙基環(huán)己醇，2-、3_ 和4-丁基環(huán)己醇，2_、3-和4-仲丁基環(huán)己醇以及2_、3-和4-叔丁基環(huán)己醇。
[0201]用于制備通式（I)化合物的呋喃-2，5_二甲酸(FDCS，CAS號3238-40-2)可市購或者 通過由文獻(xiàn)已知的合成路徑制備。合成的可能性見于在互聯(lián)網(wǎng)上公開的Lewkowski等的標(biāo) 題為"Synthesis，Chemistry and Application of 5-hydroxylmethylfurfural and its Derivatives"（Lewkowski等，ARKIVOC 2001 (i)，第17-54頁，ISSN 1424-6376)的公開文獻(xiàn) 中。大多數(shù)這些合成的共同之處在于碳水化合物，特別是葡萄糖或果糖，優(yōu)選果糖的酸催化 反應(yīng)，從而獲得5-羥基甲基糠醛(5-HMF)，其可通過使用諸如兩相程序的工藝過程技術(shù)操作 從反應(yīng)混合物中分離。類似的結(jié)果例如由Leshkov等描述于Science 2006,第312卷，第 1933-1937頁中，和由Zhang等描述于Angewandte Chemie 2008,第120卷，第9485-9488中。 然后，可在另一步驟中將5-HMF氧化成FDCS，例如如Christensen在ChemSusChem 2007，第1 卷，第75-78頁中所述。
[0202] 2，5_二（羥基甲基）呋喃（CAS號1883-75-6)還可市購或者合成。所述的合成由5-HMF起始，將其在兩個步驟中通過2，5-二（羥基甲基）呋喃（2，5-BHF)還原（Lewkowski等， ARKIVOC 2001(i)，第17-54頁，ISSN 1424-6376)。
[0203] 2,5_二(羥基乙基)呋喃可通過2,5_呋喃二乙酸甲酯的還原獲得。2,5_呋喃二乙酸 甲酯可通過本領(lǐng)域技術(shù)人員所熟知的合適反應(yīng)由2,5_二(羥基甲基）呋喃（2,5-BHF)合成， 例如類似于Rau等在Liebigs Ann.Chem.，第 1984卷（8.1984)，第 1504-1512頁，ISSN 0947-3440中所述的方法。就此，通過與亞硫酰氯由2，5-BHF制備2，5-二(氯甲基）呋喃，將其通過 處于苯中的KCN的作用在[18]-冠-6存在下轉(zhuǎn)化為2，5_二(氰基甲基)呋喃。然后，可將2，5_ 二(氰基甲基)呋喃皂化以獲得2,5_呋喃二乙酸，并用甲醇酯化，從而獲得二甲基酯，通過用 甲醇醇解而直接轉(zhuǎn)化成2,5-呋喃二乙酸甲酯(Pinner反應(yīng)）。然后，可將2,5-呋喃二乙酸甲 酯還原成2,5_二(羥基乙基)呋喃。
[0204] 2,5_咲喃二乙酸甲酯的制備也可類似于Kern等在in Liebigs Ann.Chem.，第1985 卷(6.1985)，第1168-1174頁，ISSN 0947-3440中所述的方法進(jìn)行。
[0205] 通式(II)的化合物
[0206] 通式(II)的化合物可市購或者可由現(xiàn)有技術(shù)已知的方法制備。
[0207] 1，2-環(huán)己烷二甲酸酯通常大多通過相應(yīng)鄰苯二甲酸酯的環(huán)氫化而獲得。環(huán)氫化可 通過W099/32427中所述的方法獲得。特別合適的環(huán)氫化方法還例如描述在W02011082991A2 中。
[0208]此外，1，2_環(huán)己烷二甲酸酯可通過用相應(yīng)的醇酯化1，2_環(huán)己烷二甲酸或其合適的 衍生物而獲得。酯化可通過本領(lǐng)域技術(shù)人員已知的常規(guī)方法進(jìn)行。
[0209] 制備通式（II)化合物的方法的共同之處在于，由鄰苯二甲酸、1，2-環(huán)己烷二甲酸 或其合適的衍生物起始實施酯化或酯交換，其中使用相應(yīng)的C7-C12鏈烷醇作為離析物。這些 醇通常不是純物質(zhì)，而是其組成和純度依賴于制備它們的具體方法的異構(gòu)體混合物。
[0210] 優(yōu)選用于制備本發(fā)明增塑劑組合物中所存在的化合物（II)的C7_C12鏈烷醇可為直 鏈或支化的，或者由直鏈和支化的C 7_C12鏈烷醇的混合物組成。這些包括正庚醇、異庚醇、正 辛醇、異辛醇、2-乙基己醇、正壬醇、異壬醇、異癸醇、2-丙基庚醇、正十一烷醇、異十一烷醇、 正十二烷醇或異十二烷醇。特別優(yōu)選的&-(： 12鏈烷醇為2-乙基己醇、異壬醇和2-丙基庚醇， 特別是異壬醇。
[0211] 歷
[0212] 用于制備通式（II)化合物的庚醇可為直鏈或支化的，或者由直鏈和支化庚醇的混 合物組成。優(yōu)選使用支化庚醇的混合物，支化庚醇也描述為異庚醇，其可通過如下方法得 至|J:二聚丙烯的銠催化或優(yōu)選鈷催化加氫甲酰化，例如通過IMmersoI?方法，隨后將所得 異庚醛氫化，從而獲得異庚醇混合物。取決于其制備，由此得到的異庚醇混合物由多種異構(gòu) 體組成?；旧现辨湹母伎赏ㄟ^銠催化或優(yōu)選鈷催化加氫甲酰化由1-己烯，隨后將所得 正庚醛氫化為正庚醇而獲得。1-己烯或丙烯二聚體的加氫甲?；赏ㄟ^本身已知的方法實 現(xiàn):在使用均勻溶于反應(yīng)介質(zhì)的銠催化劑的加氫甲酰化中，在加氫甲?；磻?yīng)條件下在加 氫甲酰化反應(yīng)混合物中在合成氣作用下原位形成的未配位的銠羰基化合物(例如由銠鹽形 成），和配位的銠羰基化合物，特別是與有機膦如三苯基膦配位，或者與有機亞磷酸酯，優(yōu)選 螯合雙亞磷酸酯配位的配合物，例如如US-A 5288918所述，可用作催化劑。在這些烯烴的鈷 催化加氫甲?；?，通常使用可均勻溶于反應(yīng)混合物中的鈷羰基化合物，其在加氫甲酰化 反應(yīng)條件下在合成氣作用下由鈷鹽原位形成。如果鈷催化的加氫甲?；谌榛蛉蓟?膦存在下進(jìn)行，則所需的庚醇作為加氫甲?；a(chǎn)物直接形成，使得不再需要進(jìn)一步氫化醛 官能團(tuán)。
[0213] 對于鈷催化加氫甲?；?-己稀或己稀異構(gòu)體混合物，F(xiàn)albe，New Syntheses with Carbon Monoxide，Springer，Berlin，1980在第162-168頁上所述的廣為人知的工業(yè)方法如 尺11111'。116111丨6法、1^3?法、1(111111]1&1111法或311611法例如是合適的。盡管1?11111'。116111丨6、1^3卩和 Kuhlmann法使用非配體改性的鈷羰基化合物作為催化劑操作，且因此獲得己醛混合物，但 是Shell法(DE-A 1593368)使用膦或亞磷酸酯配體改性的鈷羰基化合物作為催化劑，由于 其額外具有高氫化活性，因此其直接獲得己醇混合物。在DE-A 2139630、DE-A 2244373、DE-A 2404855和W001014297中詳細(xì)描述了使用非配體改性的鈷羰基配合物實施加氫甲?；?有利實施方案。
[0214] 對于1-己烯或己烯異構(gòu)體混合物的銠催化加氫甲?；墒褂脧V為人知且用三苯 基膦配體改性的銠羰基化合物的工業(yè)低壓銠加氫甲?；椒?，如US-A 4148830的主題。非 配體改性的銠羰基化合物可有利地用作長鏈烯烴，例如根據(jù)上述方法獲得的己烯異構(gòu)體混 合物的銠催化加氫甲?；拇呋瘎?其與所述低壓方法的不同之處在于必須設(shè)定80-400巴 的較高壓力。該類銠高壓加氫甲?；椒ǖ膶嵤├缑枋鲇贓P-A 695734、EP-B 880494和 EP-B 1047655 中。
[0215] 以本身常規(guī)的方式將在己烯異構(gòu)體混合物加氫甲?；螳@得的異庚醛混合物催 化氫化為異庚醇混合物。為此，優(yōu)選使用非均相催化劑，其包含作為催化活性組分的元素周 期表第VI-VIII族和子族I的金屬和/或金屬氧化物，特別是鉻、鉬、錳、錸、鐵、鈷、鎳和/或 銅，其任選沉積在載體材料如Al 2〇3、Si02和/或Ti02上。這類催化劑例如描述于DE-A 3228881、DE-A 2628987和DE-A 2445303中。異庚醛的氫化特別有利地使用比異庚醛氫化所 需氫氣的化學(xué)計量量高1.5-20%的過量氫氣在50-200°C的溫度和25-350巴的氫氣壓力下 進(jìn)行，且為了避免副反應(yīng)，根據(jù)DE-A 2628987，將少量水，對應(yīng)于W0 01087809的教導(dǎo)，有利 地呈堿金屬氫氧化物或堿金屬碳酸鹽的水溶液形式加入氫化進(jìn)料中。
[0216] ^11
[0217] 2-乙基己醇，多年來最大量生產(chǎn)的增塑劑醇，可經(jīng)由羥醛縮合正丁醛以獲得2-乙 基己醛，隨后將其氫化以獲得2-乙基己醇而獲得(參見Ullmann化學(xué)工業(yè)百科全書;第5版， 第A 10卷，第 137-140頁，VCH Verlagsgesellschaft GmbH，Weinheim 1987)〇
[0218] 基本上直鏈的辛醇可通過銠或優(yōu)選鈷催化加氫甲酰化1-庚烯，隨后將所得正辛醛 氫化為正辛醇而獲得。為此所需的1-庚烯可由烴的費-托合成獲得。
[0219]與2-乙基己醇或正辛醇不同，由于其制備方式，醇異辛醇不是單一的化學(xué)化合物， 而是不同支化C8醇的異構(gòu)體混合物，例如2，3-二甲基-卜己醇、3，5-二甲基-1-己醇、4，5-二 甲基-1-己醇、3-甲基-1-庚醇和5-甲基-1-庚醇，其取決于所用的制備條件，可以以不同比 例存在于異辛醇中。異辛醇通常通過共二聚丙烯和丁烯，優(yōu)選正丁烯，且隨后加氫甲酰化由 此獲得的庚烷異構(gòu)體混合物而制備。隨后可以以本身為常規(guī)的方式將在加氫甲?；蝎@得 的辛醛異構(gòu)體混合物氫化為異辛醇。
[0220] 丙烯與丁烯共二聚為異構(gòu)庚烯可有利地通過均相催化的Dimersol?法 (Chauvin等，Chem. Ind. ; 1974年5月，第375-378頁)實現(xiàn)，其使用可溶性鎳-膦配合物作為催 化劑在乙基氯化鋁化合物，例如乙基二氯化鋁存在下進(jìn)行。作為鎳配合物催化劑的膦配體， 例如可使用三丁基膦、三異丙基膦、三環(huán)己基膦和/或三芐基膦。所述反應(yīng)在0-80°C的溫度 下進(jìn)行，在此期間，有利地將壓力設(shè)定為使得烯烴以溶解形式存在于液體反應(yīng)混合物中 (Corni1s；Hermann：Applied Homogeneous Catalysis with Organometallic Compounds； 第2版，第1卷;第254-259頁，Wiley-VCH，Weinheim 2002)。
[0221] 作為使用均勻溶解在反應(yīng)介質(zhì)中的鎳催化劑的Dimersol?法的替代方案，丙烯 與丁烯的共二聚也可使用沉積在載體上非均相M0催化劑進(jìn)行，由此獲得類似于均相催化 方法中的庚烷異構(gòu)體的分布。該類催化劑例如用于所謂的Octol?法（Hydro carbon Processing，1986年2月，第31-33頁）中，非常適于烯烴二聚或共二聚的具體非均相鎳催化 劑例如公開在W09514647中。
[0222] 代替基于鎳的催化劑，也可將非均相布朗斯臺德酸催化劑用于丙烯和丁烯的共二 聚；由此通常獲得具有比鎳催化方法更高的支化度的庚烯。適于此的催化劑的實例為固體 磷酸催化劑，例如經(jīng)磷酸浸漬的娃藻土(kieselguhr)或娃藻土(diatomaceous earth)，例 如通過PolyGas?法用于稀經(jīng)二聚或低聚（Chitnis等;Hydrocarbon Engineering 10,第 6期，2005年6月）。非常適于共二聚丙烯和丁烯以獲得庚烯的布朗斯臺德酸催化劑為沸石， 其通過EMOGAS?法(其基于P〇丨y Gas?法開發(fā))使用。
[0223] 通過上文就正庚醛和庚醛異構(gòu)體混合物制備所述的已知方法通過銠或鈷催化加 氫甲?；?，優(yōu)選鈷催化加氫甲?；瘜?-庚烯和庚烯異構(gòu)體混合物轉(zhuǎn)化成正辛醛或辛醛異構(gòu) 體混合物。然后，將這些氫化為相應(yīng)的辛醇，例如借助上文就正庚醇和異庚醇的制備所述的 催化劑之一。
[0224] 圭藍(lán)
[0225] 基本上直鏈的壬醇可由1-辛烯通過銠或優(yōu)選鈷催化加氫甲?；译S后氫化由此 獲得的正壬醛而獲得。起始烯烴，即1-辛烯可例如借助可均勻溶解在反應(yīng)介質(zhì)（1，4_丁二 醇）中且使用二苯基膦乙酸或2-二苯基膦苯甲酸作為配體的鎳配合物催化劑通過乙烯低聚 而獲得。該方法也以名稱3116 11高級稀經(jīng)法或者5!10?法已知（參見16丨861'1116 1，4叩6: Industrielle Organische Chemie，第5版，第96頁，Wiley_VCH，Weinheim 1998)〇
[0226] 用于合成本發(fā)明增塑劑組合物中所存在的通式（II)二異壬基酯的異壬醇不是均 一的化學(xué)化合物，而是不同支化的異構(gòu)C9醇的混合物，取決于它們的制備，還特別地取決于 起始物質(zhì)，所述C 9醇可具有不同的支化度。所述異壬醇通常通過二聚丁烯以獲得異辛烯混 合物，隨后將該異辛烯混合物加氫甲?；?，并將由此獲得的異壬醛混合物氫化為異壬醇混 合物而制備，如Ullmann化學(xué)工業(yè)百科全書，第5版，第A1卷，第29 1-292H，VCH Verlagsgesellschaft GmbH，Weinheim 1995所解釋的那樣。
[0227] 異丁烯、順-和反-2-丁烯以及1-丁烯，或這些丁烯異構(gòu)體的混合物可用作用于制 備異壬醇的起始物質(zhì)。純異丁烯的二聚(主要借助液體如硫酸或磷酸，或者借助固體如施加 至作為載體材料的硅藻土、Si0 2或Al2〇3上的磷酸，或沸石或布朗斯臺德酸催化)主要獲得高 度支化的2，4，4-三甲基戊烯，也稱為二異丁烯，其在加氫甲?；浠┖螳@得高度支化 的異壬醇。
[0228] 優(yōu)選具有低支化度的異壬醇。該類低支化度的異壬醇混合物由直鏈丁烯1-丁烯、 順-和/或反-2-丁烯(其任選還可包含較少量的異丁烯)經(jīng)由上文所述的丁烯二聚、異辛烯 加氫甲?；?，且將所得異壬醛混合物氫化的路徑而制備。優(yōu)選的原料為所謂的萃余液II，其 由裂化器，例如蒸汽裂化器的C 4餾分得到，其在通過其部分氫化為直鏈丁烯而除去丙二烯 類、乙炔類和二烯類，特別是1，3_ 丁二烯后獲得，或者借助萃取蒸餾，例如借助N-甲基吡咯 烷酮將其分離，隨后通過使其中所存在的異丁烯烴由與甲醇或異丁醇的反應(yīng)通過廣為人知 的大規(guī)模方法而將其布朗斯臺德酸催化地移除，從而形成燃料添加劑甲基叔丁基醚 (MTBE)，或者形成用于獲得純異丁烯的異丁基叔丁基醚。
[0229] 除1-丁烯以及順-和反-2-丁烯之外，萃余液II還包含正和異丁烷，以及至多5重 量％的殘余量的異丁烯。
[0230] 直鏈丁烯或者萃余液II中所存在的丁烯混合物的二聚可借助以大工業(yè)規(guī)模操作 的常見方法進(jìn)行，例如上文就制備異庚烯混合物所述，例如借助非均相布朗斯臺德酸催化 劑，例如用于PolyGas?法或EMOGAS?法中的那些;借助使用均勻溶解在反應(yīng)介質(zhì) 中的鎳配合物催化劑的Dimersol?法；或者借助非均相的含氧化鎳（π)的催化劑通過 Octol?法或者根據(jù)W09514647的方法。通過上文就制備庚醛異構(gòu)體混合物所述的已知方 法通過銠或鈷催化加氫甲?；瑑?yōu)選鈷催化加氫甲酰化將由此獲得的異辛烯混合物轉(zhuǎn)化成 異壬醛混合物。然后將這些氫化為合適的異壬醛混合物，例如借助上文就制備異庚醇所述 的催化劑。
[0231] 由此獲得的異壬醇異構(gòu)體混合物可通過其異構(gòu)化指數(shù)表征，其可由異壬醇混合物 中的各異構(gòu)異壬醇組分的支化度通過乘以其在異壬醇混合物中的百分比含量而計算。因 此，例如，正壬醇對異壬醇的異構(gòu)化指數(shù)貢獻(xiàn)了值0,甲基辛醇(單支化)貢獻(xiàn)了值1，二甲基 庚醇(雙支化)貢獻(xiàn)了值2。線性度越高，則相關(guān)異壬醇混合物的異構(gòu)化指數(shù)就越低。因此，異 壬醇混合物的異構(gòu)化指數(shù)可通過將所述異壬醇混合物氣相色譜分離成其各異構(gòu)體，并與其 相關(guān)將其在異壬醇混合物的百分含量定量化(通過氣相色譜分析的標(biāo)準(zhǔn)方法測定)而測定。 為了提高異構(gòu)壬醇的揮發(fā)性并改善氣相色譜分離，在氣相色譜分析之前，有利地通過標(biāo)準(zhǔn) 方法將這些三甲基甲硅烷基化，例如通過與N-甲基-N-三甲基甲硅烷基三氟乙酰胺反應(yīng)。為 了在氣相色譜分析期間實現(xiàn)各組分的盡可能好的分離，優(yōu)選使用具有聚二甲基硅氧烷作為 固定相的毛細(xì)管柱。該類毛細(xì)管柱可市購，且為了從市場可得的大量產(chǎn)品中選擇用于該分 離任務(wù)的最佳產(chǎn)品，僅需要本領(lǐng)域技術(shù)人員做少量常規(guī)實驗。
[0232] 本發(fā)明增塑劑組合物中所用的通式（II)的二異壬基酯通常已用具有0.8-2,優(yōu)選 1.0-1.8，特別優(yōu)選1.1-1.5的異構(gòu)化指數(shù)的異壬醇酯化，所述異壬醇可通過上述方法獲得。
[0233] 下文僅以示例方式描述異壬醇混合物的可能組成，例如可用于制備根據(jù)本發(fā)明使 用的通式(II)化合物，其中應(yīng)指出的是所述異壬醇混合物中詳細(xì)說明的異構(gòu)體的含量可取 決于起始物質(zhì)如萃余液II的組成、可取決于制備方法而改變的丁烯組成以及取決于所用制 備條件的波動(例如所用催化劑的陳化、與其適應(yīng)的溫度和壓力條件)而變化。
[0234] 例如，通過鈷催化加氫甲?；碗S后氫化由使用萃余液II作為原料借助根據(jù) W09514647的催化劑和方法制得的異辛烯混合物制得的異壬醇混合物可具有如下組成：
[0235] -1 · 73-3 · 73重量％，優(yōu)選1 · 93-3 · 53重量％，特別優(yōu)選2 · 23-3 · 23重量％的3_乙基-6-甲基-己醇；
[0236] -0 · 38-1 · 38重量％，優(yōu)選0 · 48-1 · 28重量％，特別優(yōu)選0 · 58-1 · 18重量％ 的2，6-二 甲基庚醇；
[0237] -2 · 78-4 · 78重量％，優(yōu)選2 · 98-4 · 58重量％，特別優(yōu)選3 · 28-4 · 28重量％ 的3，5-二 甲基庚醇；
[0238] -6.30-16.30重量％，優(yōu)選7.30-15.30重量％，特別優(yōu)選8.30-14.30重量％的3，6- 二甲基庚醇；
[0239] -5 · 74-11 · 74重量％，優(yōu)選6 · 24-11 · 24重量％，特別優(yōu)選6 · 74-10 · 74重量％ 的4，6- 二甲基庚醇；
[0240] -1 ·64-3 · 64重量％，優(yōu)選1 · 84-3 · 44重量％，特別優(yōu)選2 · 14-3 · 14重量％ 的3，4，5- 三甲基己醇；
[0241 ] -1 ·47-5 · 47重量％，優(yōu)選1 · 97-4· 97重量％，特別優(yōu)選2 ·47-4 ·47重量％ 的3，4，5- 三甲基己醇、3-甲基-4-乙基己醇和3-乙基-4-甲基己醇；
[0242] -4·00-10·00重量％，優(yōu)選4· 50-9 · 50重量％，特別優(yōu)選5·00-9 ·00重量％ 的3，4-二 甲基庚醇；
[0243] -0 · 99-2 · 99重量％，優(yōu)選1 · 19-2 · 79重量％，特別優(yōu)選1 · 49-2 · 49重量％的4_乙基- 5-甲基己醇和3-乙基庚醇；
[0244] -2 · 45-8 · 45重量 ％，優(yōu)選2 · 95-7 · 95重量 ％，特別優(yōu)選3 · 45-7 · 45重量 ％ 的4，5-二 甲基庚醇和3-甲基辛醇；
[0245] -1.21-5.21 重量 ％，優(yōu)選 1.71-4.71 重量 ％，特別優(yōu)選2.21-4.21 重量 ％ 的4,5-二 甲基庚醇；
[0246] -1 · 55-5 · 55重量％，優(yōu)選2 · 05-5 · 05重量％，特別優(yōu)選2 · 55-4 · 55重量％ 的5，6-二 甲基庚醇；
[0247] -1 · 63-3 · 63重量％，優(yōu)選1 · 83-3 · 43重量％，特別優(yōu)選2 · 13-3 · 13重量％的4_甲基 辛醇；
[0248] -0 · 98-2 · 98重量％，優(yōu)選1 · 18-2 · 78重量％，特別優(yōu)選1 · 48-2 · 48重量％的5_甲基 辛醇；
[0249] -0 · 70-2 · 70重量％，優(yōu)選0 · 90-2 · 50重量％，特別優(yōu)選 1 · 20-2 · 20重量％ 的3，6，6- 三甲基己醇；
[0250] -1.96-3.96重量％，優(yōu)選2.16-3.76重量％，特別優(yōu)選2.46-3.46重量％的7_甲基 辛醇；
[0251] -1 · 24-3 · 24重量％，優(yōu)選1 · 44-3 · 04重量％，特別優(yōu)選1 · 74-2 · 74重量％的6_甲基 辛醇；
[0252] -0.1-3重量％，優(yōu)選0.2-2重量％，特別優(yōu)選0.3-1重量％的正壬醇；
[0253] -25-35重量％，優(yōu)選28-33重量％，特別優(yōu)選29-32重量％的具有9和10個碳原子的 其他醇；
[0254] 條件是所述組分總和為100重量％。
[0255] 對應(yīng)于以上說明，借助PolyGas?法或EMOGAS?法以含乙烯的丁烯混合物 作為原料通過鈷催化加氫甲酰化且隨后氫化而制得的異壬醇混合物取決于原料的組成和 所用反應(yīng)條件的波動可在下列組成范圍內(nèi)變化：
[0256] -6.0-16.0重量％，優(yōu)選7.0-15.0重量％，特別優(yōu)選8.0-14.0重量％的正壬醇；
[0257] -12 · 8-28 · 8重量％，優(yōu)選14 · 8-26 · 8重量％，特別優(yōu)選15 · 8-25 · 8重量％的6_甲基 辛醇；
[0258] -12 · 5-28 · 8重量％，優(yōu)選14 · 5-26 · 5重量％，特別優(yōu)選15 · 5-25 · 5重量％的4_甲基 辛醇；
[0259] -3.3-7.3重量％，優(yōu)選3.8-6.8重量％，特別優(yōu)選4.3-6.3重量％的2_甲基辛醇；
[0260] -5.7-11.7重量％，優(yōu)選6.3-11.3重量％，特別優(yōu)選6.7-10.7重量％的3_乙基庚 醇；
[0261] -1.9-3.9重量％，優(yōu)選2.1 -3.7重量％，特別優(yōu)選2.4-3.4重量％的2-乙基庚醇；
[0262] -1.7-3.7重量％，優(yōu)選1.9-3.5重量％，特別優(yōu)選2.2-3.2重量％的2_丙基己醇；
[0263] -3.2-9.2重量％，優(yōu)選3.7-8.7重量％，特別優(yōu)選4.2-8.2重量％的3，5-二甲基庚 醇；
[0264] -6 ·0-16·0重量％，優(yōu)選7 ·0-15·0重量％，特別優(yōu)選8·0-14·0重量％的2，5-二甲基 庚醇；
[0265] -1.8-3.8重量％，優(yōu)選2.0-3.6重量％，特別優(yōu)選2.3-3.3重量％的2，3-二甲基庚 醇；
[0266] -0.6-2.6重量％，優(yōu)選0.8-2.4重量％，特別優(yōu)選1.1-2.1重量％的3_乙基-4-甲基 己醇；
[0267] -2.0-4.0重量％，優(yōu)選2.2-3.8重量％，特別優(yōu)選2.5-3.5重量％的2_乙基-4-甲基 己醇；
[0268] -0.5-6.5重量％，優(yōu)選1.5-6重量％，特別優(yōu)選1.5-5.5重量％的具有9個碳原子的 其他醇；
[0269] 條件是所述組分總和為100重量％。
[0270]
[0271] ?合成本發(fā)明增塑劑組合物中所存在的通式（II)的二異癸基酯的異癸醇并非 均一的化學(xué)化合物，而是不同支化的異構(gòu)癸醇的復(fù)雜混合物。
[0272] 這些通常通過鎳或布朗斯臺德酸催化的丙烯三聚，例如通過上文所述的 PolyGas?或EMOGAS雜法，隨后借助均相銠或鈷羰基催化劑，優(yōu)選借助鈷羰基催化 劑將由此獲得的異壬烯異構(gòu)體混合物加氫甲?；?，且將所得的異癸醛異構(gòu)體混合物氫化 (例如借助上文就制備C7-C9醇所述的催化劑和方法)而制備(Ullmann化學(xué)工業(yè)百科全書;第 5版，第A1 卷，第293頁，VCH Verlagsgesellschaft GmbH，Weinheim 1985)。由此獲得的異癸 醇通常為高度支化的。
[0273] 用于合成本發(fā)明增塑劑組合物中所存在的通式（II)的二(2-丙基庚基）酯的2-丙 基庚醇可為純2-丙基庚醇，或者丙基庚醇異構(gòu)體混合物，例如通常在工業(yè)制備2-丙基庚醇 中形成的且通常也描述為2-丙基庚醇。
[0274] 純2-丙基庚醇可通過羥醛縮合正戊醛，隨后將由此形成的2-丙基庚醛氫化（例如 根據(jù)US-A 2921089)而獲得。通常，取決于制備方法，除主要組分2-丙基庚醇之外，可市購的 2_丙基庚醇包含一種或多種如下2-丙基庚醇的異構(gòu)體:2_丙基-4-甲基己醇、2-丙基-5-甲 基己醇、2-異丙基庚醇、2-異丙基-4-甲基己醇、2-異丙基-5-甲基己醇和/或2-丙基-4,4-二 甲基戊醇。所述2-丙基庚醇中可存在2-丙基庚醇的其他異構(gòu)體，例如2-乙基-2，4-二甲基己 醇、2-乙基-2-甲基庚醇和/或2-乙基-2,5-二甲基己醇，由于在羥醛縮合期間這些異構(gòu)體的 醛前體的形成速率低，如果它們存在的話，則這些僅以痕量存在于2-丙基庚醇中，且它們對 由該類2-丙基庚醇異構(gòu)體混合物制得的化合物的增塑劑性能實際上并不重要。
[0275] 可使用各種碳源作為起始物質(zhì)來制備2-丙基庚醇，例如1-丁烯、2-丁烯、萃余液 I 一在移除丙二烯類、乙炔類以及二烯類后由裂化器的C4餾分獲得的鏈烷烴/烯烴混合物， 其除1-和2-丁烯之外，還包含顯著量的異丁烯一或者萃余液II一其由萃余液I通過移除異 丁烯獲得，且其除1-和2-丁烯之外僅包含小比例的異丁烯作為烯烴組分。當(dāng)然還可使用萃 余液I和萃余液II的混合物作為原料來制備2-丙基庚醇。這些烯烴或烯烴混合物可通過本 身為常規(guī)的方法使用鈷或銠催化劑而加氫甲?；?，由此由1-丁烯形成正-和異戊醛的混合 物(術(shù)語"異戊醛"指代化合物2-甲基丁醛），取決于所用的催化劑和催化劑和加氫甲酰化條 件，其正/異比例可在較寬限度內(nèi)變化。例如使用三苯基膦改性的銠催化劑(Rh/TPP)，以通 常為10:1-20:1的正/異比例由1-丁烯形成正-和異戊醛，而使用由亞磷酸酯配體改性的銠 催化劑（例如根據(jù)US-A 5288918或W005028407)，或者使用磷酰胺(phosphoamidite)配體改 性的銠加氫甲酰化催化劑時(例如根據(jù)W00283695)，幾乎僅形成正戊醛。盡管Rh/TPP催化劑 體系在加氫甲?；袃H非常緩慢地轉(zhuǎn)化2-丁烯，使得大部分2-丁烯可再從加氫甲酰化混合 物中回收，2-丁烯的加氫甲?；晒Φ匾运龅膩喠姿狨ヅ潴w或磷酰胺配體改性的銠催化 劑進(jìn)行，且因此主要形成正戊醛。另一方面，烯烴原料中所存在的異丁烯被實際上所有的催 化劑體系以不同的速率加氫甲酰化為3-甲基丁醛，且取決于催化劑，以較低程度加氫甲酰 化為新戊醛。
[0276] 需要的話，在羥醛縮合之前，取決于起始物質(zhì)和所用的催化劑，可將(：5醛，即任選 混合有異戊醛、3-甲基丁醛和/或新戊醛的正戊醛完全或者部分分離成各組分，使得此時還 存在影響和控制本發(fā)明方法中所用的酯混合物的C 1Q醇組分的異構(gòu)體組成的可能性。同樣可 將在加氫甲?；行纬傻腃5醛混合物供入羥醛縮合中，而不事先分離各異構(gòu)體。在可借助 堿性催化劑如氫氧化鈉或氫氧化鉀的水溶液實施的羥醛縮合(例如通過EP-A 366089、US-A 4426524或US-A 5434313中所述的方法）中，使用正戊醛作為唯一縮合物制得2-丙基庚醛； 而使用異構(gòu)C5醛的混合物，形成相似醛分子的同羥醛縮合產(chǎn)物和不同戊醛異構(gòu)體的交叉羥 醛縮合的異構(gòu)體混合物。當(dāng)然，羥醛縮合可通過各異構(gòu)體的特定轉(zhuǎn)化控制，使得主要或完全 形成單一羥醛縮合異構(gòu)體。然后，可使用常規(guī)的氫化催化劑，例如上文就醛氫化所述的那些 將相關(guān)羥醛縮合產(chǎn)物氫化為相應(yīng)的醇或醇混合物，通常在從反應(yīng)混合物中事先分離，優(yōu)選 通過蒸餾分離且需要的話，通過蒸餾純化之后。
[0277] 如已經(jīng)提及的一樣，本發(fā)明增塑劑組合物中所存在的通式(II)化合物可用純2-丙 基庚醇酯化。然而通常對于這些酯的制備，使用2-丙基庚醇與所述丙基庚醇異構(gòu)體的混合 物，其中2-丙基庚醇的含量為至少50重量％，優(yōu)選為60-98重量％，特別優(yōu)選為80-95重 量％，特別為85-95重量％。
[0278] 合適的2-丙基庚醇與丙基庚醇異構(gòu)體的混合物包括例如60-98重量％ 2-丙基庚 醇、1-15重量％2_丙基-4-甲基己醇、0.01-20重量％2_丙基-5-甲基己醇和0.01-24重量％ 2_異丙基庚醇的那些，其中各組分的含量之和不超過100重量％。優(yōu)選單獨組分的含量加起 來為100重量％。
[0279] 2-丙基庚醇與丙基庚醇異構(gòu)體的其他合適的混合物包括例如75-95重量％2_丙基 庚醇、2-15重量％2_丙基-4-甲基己醇、1-20重量％2_丙基-5-甲基己醇、0.1-4重量-異 丙基庚醇、0.1-2重量％2_異丙基-4-甲基己醇和0.1-2重量％2_異丙基-5-甲基己醇的那 些，其中各組分的含量之和不超過100重量％。優(yōu)選單獨組分的含量加起來為100重量％。 [0280] 優(yōu)選的2-丙基庚醇與丙基庚醇異構(gòu)體的混合物包括85-95重量％2_丙基庚醇、5- 12重量％2_丙基-4-甲基己醇、0.1-2重量％2_丙基-5-甲基己醇和0.01-1重量％2_異丙基 庚醇的那些，其中各組分的含量之和不超過100重量％。優(yōu)選單獨組分的含量加起來為100 重量％。
[0281] 使用所述2-丙基庚醇異構(gòu)體混合物代替純2-丙基庚醇來制備通式（II)的化合物 時，烷基酯基或烷基醚基的異構(gòu)體組成實際上對應(yīng)于用于酯化的丙基庚醇異構(gòu)體混合物的 組成。
[0282] ^^一烷醇
[0283] 用于制備本發(fā)明增塑劑組合物中所存在的通式（II)化合物的十一烷醇可為直鏈 或支化的，或者可由直鏈和支化十一烷醇的混合物組成。優(yōu)選使用支化十一烷醇的混合物 (也描述為異十一烷醇)作為醇組分。
[0284] 基本上直鏈的十一烷醇可通過銠或優(yōu)選鈷催化加氫甲?；?-癸烯且隨后將由 此獲得的正十一烷醛氫化而獲得。起始烯烴1 -癸烯烴由前文對1 -辛烯提及的SHOP法制備。
[0285] 為了制備支化的異十一烷醇，可對在SHOP法中獲得的1-癸烯進(jìn)行骨架異構(gòu)化，例 如借助W09823566中所述的酸性沸石分子篩，其中形成異構(gòu)癸烯的混合物，將其銠或優(yōu)選鈷 催化加氫甲酰化，且隨后將異十一烷醛混合物氫化，從而獲得用于制備本發(fā)明所用化合物 (II)的異十一烷醇。借助銠或鈷催化1-癸烯或異癸烯混合物的加氫甲?；扇缜拔木虲7-C 1〇醇合成所述地進(jìn)行。類似適用于將正十一烷醛或異十一烷醛混合物的分別氫化為正十一 燒醇或異十一燒醇。
[0286] 在通過蒸餾純化氫化產(chǎn)物之后，由此獲得的C7_Cn烷基醇或其混合物可如上文所 述用于制備根據(jù)本發(fā)明所用的通式(II)的二酯化合物。
[0287] 十二烷醇
[0288] 基本上直鏈的十二烷醇可有利地經(jīng)由Alfol?或Epai?法獲得。這些方法包括將 直鏈三烷基鋁化合物氧化和水解，這由三乙基鋁起始經(jīng)由多個乙基化反應(yīng)使用Ziegler-Natta催化劑逐步組成。在通過蒸餾提取C 12烷基醇級分之后，可由由此獲得的具有不同鏈長 的基本上直鏈的烷基醇的混合物獲得所需的正十二烷醇。
[0289] 或者，正十二烷醇也可通過將天然脂肪酸甲酯(例如獲自椰子油)氫化而制備。
[0290] 支化異十二烷醇可類似于已知的用于共二聚和/或低聚烯烴的方法（例如如 W00063151所述），隨后加氫甲?；蜌浠愂惶枷┗旌衔?例如如DE-A 4339713所述)而 獲得。在將氫化產(chǎn)物通過蒸餾純化之后，由此獲得的異十二烷醇或者其混合物可如前文所 述用于制備根據(jù)本發(fā)明所用的通式(II)的二酯化合物。
[0291] 塑溶膠應(yīng)用
[0292] 如已經(jīng)說明的一樣，由于其良好膠凝性質(zhì)，本發(fā)明增塑劑組合物特別適于制備塑 溶膠。
[0293] 因此，本發(fā)明的另一目的涉及如前文所定義的增塑劑組合物作為塑溶膠中的增塑 劑的用途。
[0294] 塑溶膠可由各種塑料制備。在一個優(yōu)選實施方案中，本發(fā)明的塑溶膠為PVC塑溶 膠。
[0295] PVC塑溶膠中的本發(fā)明增塑劑組合物的含量通常為5-300phr，優(yōu)選為50-200phr。
[0296] 塑溶膠通常在環(huán)境溫度下通過各種方法，例如涂覆法、絲網(wǎng)印刷法、模塑法如涂凝 模塑法或旋轉(zhuǎn)模塑法，浸涂法、噴涂法等制成最終產(chǎn)品的形式。接下來。膠凝通過加熱進(jìn)行， 由此在冷卻后獲得具有或高或低柔韌性的均質(zhì)產(chǎn)品。
[0297] PVC塑溶膠特別適于生產(chǎn)PVC膜、生產(chǎn)無縫中空體和手套，以及用于紡織領(lǐng)域中，例 如用于織物涂層。
[0298] 基于本發(fā)明增塑劑組合物的PVC塑溶膠特別適于生產(chǎn)人造革，例如用于車輛制造 的人造革，車輛的底部防護(hù);連接密封件;地毯背面涂料;重防腐蝕涂層;傳送帶;浸涂涂料， 以及通過浸涂法制得的制品；玩具，例如玩偶、球或玩具動物;用于訓(xùn)練的解剖模型;地板覆 蓋物;墻覆蓋物；（涂覆的)織物，例如Latex衣物、保護(hù)性衣物或防雨衣物，例如防水外套;焦 油帆布;帳篷;卷材涂層;屋頂油氈;用于封閉的密封復(fù)合物;呼吸面罩和手套。
[0299] 模塑復(fù)合物應(yīng)用
[0300] 本發(fā)明的模塑復(fù)合物優(yōu)選用于生產(chǎn)模塑品和膜。這些特別包括電力器具的外殼， 例如廚房器具的外殼和計算機外殼;工具;管道；電纜;軟管，例如塑料軟管、澆水和灌溉軟 管、工業(yè)橡膠軟管或化學(xué)軟管；電線護(hù)套;窗戶型材;車輛制造組件，例如車體組件、發(fā)動機 的減振器;輪胎;家具，例如椅子、桌子或架子;用于枕頭和床墊的泡沫;密封件;復(fù)合膜，例 如用于復(fù)合安全玻璃的膜，特別是用于車輛窗戶和窗玻璃的膜，唱片;包裝容器和膠帶膜或 涂層。
[0301] 除此之外，本發(fā)明的模塑復(fù)合物還適于生產(chǎn)與人或食品直接接觸的模塑品和膜。 這些主要為醫(yī)療產(chǎn)品、衛(wèi)生產(chǎn)品、食品包裝、內(nèi)件用產(chǎn)品、玩具和兒童護(hù)理物品、體育和休閑 產(chǎn)品、衣物或織物纖維等。
[0302] 可由本發(fā)明模塑復(fù)合物制得的醫(yī)療產(chǎn)品例如為用于腸內(nèi)營養(yǎng)和血液透析的管、風(fēng) 管、輸液管、輸液袋、血袋、導(dǎo)尿管、氣管導(dǎo)管、一次性注射器、手套或呼吸面罩。
[0303] 可由本發(fā)明模塑復(fù)合物制得的食品包裝例如為食品薄膜、食品軟管、飲用水管、用 于儲存或冷凍食品的容器、蓋墊圈、密封蓋、金屬瓶蓋或人造瓶塞。
[0304] 可由本發(fā)明模塑復(fù)合物制得的用于內(nèi)部領(lǐng)域的產(chǎn)品例如為地面覆蓋物，其可由均 一或者多個層(例如由至少一個發(fā)泡層構(gòu)成)組成，例如建筑物中的地板覆蓋物、運動地板 或奢侈膠地板（luxury vinyl tile，LVT)、人造革、墻覆蓋物或發(fā)泡或未發(fā)泡墻覆蓋物;或 者可為車輛中的飾面或主控臺蓋。
[0305] 可由本發(fā)明模塑復(fù)合物制得的玩具和兒童護(hù)理用品例如為玩偶、充氣玩具，例如 球，游戲塊(game piece)、雕塑土、游泳輔助品、玩具車覆蓋罩、換尿布墊、熱水瓶、護(hù)牙環(huán)或 瓶。
[0306] 可由本發(fā)明模塑復(fù)合物制得的運動和休閑產(chǎn)品例如為體操球、鍛煉墊、坐墊、按摩 球和輥、鞋子或鞋跟、球、充氣床墊或飲水瓶。
[0307] 可由本發(fā)明模塑復(fù)合物制得的衣物例如為橡膠靴。
[0308] 非PVC應(yīng)用
[0309] 此外，本發(fā)明還包括本發(fā)明的增塑劑組合物作為選自如下的添加劑和/或在選自 如下的添加劑中的用途:壓延助劑;流變助劑;表面活性組合物，例如流動助劑、成膜助劑、 消泡劑、防沫劑、潤濕劑、聚結(jié)劑和乳化劑;潤滑劑，例如潤滑油、潤滑脂和潤滑膏;化學(xué)反應(yīng) 猝滅劑;鈍感劑;藥物產(chǎn)品;粘合劑中的增塑劑;沖擊改性劑和懸浮劑。
[0310] 基于下述附圖和實施例更詳細(xì)地解釋本發(fā)明。然而，附圖和實施例不應(yīng)理解為限 制本發(fā)明。
[0311] 在下文實施例和附圖中，使用下列縮寫：
[0312] 2,5+003表示2,5-呋喃二甲酸，
[0313] DINP表示鄰苯二甲酸二異壬基酯，
[0314] DMAP表示4-二甲基氨基吡啶，
[0315] THF表示四氫呋喃，和
[0316] phr表示重量份/100重量份聚合物。
[0317] 附圖描述
[0318]圖1:
[0319]圖1顯示了各自具有60phr本發(fā)明增塑劑組合物總含量的PVC塑溶膠的膠凝行為。 此處使用包含市售增塑劑HexamoH? D丨NCH?和不同量的快熔劑2,5-fdcs二丁基酯 的本發(fā)明增塑劑組合物。此外，對比顯示了僅包含市售增塑劑Hexamoll? DINCH?或 Palatin〇l?N(DiNP)的pvc塑溶膠的膠凝行為。塑溶膠的粘度作為溫度的函數(shù)顯示。 實施例
[0320] I)本發(fā)明所用化合物(I)的制備實施例:
[0321]實施例1經(jīng)由直接酯化合成2,5_呋喃二甲酸二正丁基酯
[0322] 將處于500g甲苯中的445g(6. OOmol，4.0當(dāng)量)正丁醇置于裝備有迪安-斯達(dá)克水 分離器和滴液漏斗的2L圓頸燒瓶中。在攪拌下，將混合物加熱至回流，并添加234g (1.50111〇1，1.0當(dāng)量）2,5-呋喃二甲酸，隨后每當(dāng)反應(yīng)減慢時，分3-4批添加11.58(0.12111〇1， 8mol % )99.9 %硫酸?；谠诘习?斯達(dá)克裝置中分離的水量跟隨反應(yīng)進(jìn)程。在完全轉(zhuǎn)化后， 從反應(yīng)混合物中取樣并借助GC分析。將反應(yīng)混合物冷卻至室溫，轉(zhuǎn)移至分液漏斗中，并用飽 和NaHC0 3溶液洗滌兩次。將有機相用常見飽和鹽溶液洗滌，并經(jīng)無水Na2S〇4干燥，在減壓下 移除溶劑。通過分餾純化粗產(chǎn)物。由此可以80 %的產(chǎn)率和98.9 %的純度獲得所需的2，5-呋 喃二甲酸二正丁基酯。最終產(chǎn)物的鑒定和純度通過NMR和GC-MS分析(GC分離柱:Agilent J& W DB-5,30mX0.32mmX l.Oym或Ohio Valley 0V-170160mX0.32mmX0.25ym)確定。
[0323] II)應(yīng)用技術(shù)測試:
[0324] II .a)根據(jù)DIN 53408測定溶解溫度：
[0325] 為了表征根據(jù)本發(fā)明用于PVC中的化合物（I)的膠凝行為，根據(jù)DIN 53408測定溶 解溫度。根據(jù)DIN 53408,在裝備有可加熱顯微鏡臺的顯微鏡下，在透射光中觀察lg PVC于 19g增塑劑中的淤漿的一個液滴。此時，將溫度從60 °C起以2 °C /分鐘線性升高。PVC顆粒變得 不可見，即不再可分辨其外形和對比度時的溫度被認(rèn)為是溶解溫度。溶解溫度越低，則用于 PVC的相關(guān)物質(zhì)的膠凝行為就越好。
[0326] 下表顯示出了2,5-呋喃二甲酸二正丁基酯增塑劑和作為對比的Mesamo丨1? TP-LXS 5106以及鄰苯二甲酸二丁酯的溶解溫度。
[0327]
[0328] 1)獲自Lanxess Deutschland GmbH的烷基磺酸苯基酯的混合物(CAS號91082-17-6)
[0329] 2) 1，2-苯二甲酸二正丁基酯（CAS 號 84-74-2)
[0330] 正如可從該表中看出的那樣，2,5-呋喃二甲酸二正丁基酯顯示出最低的溶解溫 度。
[0331] II ·b)測定PVC塑溶膠的膠凝行為：
[0332] 為了研究基于本發(fā)明增塑劑組合物的PVC塑溶膠的膠凝行為，根據(jù)如下配方制備 包含市售增塑劑HexamoU? ?丨NCH?和不同量的快熔劑2,5-fdcs二丁基酯(5-10重 量％，基于所用的增塑劑組合物)的pvc塑溶膠：
[0334] 3)獲自Solvin GmbH&Co.KG的由懸浮聚合制得的市售PVC(根據(jù)ISO 1628-2的K值： 73)
[0335] 4)獲自Reagens Deutschland GmbH的液體Ba-Ζη穩(wěn)定劑
[0336] 此外，還制備了僅包含市售增塑劑Hexamoll? DINCH?或Palatino_N (DINP)的塑溶膠以作為對比。
[0337] 所述塑溶膠的制備通過借助溶解器在約800轉(zhuǎn)/分鐘下攪拌來將PVC添加至稱量的 本發(fā)明增塑劑組合物和熱穩(wěn)定劑的混合物中而進(jìn)行。在PVC添加結(jié)束后，將混合物在2500 轉(zhuǎn)/分鐘下均化2.5分鐘，然后在干燥器中真空脫氣。
[0338] 為了使液體PVC塑溶膠膠凝并將其由PVC顆粒均勻分散在增塑劑中的狀態(tài)轉(zhuǎn)化成 均一的固體軟質(zhì)PVC基體，為此所需的能量必須以熱形式供應(yīng)。在一個加工過程中，參數(shù)溫 度和停留時間可用于此的。膠凝越快(此處，指標(biāo)為溶解溫度，即該溫度越低，則材料膠凝越 快），則可選的溫度就越低(對相同的停留時間而言），或者可選的停留時間就越短(對相同 的溫度而言）。
[0339] 通過內(nèi)部方法使用Anton Paar MCR101流變儀進(jìn)行塑溶膠的膠凝行為研究。就此， 在加熱和恒定剪切(旋轉(zhuǎn)）下測量糊的粘度。所述測量使用板/板體系(PP50)，在30°C下開 始，剪切速率為10 Ι/s，加熱速率為5°C/分鐘。
[0340]塑溶膠的粘度通常首先隨溫度的升高而降低，并達(dá)到最小值。然后，粘度又增大。 曲線最小值處的溫度和該最小值后增大的陡度提供了關(guān)于膠凝行為的指示，即最小值處的 溫度越低且隨后增大的陡度越高，則膠凝越好或越快。
[0341 ]正如可從圖1非常清楚地看出的那樣，在與僅包含市售增塑劑 Hexamoll? DINCH?的pvc塑溶膠比較時，具有本發(fā)明增塑劑組合物的pvc塑溶膠顯 著更快地且在顯著更低的溫度下膠凝。此外，在未膠凝狀態(tài)下（即，在低于膠凝溫度的溫度 下），包含本發(fā)明增塑劑組合物的pvc塑溶膠具有顯著低于僅包含市售增塑劑Palatinoli) n(dinp)的pvc塑溶膠的粘度。
【主權(quán)項】
1. 一種增塑劑組合物，包含： a) 至少一種通式(I)的儼 其中：X為*-(C = 0)-0-、*-(CH2)n-0-或*-(CH2)n-0-(C = 0)-，其中*表示與呋喃環(huán)的連接點，且 η具有O、1或2的值;且 R1和R2彼此獨立地選自C4烷基和C5-C6環(huán)烷基，其中環(huán)烷基基團(tuán)為未取代的或者可被至 少一個C1-Ciq烷基基團(tuán)取代， b) 至少一種通式(II)的化合物： 其中：R3和R4彼此獨立地選自支化和未支化的C7-C12烷基基團(tuán)。2. 根據(jù)權(quán)利要求1的增塑劑組合物，其中在通式（I)化合物中，R1和R2彼此獨立地為未支 化或支化的C 4烷基基團(tuán)。3. 根據(jù)前述權(quán)利要求中任一項的增塑劑組合物，其中在通式（I)化合物中，R1和R2均為 正丁基，或者均為異丁基。4. 根據(jù)前述權(quán)利要求中任一項的增塑劑組合物，其中在通式（I)化合物中，X基團(tuán)為*_ (C = O)-O-O5. 根據(jù)前述權(quán)利要求中任一項的增塑劑組合物，其中在通式（II)化合物中，R3和R4均為 2-乙基己基，均為異壬基，或者均為2-丙基庚基。6. 根據(jù)前述權(quán)利要求中任一項的增塑劑組合物，其中所述增塑劑組合物任選包含不同 于化合物(I)和(II)且選自如下的其他增塑劑:鄰苯二甲酸二烷基酯、鄰苯二甲酸烷基芳烷 基酯、不同于化合物（II)的1，2-環(huán)己烷二甲酸酯、對苯二甲酸二烷基酯、偏苯三酸三烷基 酯、苯甲酸烷基酯、二醇的二苯甲酸酯、羥基苯甲酸酯、飽和單-和二羧酸的酯、不飽和二羧 酸的酯、芳族磺酸的酰胺和酯、烷基磺酸酯、甘油酯、異山梨醇酯、磷酸酯、檸檬酸三酯、烷基 吡咯烷酮衍生物、不同于化合物（I)的2,5_呋喃二羧酸酯、2,5_四氫呋喃二羧酸酯、環(huán)氧化 植物油和環(huán)氧化脂肪酸單烷基酯，和脂族和/或芳族多羧酸與至少二元醇的聚酯。7. 根據(jù)前述權(quán)利要求中任一項的增塑劑組合物，其中所述增塑劑組合物中的通式（I) 化合物的含量為1-50重量％。8. 根據(jù)前述權(quán)利要求中任一項的增塑劑組合物，其中所述增塑劑組合物中的通式(II) 化合物的含量為10-99重量％。9. 根據(jù)前述權(quán)利要求中任一項的增塑劑組合物，其中通式（I)化合物與通式（II)化合 物的重量比為1:100-1:1。10. -種模塑復(fù)合物，包含至少一種聚合物和一種如權(quán)利要求1-9中任一項所定義的增 塑劑組合物。11. 根據(jù)權(quán)利要求10的模塑復(fù)合物，其中所述聚合物為選自如下的熱塑性聚合物： -均聚物或共聚物，其包含至少通過聚合并入的單體，所述單體選自C2-C1O單烯烴、1，3-丁二烯、2-氯-1，3-丁二烯、乙烯醇及其C 2-Ciq烷基酯、氯乙烯、偏氯乙烯、偏氟乙烯、四氟乙 烯、丙烯酸縮水甘油酯、甲基丙烯酸縮水甘油酯、C1-Ciq醇的丙烯酸酯和甲基丙烯酸酯、乙烯 基芳族化合物、（甲基)丙烯腈、馬來酸酐和α，β_烯屬不飽和單-和二羧酸， -乙烯醇縮醛的均聚物和共聚物， -聚乙烯基酯， -聚碳酸酯， -聚酯， -聚醚， -聚醚酮， -熱塑性聚氨酯， -聚硫醚， _聚諷， -聚醚砜， -纖維素烷基酯， 及其混合物。12. 根據(jù)權(quán)利要求11的模塑復(fù)合物，其中所述熱塑性聚合物選自聚氯乙烯(PVC)、聚乙 烯醇縮丁醛(PVB)、乙酸乙烯酯的均聚物和共聚物、苯乙烯的均聚物和共聚物、聚丙烯酸酯、 熱塑性聚氨酯(TPU)或聚硫醚。13. 根據(jù)權(quán)利要求11或12的模塑復(fù)合物，其中所述熱塑性聚合物為聚氯乙烯(PVC)。14. 根據(jù)權(quán)利要求13的模塑復(fù)合物，其中所述模塑復(fù)合物中的增塑劑組合物的含量為 1.0- 300phr〇15. 根據(jù)權(quán)利要求11或12的模塑復(fù)合物，其包含至少一種不同于聚氯乙烯的熱塑性聚 合物，其中所述模塑復(fù)合物中的增塑劑組合物的含量為〇. 5-300phr。16. 根據(jù)權(quán)利要求10的模塑復(fù)合物，其中所述聚合物為彈性體，優(yōu)選選自天然橡膠、合 成橡膠及其混合物。17. 根據(jù)權(quán)利要求16的模塑復(fù)合物，其中所述模塑復(fù)合物中的增塑劑組合物的含量為 1.0- 60phr〇18. 如權(quán)利要求1-9中任一項所定義的增塑劑組合物作為熱塑性聚合物和彈性體的增 塑劑的用途。19. 如權(quán)利要求1-9中任一項所定義的增塑劑組合物作為塑溶膠中的增塑劑的用途。20. 如權(quán)利要求10-17中任一項所定義的模塑復(fù)合物在生產(chǎn)模塑品和膜，例如電力設(shè)備 的外殼、計算機外殼、工具、管道、電纜、軟管、電線覆蓋物、窗戶型材、車輛制造組件、輪胎、 家具、用于枕頭和床墊的泡沫、焦油帆布、密封件、層壓膜、唱片、人造革、包裝容器、膠帶膜 或涂層中的用途。21. 如權(quán)利要求10-17中任一項所定義的模塑復(fù)合物在生產(chǎn)與人或食品直接接觸的模 塑品和膜中的用途。22. 根據(jù)權(quán)利要求21所定義的用途，其中所述與人或食品直接接觸的模塑品和箱為醫(yī) 療產(chǎn)品、衛(wèi)生產(chǎn)品、食品包裝、用于內(nèi)部的產(chǎn)品、玩具和兒童護(hù)理制品、體育和休閑產(chǎn)品、衣 物或織物纖維。
【文檔編號】C08K5/00GK105899585SQ201580003961
【公開日】2016年8月24日
【申請日】2015年1月8日
【發(fā)明人】J·瓦格納, B·布萊特沙伊德, M·A·博恩, B·布蘭科, A·金德勒
【申請人】巴斯夫歐洲公司