一種含苯環(huán)的二元酯類芳環(huán)飽和催化劑的制備方法
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001] 本發(fā)明屬于化工催化劑技術(shù)領(lǐng)域，具體涉及一種含苯環(huán)的二元酯類芳環(huán)飽和催化 劑的制備方法。
【背景技術(shù)】
[0002] 塑料工業(yè)中鄰苯類增塑劑對(duì)人體和環(huán)境的負(fù)面影響越來越受到人們的關(guān)注，很多 國家都在研究和開發(fā)無毒綠色增塑劑產(chǎn)品，環(huán)己烷二甲酸二元酯就是一種新型的環(huán)境友好 增塑劑產(chǎn)品。它的制備工藝簡(jiǎn)單，可由鄰苯類二甲酸二羧酸酯通過苯環(huán)加氫反應(yīng)一步制得。
[0003] 美國專利US 6284917和US 6248924公開了加氫法生產(chǎn)環(huán)己烷二甲酸酯的制 備方法，采用負(fù)載第VIII族金屬的中-大孔載體的催化劑，采用間歇式反應(yīng)器；美國專 利US 7361714報(bào)道了在負(fù)載型Ru、Pt、Rh、Pa、Co或Ni催化劑上芳香類二甲酸二甲酯在 100~200°C，5-20MPa條件下加氫轉(zhuǎn)化為相應(yīng)的脂肪類二甲酸二甲酯的反應(yīng)過程。國內(nèi)CN 101927166B專利介紹了一種共沉淀法制備高活性擔(dān)載鎳催化劑用于鄰苯二甲酸二元酯類 加氫制環(huán)己烷二甲酸二元酯，但是反應(yīng)轉(zhuǎn)化率不高且催化劑制備工藝不易于工業(yè)化放大。 CN101406941A公開了一種A1203、Zr02、Ti0 2大孔載體上負(fù)載第VIII族金屬的加氫催化劑。
[0004] 目前能夠達(dá)到更高的反應(yīng)物轉(zhuǎn)化率（大于99%)和目標(biāo)產(chǎn)物選擇性（大于98%) 是研究人員的一項(xiàng)重要課題。另外，眾所周知鹵元素的存在極容易造成活性組分失活現(xiàn)象。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0005] 本發(fā)明所要解決的技術(shù)問題是提供一種含苯環(huán)的二元酯類芳環(huán)飽和催化劑的制 備方法，該制備方法選用適宜的活性組分前驅(qū)體的形態(tài)配合優(yōu)化的后處理程序，可以得到 活性組分在載體上呈蛋殼或者蛋白型分布的催化劑，并有效地抑制活性組分的迀移和晶粒 長大。選用不含鹵素的貴金屬前驅(qū)體也避免了在長周期反應(yīng)中鹵素引起的催化劑的失活。
[0006] 為解決上述技術(shù)問題，本發(fā)明采用以下技術(shù)方案予以實(shí)現(xiàn)，
[0007] 本發(fā)明一種含苯環(huán)的二元酯類芳環(huán)飽和催化劑的制備方法，其中所述催化劑的載 體為Si02-Al203、Si02、A1 203中的一種或兩種的混合物；總孔容0. 7-2. 5ml/g，其中15nm以 上孔容所占比例不低于55%，比表面為90-240cm2/g ;活性組分為貴金屬Ru，單質(zhì)Ru含量為 0. 02-1. 3wt% ;催化劑的氯含量占催化劑總重量< 0. 05wt% ;活性組分在催化劑上呈蛋殼 或蛋白型分布，載體中心活性組分含量不高于0.0 lwt% ;
[0008] 所述催化劑的制備方法包括：
[0009] a)將含Ru的固體鹽粉末滴加適量冰醋酸、乙醇、乙二醇、丙酮、甲醇中的一種或幾 種的混合物溶解；
[0010] b)向含釕溶液中緩慢滴加氨水，調(diào)節(jié)溶液pH為7. 0-12.0,優(yōu)選為8. 5-11.5 ;
[0011] c)用步驟b)得到的溶液浸漬載體，飽和吸附后立即在30-KKTC恒溫干燥 10-24h ；
[0012] d)將步驟c)得到的產(chǎn)物在250-350 °C的焙燒溫度下焙燒得到催化劑；
[0013] 其中含Ru的固體鹽是硝酸釕（III)、醋酸釕（III)、亞硝?；跛後懀↖II)的一種 或幾種的混合物。
[0014] 按照本發(fā)明所述的制備方法，其中步驟c)中恒溫干燥溫度為40_80°C，干燥時(shí)間 為 12-20h。
[0015] 本發(fā)明還提供了上述的制備方法得到的催化劑在鄰（對(duì)或間）苯二元酸酯類的加 氫生產(chǎn)環(huán)己烷類二元酯的工藝中的應(yīng)用，其特征在于，所述的催化劑使用前需進(jìn)行氏還 原活化。
[0016] 本發(fā)明的制備方法采用具有特定的大孔結(jié)構(gòu)載體和不含鹵素貴金屬前驅(qū)體，用特 殊的浸漬法工藝制備含Ru的催化劑，經(jīng)過低溫干燥和焙燒，得到一種高活性的負(fù)載型貴金 屬催化劑，其活性組分為RU，催化劑中鹵素元素含量低于0. 05% wt，載體具有適宜的比表 面積和孔結(jié)構(gòu)。特別是利用本發(fā)明方法制得的催化劑活性組分呈蛋白或蛋殼型分布，遵循 了該反應(yīng)外擴(kuò)散控制的特點(diǎn)，更有助于提高反應(yīng)效率和貴金屬利用率?；钚栽u(píng)價(jià)結(jié)果顯示 反應(yīng)物轉(zhuǎn)化率和選擇性都達(dá)到了 99%以上。本發(fā)明方法得到的催化劑也可用于對(duì)（間）苯 二甲酸二元酯的加氫和鄰（對(duì)或間）苯類二元酯的加氫過程。 具體實(shí)施例
[0017] 下面結(jié)合具體實(shí)施例對(duì)本發(fā)明制備方法作進(jìn)一步描述。
[0018] 實(shí)施例1
[0019] 取無定形硅鋁粉和大孔硅膠混合適量氧化鋁粘結(jié)劑擠條成型，經(jīng)過烘干焙燒后載 體比表面積105cm2/g，總孔容2. 0ml/g。取適量醋酸釕粉末，溶解于適量醋酸溶液中，緩慢滴 加稀氨水溶液直至溶液pH達(dá)到9. 5,將適量載體浸漬其中，飽和吸附后，立即放入烘箱80°C 干燥18h，300°C焙燒3h。X射線熒光分析結(jié)果表明：?jiǎn)钨|(zhì)Ru含量占催化劑的0. 3% wt，Cl 元素含量不足〇. 02% wt。
[0020] 實(shí)施例2
[0021] 取適量大孔氧化鋁干粉（干基占90% )與氧化鋁結(jié)劑（干基占10% )擠條成型， 經(jīng)過烘干焙燒后載體比表面積193cm2/g，總孔容1. 31ml/g。取適量醋酸釕粉末，溶解于適 量乙醇溶液中，緩慢滴加稀氨水溶液直至溶液pH達(dá)到8. 5,將適量載體浸漬其中，飽和吸附 后，立即放入烘箱60干燥18h，300焙燒3h。X射線熒光分析結(jié)果表明：?jiǎn)钨|(zhì)Ru含量占催化 劑的0· 8% wt，C1元素含量不足(λ 02% wt。
[0022] 實(shí)施例3
[0023] 取大孔氧化鋁粉（干基占30%)和氧化鋁A101粉末（干基70%)擠條成型，經(jīng) 過烘干焙燒后載體比表面積218cm2/g，總孔容0. 79ml/g。取適量醋酸釕粉末，溶解于適量乙 醇溶液中，緩慢滴加稀氨水溶液直至溶液pH達(dá)到8. 0,將適量載體浸漬其中，飽和吸附后， 立即放入烘箱60干燥18h，300焙燒3h。X射線熒光分析結(jié)果表明：?jiǎn)钨|(zhì)Ru含量占催化劑 的0. 8% wt，C1元素含量不足0. 02% wt。
[0024] 實(shí)施例4
[0025] 取適量亞硝?；跛後戓懛勰?，溶解于適量丙酮溶液中，緩慢滴加稀氨水溶液直 至溶液pH達(dá)到10. 5,將適量大孔二氧化硅載體（孔容2. 33ml/g，比表面220cm2/g)浸漬其 中，飽和吸附后，立即放入烘箱60干燥12h，350焙燒3h。X射線熒光分析結(jié)果表明：?jiǎn)钨|(zhì)Ru 含量占催化劑的0. 5 % wt，Cl元素含量不足0. 02% wt。
[0026] 對(duì)比例：
[0027] 按照CN101406840A的制備方法制備Ru負(fù)載量為0· 8wt%的Ru/A1203。
[0028] 上述催化劑的評(píng)價(jià)在固定床評(píng)價(jià)裝置進(jìn)行，加氫原料為鄰苯二甲酸二異辛酯。進(jìn) 料之前先對(duì)催化劑進(jìn)行程序升溫還原。反應(yīng)條件：壓力15MPa，反應(yīng)溫度300°C，氫油比 1000:1，空速0. 5h ^反應(yīng)原料和各產(chǎn)物用氣相色譜分離，用面積歸一法計(jì)算混合物各物質(zhì) 的百分含量。
[0029] 評(píng)價(jià)結(jié)果：
[0030] 催化劑評(píng)價(jià)結(jié)果見表1
【主權(quán)項(xiàng)】
1. 一種含苯環(huán)的二元酯類芳環(huán)飽和催化劑的制備方法，其特征在于： 所述催化劑的載體為Si02-Al203、SiOjPA1 203中的一種或幾種的混合物；總孔容 0. 7-2. 5ml/g，其中15nm以上孔容所占比例不低于55%，比表面為90-240cm2/g;活性組分 為貴金屬Ru，單質(zhì)Ru含量為0. 02-1. 3wt% ;催化劑的氯含量占催化劑總重量< 0. 05wt% ; 活性組分在催化劑上呈蛋殼或蛋白型分布，載體中心活性組分含量不高于0.Olwt% ; 所述催化劑的制備方法包括： a) 將含Ru的固體鹽粉末滴加適量冰醋酸、乙醇、乙二醇、丙酮、甲醇中的一種或幾種的 混合物溶解； b) 向含釕溶液中緩慢滴加氨水，調(diào)節(jié)溶液pH為7. 0-12. 0 ; c) 用步驟b)得到的溶液浸漬載體，飽和吸附后立即在30-KKTC恒溫干燥10_24h; d) 將步驟c)得到的產(chǎn)物在250-350°C的焙燒溫度下焙燒得到催化劑； 其中含Ru的固體鹽是硝酸釕、醋酸釕、亞硝?；跛後懙囊环N或幾種的混合物。2. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的制備方法，其特征在于，所述的含釕溶液的pH為8. 5-11. 5。3. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的制備方法，其特征在于，步驟c)中恒溫干燥溫度為40-80°C， 干燥時(shí)間為12_20h。4. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的制備方法得到的催化劑在鄰（對(duì)或間）苯二元酸酯類的加氫 生產(chǎn)環(huán)己烷類二元酯的工藝中的應(yīng)用，其特征在于，所述的催化劑使用前需進(jìn)行氏還原 活化。
【專利摘要】本發(fā)明公開了一種含苯環(huán)的二元酯類芳烴飽和催化劑的制備方法。該方法采用具有特定的大孔結(jié)構(gòu)載體和不含鹵素貴金屬前驅(qū)體，用特殊的浸漬法工藝制備含Ru的催化劑，經(jīng)過低溫干燥和焙燒，制得總孔容0.7-2.5ml/g的催化劑，其中15nm以上孔容所占比例不低于55％，比表面為90-240cm2/g；活性組分為貴金屬Ru，單質(zhì)Ru含量為0.02-1.3wt％；催化劑的氯含量占催化劑總重量≤0.05wt％；活性組分在催化劑上呈蛋殼或蛋白型分布，載體中心活性組分含量不高于0.01wt％。本發(fā)明的制備方面能夠提高貴金屬的利用率和催化劑的活性，同時(shí)抑制活性組分的中毒現(xiàn)象，可用于對(duì)(間)苯二甲酸二元酯的加氫和鄰(對(duì)或間)苯類二元酯的加氫過程，反應(yīng)物轉(zhuǎn)化率和選擇性都達(dá)到了99％以上。
【IPC分類】C07C69/75, B01J35/10, B01J23/46, C07C67/303
【公開號(hào)】CN105327701
【申請(qǐng)?zhí)枴緾N201510866966
【發(fā)明人】費(fèi)亞南, 于海斌, 孫國方, 趙甲, 李孝國, 高鵬, 鄭修新, 劉有鵬, 臧甲忠, 隋芝宇, 張永惠
【申請(qǐng)人】中國海洋石油總公司, 中海油天津化工研究設(shè)計(jì)院, 中海油能源發(fā)展股份有限公司
【公開日】2016年2月17日
【申請(qǐng)日】2015年12月1日