包含多硫醇、不飽和化合物和染料的組合物，以及有關(guān)此類組合物的方法
【專利摘要】本發(fā)明提供了一種可固化組合物，所述可固化組合物具有多硫醇；至少一種不飽和化合物，所述不飽和化合物包含兩個(gè)或更多個(gè)碳?碳雙鍵、碳?碳三鍵或它們的組合；以及由下式表示的染料化合物。還公開了一種由所述可固化組合物制備的交聯(lián)組合物，一種用于指示可固化組合物中固化的方法，以及一種穩(wěn)定可固化組合物的方法，所述可固化組合物包含多硫醇和至少一種不飽和化合物，所述不飽和化合物包含兩個(gè)或更多個(gè)碳?碳雙鍵、碳?碳三鍵或它們的組合。
【專利說明】包含多硫醇、不飽和化合物和染料的組合物，以及有關(guān)此類組 合物的方法
[0001] 相關(guān)申請(qǐng)的交叉引用
[0002] 本專利申請(qǐng)要求2013年12月30日提交的美國臨時(shí)專利申請(qǐng)第61/921，744號(hào)的優(yōu) 先權(quán)，其公開內(nèi)容以引用方式全文并入本文中。
【背景技術(shù)】
[0003] 在固化劑或催化劑組合物中包含染料可能是可用的，例如，當(dāng)固化劑或催化劑必 須在放置以及固化樹脂前與可固化樹脂混合時(shí)。染料可能是可用的，例如，用于指示固化劑 或催化劑與可固化樹脂均勻地混合。當(dāng)在固化可固化樹脂期間使用過氧化物生成自由基 時(shí)，其中顏色消失的過氧化物和染料制劑也是已知的。參見，例如，1984年7月21日公布的日 本專利申請(qǐng)?zhí)亻_SH0 59-120612,以及美國專利申請(qǐng)公布No.2006/0202158(Chen等人）。雖 然存在很多方法來確定固化體系中的固化程度，但是大多數(shù)方法需要取樣并且接著使用多 種技術(shù)(例如，光譜、色譜、以及流變測量）中的任意一種分析那個(gè)樣品。這些方法需要設(shè)備 并且可能需要過程的中斷，因?yàn)楫?dāng)制造過程發(fā)生時(shí)這些方法中的許多是不能進(jìn)行的。此外， 許多所述分析方法需要能夠解釋結(jié)果的熟練使用者。包括染料以及催化劑或固化劑的其中 顏色在固化時(shí)消失的制劑提供了固化的視覺指示，其不需要設(shè)備或大量的解釋。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0004] 根據(jù)本公開的組合物和方法包括可共價(jià)地結(jié)合到包含多硫醇的固化組合物的染 料化合物，以及至少一種不飽和化合物，該不飽和化合物包含兩個(gè)或更多個(gè)碳-碳雙鍵、碳_ 碳三鍵或它們的組合。包含此類多硫醇和不飽和化合物的組合物通常稱為硫醇-烯或烯-硫 醇組合物并通過自由基引發(fā)的聚合來固化。染料化合物的共價(jià)結(jié)合消除了染料組分風(fēng)化 (bloom)或析出（leech out)固化體系的可能性。當(dāng)固化時(shí)在組合物中生成自由基時(shí)，染料 提供可見的顏色變化。通常并且出人意料地，染料化合物還提供具有抑制效果的自由基，以 防止本文公開的組合物過早聚合。
[0005] 在一個(gè)方面，本公開提供了這樣的可固化組合物，該可固化組合物具有多硫醇;至 少一種不飽和化合物，該不飽和化合物包含兩個(gè)或更多個(gè)碳-碳雙鍵、碳-碳三鍵或它們的 組合；以及由下式表示的染料化合物：
[0007]在另一方面，本公開提供了這樣的交聯(lián)聚合物網(wǎng)絡(luò)，該交聯(lián)聚合物網(wǎng)絡(luò)包含與至 少一種不飽和化合物交聯(lián)的多硫醇以及共價(jià)地結(jié)合到交聯(lián)聚合物網(wǎng)絡(luò)的染料化合物，其中 所述不飽和化合物包含兩個(gè)或更多個(gè)碳-碳雙鍵、碳-碳三鍵或它們的組合。染料化合物由 下式表示：
[0009] 在另一方面，本公開提供了用于指示可固化組合物中的固化的方法。該方法包括 提供上述可固化的組合物，并允許組合物固化，以提供固化的組合物。該化合物在組合物中 以足以在范圍從400納米到700納米的波長處向組合物提供第一吸光度的量存在，并且固化 的組合物在該波長處具有不同于第一吸光度的第二吸光度。
[0010] 在另一方面，本公開提供穩(wěn)定可固化組合物的方法，該可固化組合物包含多硫醇 以及至少一種不飽和化合物，該不飽和化合物包含兩個(gè)或更多個(gè)碳-碳雙鍵、碳-碳三鍵或 它們的組合。該方法包括向組合物添加染料化合物，其量足以減少可固化組合物相對(duì)于比 較組合物的粘度提升，該比較組合物與可固化組合物相同，不同的是其不含染料化合物。染 料化合物由下式表示：
[0012] 在前述方面的任一個(gè)中，R為氫或烷基，X為亞烷基，Y為鍵、醚、硫醚、胺、酰胺、酯、 硫酯、碳酸酯、硫代碳酸酯、氨基甲酸酯、硫代氨基甲酸酯、脲、硫脲、亞烷基、芳基亞烷基、烷 基亞芳基、或亞芳基，其中亞烷基、芳基亞烷基、烷基亞芳基和亞芳基任選地為被醚、硫醚、 胺、酰胺、酯、硫酯、碳酸酯、硫代碳酸酯、氨基甲酸酯、硫代氨基甲酸酯、脲、或硫脲中的至少 一者進(jìn)行插入或封端中的至少一者;并且Z為丙烯酸酯、甲基丙烯酸酯、丙烯酰胺、甲基丙烯 酰胺、苯乙烯基、末端鏈烯基或染料化合物中的硫醇。
[0013] 在本專利申請(qǐng)中：
[0014]術(shù)語諸如"一個(gè)"、"一種"、"該"和"所述"不旨在僅指單一實(shí)體，而是包括可用于說 明的特定示例的一般類別。術(shù)語"一個(gè)"、"一種"、"該"和"所述"可與術(shù)語"至少一個(gè)(種)"互 換使用。
[0015] 后接列表的短語"包括(含）......中的至少一個(gè)(種)"是指包括(含)該列表中任 何一個(gè)項(xiàng)目以及該列表中兩個(gè)或更多個(gè)項(xiàng)目的任何組合。后接列表的短語"......中的至 少一個(gè)(種)"是指該列表中任何一個(gè)項(xiàng)目或者該列表中兩個(gè)或更多個(gè)項(xiàng)目的任何組合。
[0016] 術(shù)語"固化"和"可固化"是指通過共價(jià)化學(xué)鍵，通常通過交聯(lián)分子或基團(tuán)，與聚合 物鏈連接在一起以形成網(wǎng)狀聚合物。因此，在本公開中，術(shù)語"固化的"和"交聯(lián)的"可以互換 使用。一般來講固化或交聯(lián)的聚合物的特征在于不溶性，但在合適的溶劑存在下可以是溶 脹性的。
[0017] 術(shù)語"聚合物或聚合的"將被理解為包括聚合物、共聚物(例如，使用兩種或更多種 不同單體形成的聚合物）、低聚物或可以形成聚合物的單體、以及它們的組合，以及可被共 混的聚合物、低聚物、單體、或共聚物。
[0018] "烷基基團(tuán)"和前綴"烷是包含直鏈和支鏈基團(tuán)以及環(huán)狀基團(tuán)的。在一些實(shí)施方 案中，除非另外指明，烷基基團(tuán)具有至多30個(gè)碳(在一些實(shí)施方案中，至多20、15、12、10、8、 7、6或5個(gè)碳）。環(huán)狀基團(tuán)可以是單環(huán)或多環(huán)的，并且在一些實(shí)施方案中，具有3至10個(gè)環(huán)碳原 子。末端"烯基"基團(tuán)具有至少3個(gè)碳原子。
[0019] "亞烷基"為如上定義的"烷基"基團(tuán)的多價(jià)(例如二價(jià)或三價(jià))形式。
[0020] "芳基亞烷基"是指芳基基團(tuán)附接到其上的"亞烷基"部分。"烷基亞芳基"是指烷基 基團(tuán)附接到其上的"亞芳基"部分。
[0021 ]如本文所用，術(shù)語"芳基"和"亞芳基"包括碳環(huán)芳香環(huán)或環(huán)體系，例如，具有1、2或3 個(gè)環(huán)并且在環(huán)中任選地含有至少一個(gè)雜原子(例如，〇、S、或N)，該環(huán)任選地被至多五個(gè)取代 基所取代，該取代基包括具有至多4個(gè)碳原子的一個(gè)或多個(gè)烷基基團(tuán)（例如，甲基或乙基）， 具有至多4個(gè)碳原子的烷氧基、鹵素（即氟、氯、溴或碘）、羥基、或硝基。芳基基團(tuán)的示例包括 苯基、萘基、聯(lián)苯基、芴基以及呋喃基、噻吩基、吡啶基、喹啉基、異喹啉基、剛噪基、異吲哚 基、三唑基、吡咯基、四唑基、咪唑基、吡唑基、噁唑基、和噻唑基。
[0022] "取代的苯乙稀"包括烷基、烯基、烷氧基、和鹵素取代的苯乙烯。
[0023] 除非另行指出，所有數(shù)值范圍都包括端值在內(nèi)并且是端值之間的非整數(shù)值(例如1 至5,包括1、1.5、2、2.75、3、3.80、4、5等）。
【具體實(shí)施方式】
[0024] 在一些實(shí)施方案中，染料由下式表示：
[0026]在式I中，R為氫或烷基。在一些實(shí)施方案中，R為氫或具有1至4個(gè)碳原子的烷基(例 如，甲基、乙基、正丙基、異丙基、正丁基、異丁基、或仲丁基）。在一些實(shí)施方案中，R為氫。 [0027] 在式I中，X為亞烷基，在一些實(shí)施方案中，具有1至6個(gè)或2至6個(gè)碳原子。在一些實(shí) 施方案中，X為-CH2-CH2-。
[0028] 在式工中，γ為鍵、醚（即-〇-)、硫醚（即-s-)、胺（即-NRi-)、酰胺（即-N( Ri)-C(〇)-或― 以0)-1'1(1?1)-)、醋（艮口《(0)-或-(](0)-〇-)、硫醋（艮口 -3-(](0)-、-(](0)-3-、-〇-(](3)-、-〇 (s)-0-)、碳酸酯（即-o-c(o)-o-)、硫代碳酸酯（即-s-c(o)-o-或-o-c(o)-s-)、氨基甲酸酯 (即-(^^-(:(0)-0-或-O-CXOhNU 1)-)、硫代氨基甲酸酯（即-NUq-CXOhS-或-S-C(0)-N (R1)-)、脲（即-(rOn-cW-nU1)-)、硫脲(即-(rOn-cO-nU 1)-)、亞烷基、芳基亞烷基、烷 基亞芳基、或亞芳基，其中亞烷基、芳基亞烷基、烷基亞芳基和亞芳基任選地為被醚（即-〇-)、硫醚（BP-S-)、胺（BP-NR 1-)、酰胺（即-NUq-CXO)-或-(XO)-N(R1)-)、酯（BP-0-C(0)-或-c(o)-o-)、硫代酯（sp-s-c(o)-、-c(o)-s-、-o-c(s)-、-c(s)-o-)、碳酸酯（sp，-o-c(o)-〇_)、硫代碳酸酯（即-S-C(0)-0-或-0-C(0)-S-)、氨基甲酸酯（即-(RqN-CXO)-。-或-o-c (O)-N(R1)-)、硫代氨基甲酸酯（即-NUYCW-S-或-S-CW-NU1)-)、脲(即-(I^N-CXO)-NU 1)-)、或硫脲（即-(I^N-C^-NU1)-)中的至少一者進(jìn)行插入或封端中的至少一者。在 任何包括R1的這些基團(tuán)中，R1為氫、烷基、芳基、芳基亞烷基、或烷基亞芳基。在一些實(shí)施方案 中，R 1是氫或烷基，例如，具有1至4個(gè)碳原子(例如，甲基、乙基、正丙基、異丙基、正丁基、異 丁基、或仲丁基）。在一些實(shí)施方案中，R 1為甲基或氫。短語"被至少一個(gè)官能團(tuán)插入"是指在 該官能團(tuán)的任一側(cè)具有亞烷基、芳基亞烷基、或烷基亞芳基基團(tuán)的一部分。被醚插入的亞烷 基的一個(gè)示例是-ch 2-ch2-o-ch2-ch2-。短語被至少一個(gè)官能團(tuán)"終止"是指官能團(tuán)在亞烷 基，芳基亞烷基，烷基亞芳基，或亞芳基的一端或另一端處結(jié)合。該末端官能團(tuán)可以結(jié)合到X 或z上。在一些實(shí)施方案中，末端官能團(tuán)為鍵合到X上的-o-、-o-c(o)-、-o-c(o)-o-、-o-c (O)-NR1-。在一些實(shí)施方案中，Y為鍵、-。-、《((^-、《((^-冊(cè)^或亞烷基^斤述亞烷基 任選地為被至少一個(gè)醚、酯、碳酸酯、或氨基甲酸酯進(jìn)行插入或封端中的至少一者。在一些 實(shí)施方案中，Y為鍵。應(yīng)當(dāng)理解，當(dāng)Y為鍵時(shí)，Z直接鍵合到X上。換句話說，Y不存在于式I中。在 一些實(shí)施方案中，Y為-o-c(o)-。在一些實(shí)施方案中，Y為亞烷基，所述亞烷基任選地為被至 少一個(gè)醚或酯進(jìn)行插入或封端中的至少一者。在這些實(shí)施方案中，Y可為，例如-0-CH2-CH2-O-CH2-CH2-或-CH2CH2-O-C (0) -C (CH3) 2_。
[0029] 在式I中，Z為可聚合的基團(tuán)。其通常是可以經(jīng)歷自由基引發(fā)的聚合的基團(tuán)。Z可為， 例如，丙烯酸酯、甲基丙烯酸酯、丙烯酰胺、甲基丙烯酰胺、苯乙烯基團(tuán)、末端鏈烯基或硫醇。 末端鏈烯基可為乙烯基基團(tuán)（例如當(dāng)Y由封端時(shí)為乙烯基醚），或者末端鏈烯基可具有至 少三個(gè)碳原子(例如烯丙基）。在一些實(shí)施方案中，Z為丙烯酸酯、甲基丙烯酸酯、硫醇或丙烯 酰胺。在一些實(shí)施方案中，Z為丙烯酸酯或甲基丙烯酸酯。在一些實(shí)施方案中，Z為丙烯酰胺。
[0030] 式I的化合物例如可由式X表示的酯起始制備，
[0032]該酯是可以商購獲得的，例如，作為"分散紅177"購自中國萬恩實(shí)業(yè)有限公司 (Winchem Industrial Co.Ltd，China)，以及中國μ克醫(yī)藥發(fā)展有限公司（China Langchem Inc.，China)。該化合物可以在已知的皂化條件下水解以提供羥基化合物，如以下式XI所 示。另選地，式I的化合物可以通過用原位制備的亞硝酰硫酸溶液處理商購獲得的2-氨基-6-硝基苯并噻唑而制備，所述亞硝酰硫酸溶液由濃硫酸中的亞硝酸鈉，根據(jù)Co jocariu，C等 人，材料化學(xué)雜志，2004年，第 14卷，第2909-2916頁（Cojocariu，C.，et al.J.Mater.Chem.， 2004，vol.l4，pages 2909-2916)中所描述的方法制備。該反應(yīng)可以方便地在冷卻至低于室 溫后在二氯乙酸和冰醋酸的混合物中進(jìn)行。所得的重氮硫酸鹽可以與N- (2-氰基乙基)-N-(2-羥乙基)苯胺偶合?？梢酝ㄟ^已知方法制備的其他烷基取代的N-(2-氰基乙基)-N-(2-羥 烷基)_苯胺類化合物在偶合反應(yīng)中也是可用的。
[0033]所得的式XI的化合物：
[0035] 其中X和R如上述它們的實(shí)施方案中的任何一項(xiàng)所定義，其可以使用多種已知的合 成方法轉(zhuǎn)化成根據(jù)式I的化合物。例如，式XI的化合物上的羥基基團(tuán)可以使用丙烯酰氯或甲 基丙烯酰氯在堿的存在下分別轉(zhuǎn)化成丙烯酸酯或甲基丙烯酸酯，以提供其中Y為鍵，并且Z 為丙烯酸酯或甲基丙烯酸酯基團(tuán)的式I的化合物。使用丙烯酸、甲基丙烯酸、或其等同物的 其他酯化方法可能是可用的。式XI的化合物中的羥基基團(tuán)還可以在光延(Mi tsunobu)反應(yīng) 條件下與取代或未取代的乙烯基苯甲酸或其等同物反應(yīng)，以提供其中Y為-o-c(o)-并且Z為 苯乙烯或取代的苯乙烯的化合物。方便地，光延偶合在三苯基膦和偶氮二甲酸二異丙酯或 偶氮二甲酸二乙酯的存在下在合適的溶劑中進(jìn)行。反應(yīng)可便利地在室溫或室溫以下下進(jìn) 行。式XI的化合物中的羥基基團(tuán)還可以與乙烯基取代的二氫唑酮反應(yīng)以提供其中Y為-o-c (〇)-亞烷基-并且Z為丙烯酰胺基團(tuán)的式I的化合物。該反應(yīng)可方便地在受阻胺的存在下進(jìn) 行。式XI的化合物還可以用丙烯酸異氰酸烷基酯或甲基丙烯酸異氰酸烷基酯或者烯丙基異 氰酸酯處理，以提供其中Y為-O-CXOhNR 1-或-O-CXOhNR1-亞烷基，并且Z為丙烯酸酯、甲基 丙烯酸酯或末端鏈烯基團(tuán)的式I的化合物。此類反應(yīng)可以在錫化合物(例如，二月桂酸二丁 基錫）的存在下在環(huán)境溫度下進(jìn)行。羥基基團(tuán)也可以使用標(biāo)準(zhǔn)的官能團(tuán)操作轉(zhuǎn)化成銨或硫 醇。所得的胺或硫醇可以使用已知的化學(xué)方法與羧酸及其等同物，二氫唑酮和異氰酸酯反 應(yīng)，以提供式I的化合物中的各種Y和Z基團(tuán)。用于制備式I的化合物的其他方法可見于以下 實(shí)施例。
[0036] 在一些實(shí)施方案中，基于可固化組合物的總重量，在上述和下述實(shí)施方案中的任 一項(xiàng)中的根據(jù)本公開的組合物以0.1重量％至0.00001重量％的量包含式I的化合物。在一 些實(shí)施方案中，基于可固化組合物的總重量，組合物以0.05重量％至0.00001重量％，0.04 重量％至〇. 〇〇〇 1重量％，或0.02重量％至0.001重量％的量包含式I的化合物。
[0037]多種多硫醇和包含兩個(gè)或更多個(gè)碳-碳雙鍵、碳-碳三鍵或它們的組合的不飽和化 合物可用于根據(jù)本公開的組合物。在一些實(shí)施方案中，多硫醇為單體。在這些實(shí)施方案中， 多硫醇可為具有至少兩個(gè)硫醇基團(tuán)的亞烷基、亞芳基、烷基亞芳基、芳基亞烷基或亞烷基芳 基亞烷基，其中亞烷基、烷基亞芳基、芳基亞烷基或亞烷基芳基亞烷基中的任一者任選地由 一個(gè)或多個(gè)醚(即-0-)、硫醚(即-S-)或胺（即-NR 1-)基團(tuán)插入，并且任選地由烷氧基或羥基 取代?？捎玫膯误w多硫醇可為二硫醇或具有2個(gè)以上(在一些實(shí)施方案中為3個(gè)或4個(gè))硫醇 基團(tuán)的多硫醇。在一些實(shí)施方案中，多硫醇為亞烷基二硫醇，其中亞烷基任選地由一個(gè)或多 個(gè)醚（即-0-)或硫醚（即-S-)基團(tuán)插入?？捎枚虼嫉氖纠?，2-乙二硫醇、1，2-丙二硫 醇、1，3-丙二硫醇、1，3-丁二硫醇、1，4-丁二硫醇、2，3-丁二硫醇、1，3-丙二硫醇、1，5-戊二 硫醇、1，6-己二硫醇、1，3-二巰基-3-甲基丁烷、二戊烯二硫醇、乙基環(huán)己基二硫醇(ECHDT)、 二巰基二乙硫醚、甲基取代的二巰基而乙硫醚、二甲基取代的二巰基而乙硫醚、二巰基二氧 雜辛烷、1，5_二巰基-3-氧雜戊烷和它們的混合物。具有兩個(gè)以上硫醇基團(tuán)的多硫醇包括丙 烷-1，2，3_三硫醇；1，2_雙[(2-巰基乙基)硫代]-3-巰基丙烷；四（7-巰基-2，5_二硫雜庚基） 甲烷；以及三聚硫氰酸?？墒褂眠@些物質(zhì)的任何組合或上述任何二硫醇。
[0038]應(yīng)當(dāng)理解，具有碳-碳雙鍵和/或碳-碳三鍵的不飽和化合物是反應(yīng)性的并且通常 并非芳族環(huán)的一部分。在這些實(shí)施方案的一些中，碳-碳雙鍵和三鍵是直鏈脂族化合物中的 末端基團(tuán)。然而，可使用苯乙烯基基團(tuán)以及烯丙基取代的芳族環(huán)。不飽和化合物還可包括一 種或多種醚（即-0-)、硫醚（即-s-)、胺（即-NR 1-)或酯(例如使得化合物為丙烯酸酯或甲基 丙烯酸酯）基團(tuán)以及一種或多種烷氧基或羥基取代基。合適的不飽和化合物包括二烯、二 炔、二乙烯醚、二烯丙醚、烯-炔類化合物以及任何這些物質(zhì)的三官能型式。也可使用任何這 些基團(tuán)的組合。
[0039]具有兩個(gè)或更多個(gè)乙烯醚基團(tuán)的合適乙烯醚的示例包括二乙烯醚、、二甘醇二乙 烯基醚、丁二醇二乙烯基醚、己二醇二乙烯基醚、二乙二醇二乙烯基醚、三乙二醇二乙烯基 醚、四乙二醇二乙烯基醚、環(huán)己烷二甲醇二乙烯醚、聚四氫呋喃二乙烯醚、三羥甲基丙烷三 乙烯基醚、季戊四醇四乙烯基醚以及任何這些物質(zhì)的組合。式CH 2 = CH-〇-(-R2-〇-)m-CH = CH2的可用的二乙烯基醚，其中R2為(：2至〇5支鏈的亞烷基，可通過將多羥基化合物和乙炔反 應(yīng)來制備。該類型化合物的示例包括其中R 2為烷基取代的亞甲基基團(tuán)的化合物，諸如-CH (CH3)-(例如從新澤西州弗洛勒姆帕克的巴斯夫公司（BASF，F(xiàn)1 orham Park，NJ)以商品名 "PLURI0L"獲取的那些，它們的R2為乙烯并且m為3.8)，或者烷基取代的乙烯（例如-(^ 201 (CH3)_諸如可從美國新澤西州韋恩的國際特品公司（International Specialties Products，Wayne，NJ)以商品名 "DPE" 獲得的那些（例如 "DPE-2" 和 "DPE-3"））。
[0040] 具有至少兩個(gè)碳-碳雙鍵或碳-碳三鍵的不飽和化合物的其他合適示例包括三烯 丙基_1，3，5-二嘆 -2，4，6-二酬、2，4，6-二稀丙氧基-1，3，5 -二嘆、4-乙烯基環(huán)己稀、1，5-環(huán)戊二烯、1，6_庚二炔、1，7_辛二炔以及己二烯酞酸酯。在使用具有兩個(gè)硫醇基團(tuán)的多硫醇 時(shí)，可使用不飽和化合物的混合物，其中至少一種不飽和化合物具有兩個(gè)碳-碳雙鍵或三 鍵，并且至少一種不飽和化合物具有至少三個(gè)碳-碳雙鍵或三鍵。可使用具有至少5%官能 當(dāng)量碳-碳雙鍵或三鍵的不飽和化合物的混合物，所述官能當(dāng)量由具有至少三個(gè)碳-碳雙鍵 或三鍵的聚稀貢獻(xiàn)。
[0041] 通常為可固化組合物選擇多硫醇（一種或多種）和不飽和化合物(一種或多種）的 量，使得存在化學(xué)計(jì)量等同的硫醇基團(tuán)以及碳-碳雙鍵和三鍵。
[0042] 根據(jù)本公開的組合物可使用自由基聚合固化。因此，根據(jù)本公開的組合物通常包 括自由基引發(fā)劑。任何自由基引發(fā)劑都可能是可用的。合適的自由基引發(fā)劑的示例包括:偶 氮化合物(例如2,2~偶氮二異丁腈(AIBN)、〗，〗'-偶氮二(2-甲基丁腈)或偶氮-2-氰戊酸）。 在一些實(shí)施方案中，自由基引發(fā)劑為有機(jī)過氧化物?？捎玫挠袡C(jī)過氧化物的示例包括氫過 氧化物(例如異丙基苯、叔-丁基或叔-戊基氫過氧化物）、二烷基過氧化物(例如二-叔-丁基 過氧化物、過氧化二異丙苯，或環(huán)己基過氧化物）、過氧化酯(例如叔-丁基過苯甲酸酯、叔_ 丁基過氧-2-己酸乙酯、過氧_3,5,5_三甲基己酸叔丁酯、單過氧化馬來酸叔丁酯或二-叔-丁基過氧鄰苯二甲酸酯）、過氧碳酸酯(例如叔-丁基過氧2-乙基己基碳酸酯、叔丁基過氧異 丙基碳酸酯或二(4-叔-丁基環(huán)己基)過氧二碳酸酯）、酮過氧化物（例如甲基乙基酮過氧化 物、1，1 -二(叔-丁基過氧化物)環(huán)己烷、1，1 -二(叔-丁基過氧化物)-3，3，5-三甲基環(huán)己烷以 及過氧化環(huán)己酮）以及二?；^氧化物（例如過氧化苯甲?；蚴榛^氧化物）?？梢赃x 擇有機(jī)過氧化物，例如基于使用有機(jī)過氧化物的期望溫度和與可固化組合物的相容性來選 擇。還可使用兩種或更多種有機(jī)過氧化物的組合。
[0043] 自由基引發(fā)劑也可為光引發(fā)劑?？捎玫墓庖l(fā)劑的示例包括苯偶姻醚(例如，苯偶 姻甲醚或苯偶姻丁醚）；苯乙酮衍生物(例如，2,2_二甲氧基-2-苯基苯乙酮或2,2_二乙氧基 苯乙酮）；1_羥基環(huán)己基苯基酮；和酰基膦氧化物衍生物和?；⑺狨パ苌?例如，雙(2， 4，6-三甲基苯甲?；?苯基氧化膦、二苯基-2，4，6-三甲基苯甲?；趸?、異丙氧基苯基-2,4,6_三甲基苯甲?；趸?、或二甲基特戊酰基膦酸酯）。許多光引發(fā)劑是可商購獲得 的，例如，以商品名"IRGACURE"得自巴斯夫公司（BASF)?？梢赃x擇光引發(fā)劑，例如基于期望 的固化波長和與可固化組合物的相容性來選擇。在使用光引發(fā)劑時(shí)，組合物通?？墒褂霉?化光源固化。在一些實(shí)施方案中，組合物可使用藍(lán)光源固化。在一些實(shí)施方案中，組合物可 使用紫外光源固化。
[0044] 對(duì)于任何前述實(shí)施方案，可將根據(jù)本公開的組合物加熱或暴露于光足夠的時(shí)間以 固化組合物。
[0045] 在一些實(shí)施方案中，根據(jù)本公開的可固化組合物中的多硫醇為低聚或聚合的?？?用低聚或聚合多硫醇的示例包括聚硫醚和聚硫化物。聚硫醚在其主鏈結(jié)構(gòu)中包含硫醚鍵 (即-S-)。聚硫化物在其主鏈結(jié)構(gòu)中包含二硫鍵(即-s-s-)。
[0046] 聚硫醚的制備方法可為，例如，在自由基條件下將二硫醇與二烯、二炔、二乙烯基 醚、二烯丙基醚、烯-炔類化合物或這些物質(zhì)的組合反應(yīng)?？捎玫亩虼及ㄉ厦嫠卸?醇、二烯、二炔、二乙烯基醚、二烯丙基醚和烯-炔類化合物中的任一者。可用聚硫醚的示例 在例如美國專利吣.4,366,307(5丨即11等人）、4,609,762(]\1〇^丨8等人）、5,225,472(031116『〇11 等人）、5,912,319(2〇〇1^等人）、5,959,071(06]\1〇88等人）、6，172，179(2〇〇1^等人）和6,509， 418(Zook等人）中有所描述。在一些實(shí)施方案中，聚硫醚由下式表示:批-護(hù)-[3-(012) 2-0-[-R4-0-]m-( CH2) 2-S-R3- ]n-SH，其中每個(gè)R3和R4獨(dú)立地為C2- 6亞烷基，其中亞烷基可為直鏈或支 鏈C6-8環(huán)亞烷基、C6- 1()烷基環(huán)亞烷基、-[(CH2-)P-X-Iq-(-CH 2-)r，其中至少一個(gè)-CH2-任選地 由甲基基團(tuán)取代，X選自這樣的基團(tuán)，該基團(tuán)由0、S和-NR 5-構(gòu)成，R5表示氫或甲基，m為0至10 的數(shù)字，η為1至60的數(shù)字，p為2至6的整數(shù)，q為1至5的整數(shù)，并且r為2至10的整數(shù)。也可使用 具有兩個(gè)以上硫醇基團(tuán)的聚硫醚。上述自由基引發(fā)劑和方法中的任一種可用于制備聚硫 醚。在一些實(shí)施方案中，將上述熱引發(fā)劑與二硫醇及二烯、二炔、二乙烯基醚、二烯丙基醚、 烯-炔類化合物或這些物質(zhì)的組合進(jìn)行混合，并將所得的混合物加熱以得到聚硫醚。
[0047] 也可制備聚硫醚，例如通過將二硫醇和二環(huán)氧化物反應(yīng)，該反應(yīng)也可通過在室溫 下攪拌進(jìn)行，任選地在叔胺催化劑(例如1，4_二氮雜二環(huán)[2.2.2]辛烷(DABC0))存在下進(jìn) 行?？捎玫亩虼及ㄈ魏紊鲜鑫镔|(zhì)。可用的環(huán)氧化物可為具有兩個(gè)環(huán)氧化物基團(tuán)的那些 中的任一種。在一些實(shí)施方案中，二環(huán)氧化物為雙酚二縮水甘油醚，其中雙酚（即-o-c 6h5-CH2-C6H5-〇_)可為未取代的（例如雙酚F)，或者苯環(huán)或亞甲基基團(tuán)中的任一者可以被鹵素 (如氟、氯、溴、碘）、甲基、三氟甲基或羥甲基取代。由二硫醇和二環(huán)氧化物制備的聚硫醚具 有側(cè)鏈羥基基團(tuán)，并且可具有下式表示的結(jié)構(gòu)重復(fù)的單元-3-妒-3-〇1 2-〇1(0!〇-〇12-〇-〇^-ch2-c6h 5-o-ch2-ch (OH) -ch2-s-r3-s-，其中 R3 如以上所定義，并且雙酚（S 卩-o-c6h5-ch2-c6h5-〇-)可為未取代的（例如雙酚F)，或者苯環(huán)或亞甲基基團(tuán)中的任一者可以被鹵素（如氟、氯、 溴、碘）、甲基、三氟甲基或羥甲基取代。該類型硫醇封端的聚硫醚在自由基條件下可以和上 面所列的二烯、二炔、二乙烯基醚、二烯丙基醚和烯-炔類化合物的任一者反應(yīng)。上述自由基 引發(fā)劑和方法中的任一種可用于制備聚硫醚。在一些實(shí)施方案中，使用了上述熱引發(fā)劑，并 將所得混合物加熱以提供聚硫醚。
[0048] 聚硫醚還可由碳-碳雙鍵封端，具體取決于反應(yīng)的化學(xué)計(jì)量。在這些實(shí)施方案中， 聚硫醚可用作具有至少兩個(gè)碳-碳雙鍵的不飽和化合物。
[0049] 聚硫化物通常通過冷凝具有二-(2-氯乙基)形式的鈉聚硫化物來制備，由此提供 具有兩個(gè)末端硫醇基團(tuán)的直鏈聚硫化物?？稍诜磻?yīng)混合物中使用三氯丙烷制備具有三個(gè)或 更多硫醇基團(tuán)的支鏈聚硫化物。可用聚硫化物的示例在例如美國專利No . 2，466，963 (Patrick等人）；2,789,958(Fettes等人）；4,165，425(Bertozzi);以及5,610，243(Vietti 等人）中有所描述。聚硫化物可以商品名"THI0K0L"和"LP"從日本浦安市東麗精細(xì)化工有限 公司（Toray Fine Chemicals Co.，Ltd.，Urayasu，Japan)商購獲得，并且以等級(jí) "LP-2"、 "LP-2C"(支鏈）、"LP-3"、"LP-33" 以及 "LP-541" 例示。
[0050] 聚硫醚和聚硫化物可具有各種可用的分子量。在一些實(shí)施方案中，聚硫醚和聚硫 化物具有500克/摩爾至20,000克/摩爾，1,000克/摩爾至10,000克/摩爾，或2,000克/摩爾 至5，000克/摩爾范圍內(nèi)的數(shù)均分子量。
[0051] 硫醇封端的聚硫醚和聚硫化物可使用上述自由基引發(fā)劑以及方法中的任一者與 上述包含至少兩個(gè)碳-碳雙鍵或三鍵的任何不飽和化合物組合，以提供根據(jù)本公開的固化 的組合物。
[0052]交聯(lián)網(wǎng)絡(luò)用具有兩個(gè)或更多個(gè)碳-碳雙鍵、碳-碳三鍵或它們的組合的多硫醇和化 合物制備，如該交聯(lián)網(wǎng)絡(luò)的實(shí)施方案中的任一項(xiàng)所述，并且該交聯(lián)網(wǎng)絡(luò)可用于多種應(yīng)用。例 如，此類交聯(lián)網(wǎng)絡(luò)可用作密封劑，例如耐航空燃料的密封劑。耐航空燃料的密封劑由飛機(jī)行 業(yè)而廣泛地用于許多目的。在這些應(yīng)用中主要的是密封整合的燃料箱和腔，密封乘客艙，以 保持高海拔下的加壓，并讓飛機(jī)的外表面在空氣動(dòng)力學(xué)上平滑。例如，因?yàn)槠淠腿剂闲院偷?玻璃化轉(zhuǎn)變溫度，根據(jù)本公開的組合物可用在這些應(yīng)用中。
[0053]當(dāng)在密封劑應(yīng)用中使用時(shí)，例如根據(jù)本公開的組合物也可包含填充劑。諸如二氧 化硅(例如熱解法二氧化硅）、碳酸鈣、硅酸鋁和炭黑的傳統(tǒng)無機(jī)填料也可用作低密度填料。 在一些實(shí)施方案中，根據(jù)本公開的組合物包含二氧化硅、中空的陶瓷元件、中空聚合物元 件、硅酸鈣、碳酸鈣或炭黑中的至少一者。例如，二氧化硅可為任何所需的尺寸，包括具有大 于1微米，介于100納米至1微米之間，以及低于100納米的平均尺寸的顆粒。例如，二氧化硅 可包括納米二氧化硅和無定形熱解法二氧化硅。合適的低密度填料可具有這樣的比重，該 比重的范圍為約1.0至約2.2并且通過硅酸鈣、熱解法二氧化硅、沉淀二氧化硅和聚乙烯例 示。示例包括比重為2.1至2.2并且粒度為3至4微米的硅酸鈣（"!11^1?01^!^-600"，夂1.胡 貝爾公司（J.M.Huber Corp.))以及比重為1.7至1.8,粒度小于1的熱解法二氧化硅（"CAB-0-SIL TS-720"，卡博特公司（Cabot Corp.))。其他示例包括比重為2至2.1的沉淀二氧化硅 ("HI-SIL TS-7000"，PPG工業(yè)公司（PPG Industries))，以及比重為1至1.1并且粒度為從10 到20微米的聚乙烯（"SHAMROCK S-395"，三葉草科技有限公司（Shamrock Technologies Inc.))。術(shù)語"陶瓷"是指玻璃、結(jié)晶陶瓷、玻璃陶瓷、以及它們的組合。中空陶瓷元件可包括 中空球體和球狀體。中空陶瓷元件和中空聚合物元件可具有各種可用尺寸之一，但是通常 最大尺寸小于10毫米(mm)，更典型地小于一毫米。微球體的比重的范圍為約0.1至0.7并且 通過聚苯乙烯泡沫、聚丙烯酸酯的微球體以及聚烯烴和二氧化硅微球體例示，所述微球體 具有范圍為從5至100微米的粒度，并且比重為0.25( "EC⑶SPHERES"，W.R.格雷斯公司 (W.R.Grace&Co.))。其他示例包括粒度范圍為5至300微米并且比重為0.7的氧化鋁/二氧化 娃微球（"FILLITE"，luess-Stauffer國際公司（Pluess-Stauffer International ))、比重 為約0.45至約0.7的硅酸鋁微球體（"Z-LIGHT"），以及涂覆碳酸鈣的比重為0.13的聚乙二烯 共聚物微球體（"DUALITE 6001AE"，皮爾斯&史蒂文斯公司(Pierce&Stevens Corp.))。基于 密封劑組合物的總重量，此類填料可單獨(dú)或組合地以在10重量％至55重量％，在一些實(shí)施 方案中20重量％至50重量％的范圍內(nèi)的量存在于密封劑中。
[0054] 當(dāng)用在密封劑應(yīng)用中時(shí)，例如根據(jù)本公開的組合物，也可包含固化促進(jìn)劑、表面活 性劑、增粘劑、觸變劑和溶劑中的至少一者。
[0055] 密封劑可任選地例如通過鉚釘、螺栓或其他類型的緊固件與密封蓋組合使用。密 封蓋可使用填充有可固化的密封劑，并置于緊固件上方的密封蓋模具制備。然后可將可固 化的密封劑固化。在一些實(shí)施方案中，密封蓋和可固化的密封劑可由相同材料制備。在一些 實(shí)施方案中，密封蓋可由本文公開的可固化組合物制備。有關(guān)密封蓋的更多詳細(xì)信息，參見 例如國際專利申請(qǐng)公布No.W02014/172305(Zook等人）。
[0056] 式I的染料化合物可用于指示根據(jù)本公開的組合物的固化程度。式I的化合物在自 由基的存在下改變顏色，因此可通過自由基在體系中的濃度的相關(guān)性直接指示固化。式I的 化合物具有初始著色狀態(tài)和較少著色或無色的最終狀態(tài)，如以下實(shí)施例中所展示。
[0057]因此，本公開還提供指示可固化聚合物樹脂中固化的方法，該聚合物樹脂包括上 述可固化聚合物樹脂中的任一種。該方法包括提供這樣的組合物，該組合物包含可固化聚 合物樹脂、自由基引發(fā)劑、和足量的式I的化合物，其中該量足以向組合物提供400納米至 700納米波長范圍內(nèi)的第一吸光度。波長可在例如450納米至650納米，通常在500納米至550 納米的范圍內(nèi)。使組合物固化或固化所述組合物提供了這樣的固化組合物，其在所述波長 處具有不同于第一吸光度的第二吸光度。在一些實(shí)施方案中，在所選擇的波長處的吸光度 減少至少20%，25%，30%，35%，40%，45%，或50%或更多。初始和最終吸光度可例如使用 UV/VIS光譜儀或色度計(jì)進(jìn)行測量。在400納米至700納米波長范圍內(nèi)具有吸光度的組合物通 常會(huì)被人眼感知為一個(gè)特定的顏色。在一些實(shí)施方案中，組合物的顏色在固化的組合物中 不再可見。在這些實(shí)施方案中，第二吸光度和第一吸光度之間的差異是視覺可確定的。在一 些實(shí)施方案中，提供組合物包括將可固化聚合物樹脂和自由基引發(fā)劑以及式I的化合物混 合。自由基引發(fā)劑可為上述那些中的任一種?；旌峡梢砸恢边M(jìn)行到可見的顏色均勻分散在 組合物中，其可用在更高粘度的組合物中。
[0058]在光固化的組合物中，根據(jù)本公開的組合物還提供的優(yōu)點(diǎn)是，當(dāng)它們已被暴露于 固化光中時(shí)它們可以進(jìn)行指示。在這些情況下，顏色的消失或減弱可以指示組合物已暴露 于固化光中。本發(fā)明所公開的組合物中的顏色變化表示已經(jīng)生成了自由基。當(dāng)生產(chǎn)線已被 停止時(shí)，這一特征可能是有益的，例如，使得操作者可很容易地區(qū)分暴露的和未暴露的組合 物。
[0059]如下面的實(shí)施例中所示，當(dāng)包括某種光引發(fā)劑的組合物可在固化后改變顏色時(shí)， 通常在存在式I表示的染料化合物時(shí)有更加可見的顏色變化。例如，如下面的表2中所示，由 式I表示的沒有染料化合物的組合物在固化前后顯示出低A E值(例如在5至12的范圍內(nèi)）， 這是因?yàn)橐陨唐访?IRGACURE 819"得自BASF的光引發(fā)劑在暴露至光線后將顏色從黃色漂 白為無色。相比之下，包含式I染料化合物的實(shí)施例1、2和4在固化前后顯示出更高的ΔΕ值 (例如通常大于30)。在固化本公開的組合物后從紅色變?yōu)闊o色可提供顯而易見的固化指 不。
[0060] 現(xiàn)在用在飛機(jī)行業(yè)中的密封劑產(chǎn)品通常為雙部分產(chǎn)品或單部分產(chǎn)品中的任一種。 對(duì)于雙部分產(chǎn)品，一旦用戶混合兩個(gè)部分，反應(yīng)就會(huì)開始，并且密封劑開始形成為彈性固 體。在混合之后，密封劑保持可用的時(shí)間稱為施用壽命。在整個(gè)施用壽命期間，密封劑的粘 度逐漸增大，直至密封劑過于粘稠而無法施用。施用壽命和固化時(shí)間通常相關(guān)，原因在于短 施用壽命產(chǎn)品快速固化。相反地，長施用壽命產(chǎn)品緩慢固化。在實(shí)施過程中，客戶選擇具有 不同施用壽命的產(chǎn)品，并且固化時(shí)間取決于具體應(yīng)用。這需要客戶保留多種產(chǎn)品庫存來解 決構(gòu)建和維修飛機(jī)的生產(chǎn)流程要求。對(duì)于單部分產(chǎn)品，用戶可避免復(fù)雜的混合步驟，但在施 加之前必須將產(chǎn)品存放在冷凍機(jī)中裝運(yùn)。有利地，在許多實(shí)施方案中，根據(jù)本公開的組合物 可用作單部分密封劑，其可在具有長施用壽命的同時(shí)根據(jù)需要固化。
[0061] 如下面的實(shí)施例所述，根據(jù)本公開的包含式I的染料化合物的組合物可用于防止 期望固化之前組合物中和聚合相關(guān)的粘度增加。如表1中所示，包含1，8_二巰基-3，6_二氧 雜辛烷、二甘醇二乙烯基醚和三烯丙基氰尿酸酯的組合物在18天后，粘度從約0.003Pa-s增 大到59Pa-s。在實(shí)施例2中，當(dāng)將式I的染料化合物添加至另外的相同組合物時(shí)，觀察到在18 天后粘度從約〇.〇〇3Pa_s增大到1.65Pa_s。令人意外的是，式I染料化合物提供的穩(wěn)定性優(yōu) 于傳統(tǒng)自由基抑制劑P-甲氧基苯酚(MEHQ)提供的穩(wěn)定性。如比較例A中所示，當(dāng)將MEHQ添加 至包含1，8_二巰基_3,6_二氧雜辛烷、二甘醇二乙烯基醚和三烯丙基氰尿酸酯的組合物中 時(shí)，組合物在18天后粘度從約0.003Pa-s增大到11.5Pa-s。
[0062] 為了方便起見，根據(jù)本公開的組合物也可包含溶劑。溶劑可為能夠溶解式I化合物 (例如N-甲基-2-吡咯烷酮、四氫呋喃或乙酸乙酯）或組合物另一成分(例如自由基引發(fā)劑） 的任何材料。如下面的實(shí)施例中所示，當(dāng)將式I表示的染料化合物在添加到根據(jù)本公開的組 合物之前溶解于N-甲基吡咯烷酮時(shí)，所得組合物中展現(xiàn)的顏色變化以及自由基抑制效果并 非和以固體形式添加式I的染料化合物時(shí)一樣明顯。然而，觀察到相對(duì)于不含染料的組合物 的顏色變化和自由基抑制。參見例如表1和2中的實(shí)施例3。相應(yīng)地，在一些實(shí)施方案中，根據(jù) 本公開的組合物不含N-甲基吡咯烷酮。在一些實(shí)施方案中，根據(jù)本公開的組合物并非通過 將溶解于N-甲基吡咯烷酮中的染料化合物添加至多硫醇以及包含兩個(gè)或更多個(gè)碳-碳雙 鍵、碳-碳三鍵或它們的組合的化合物來制備。在一些實(shí)施方案中，根據(jù)本公開的組合物不 含溶劑。在一些實(shí)施方案中，根據(jù)本公開的組合物并非通過將溶解于溶劑中的染料化合物 添加至多硫醇以及包含兩個(gè)或更多個(gè)碳-碳雙鍵、碳-碳三鍵或它們的組合的化合物來制 備。
[0063] 如上所述，根據(jù)本公開的組合物中的染料化合物共價(jià)地鍵合到可固化組合物中， 并且有利地不會(huì)隨時(shí)間推移從固化的體系中迀移出。例如，如果固化的組合物暴露至飛機(jī) 燃料，這可以是有利的。共價(jià)地結(jié)合到組合物的染料化合物無法通過此類燃料暴露被吸出。
[0064] 盡管式I的化合物可共價(jià)地結(jié)合到本文公開的可固化組合物而不喪失其在固化后 變?yōu)闊o色的能力，但并非所有染料都是如此。如在國際專利申請(qǐng)公布NO.W02014/151708 (Wendland等人）中所報(bào)告，將含偶氮-2-萘酚染料蘇丹III添加到3M高級(jí)車身填料（3M Premium Body Filler)(3M部件號(hào)50597)中，然后隨后的固化顯示在6分鐘左右初始的粉紅 色消失。然而，當(dāng)蘇丹III轉(zhuǎn)化成丙烯酸酯然后摻入主體填料組合物時(shí)，在固化后觀察不到 初始顏色的褪色。在這兩種情況下，主題填料與不存在染料時(shí)相同地固化。據(jù)信，其中該染 料變?yōu)闊o色的機(jī)理通過將可聚合基團(tuán)共價(jià)結(jié)合到染料結(jié)構(gòu)中而被破壞。
[0065] 本公開的一些實(shí)施方案
[0066] 在第一實(shí)施方案中，本公開提供了一種可固化組合物，該可固化組合物包含多硫 醇;至少一種不飽和化合物，該不飽和化合物包含兩個(gè)或更多個(gè)碳-碳雙鍵、碳-碳三鍵或它 們的組合；以及由下式表示的染料化合物：
[0068] 其中 [0069] R為氫或烷基；
[0070] X為亞烷基；
[0071] Y為鍵、醚、硫醚、胺、酰胺、酯、硫酯、碳酸酯、硫代碳酸酯、氨基甲酸酯、硫代氨基甲 酸醋、脈、硫脈、亞烷基、芳基亞烷基、烷基亞芳基、或亞芳基，其中亞烷基、芳基亞烷基、烷基 亞芳基和亞芳基任選地為被醚、硫醚、胺、酰胺、酯、硫酯、碳酸酯、硫代碳酸酯、氨基甲酸酯、 硫代氨基甲酸酯、脲、或硫脲中的至少一者進(jìn)行插入或封端中的至少一者;并且 [0072] Z為丙烯酸酯、甲基丙烯酸酯、丙烯酰胺、甲基丙烯酰胺、苯乙烯基、末端鏈烯基或 硫醇。
[0073] 在第二實(shí)施方案中，本公開提供了根據(jù)第一實(shí)施方案所述的可固化組合物，其中R 為氫。
[0074] 在第三實(shí)施方案中，本公開提供了根據(jù)第一或第二實(shí)施方案所述的可固化組合 物，其中Z為丙烯酰胺、丙烯酸酯或甲基丙烯酸酯。
[0075] 在第四實(shí)施方案中，本公開提供了根據(jù)第一至第三實(shí)施方案中任一項(xiàng)所述的可固 化組合物，其中γ為鍵、-〇-、-〇-(：(〇)-、-〇-(：(〇)-冊(cè) 1-、或亞烷基，其任選地為被至少一個(gè)醚、 酯、碳酸酯、或氨基甲酸酯進(jìn)行插入或封端中的至少一者。
[0076] 在第五實(shí)施方案中，本公開提供了根據(jù)第一至第四實(shí)施方案中任一項(xiàng)所述的可固 化組合物，其中γ為鍵、-o-c(o)-、或亞烷基，其任選地為被至少一個(gè)醚或酯進(jìn)行插入或封端 中的至少一者。
[0077] 在第六實(shí)施方案中，本公開提供了根據(jù)第一至第五實(shí)施方案中任一項(xiàng)所述的可固 化組合物，其中-X-Y-Z 為-CH2CH2-O-C (0) -CH=CH2、-CH2CH2-O-C (0) -c (CH3) = CH2 或-CH2CH2-0-C(0)-C(CH3)2NHC(0)-CH=CH2〇
[0078] 在第七實(shí)施方案中，本公開提供了根據(jù)第一至第六實(shí)施方案中任一項(xiàng)所述的可固 化組合物，其中所述末端鏈烯基包含至少三個(gè)碳原子。
[0079] 在第八實(shí)施方案中，本公開提供了第一至第七實(shí)施方案中任一項(xiàng)所述的可固化組 合物，所述可固化組合物還包含自由基引發(fā)劑。
[0080] 在第九實(shí)施方案中，本公開提供了根據(jù)第八實(shí)施方案所述的可固化組合物，其中 所述自由基引發(fā)劑為光引發(fā)劑。
[0081] 在第十實(shí)施方案中，本公開提供了根據(jù)第八實(shí)施方案所述的可固化組合物，其中 所述自由基引發(fā)劑為熱引發(fā)劑。
[0082] 在第十一實(shí)施方案中，本公開提供了根據(jù)第一至第十實(shí)施方案中任一項(xiàng)所述的可 固化組合物，其中多硫醇為單體。
[0083] 在第十二實(shí)施方案中，本公開提供了第一至第十實(shí)施方案中任一項(xiàng)所述的可固化 組合物，其中多硫醇為低聚或聚合的。
[0084] 在第十三實(shí)施方案中，本公開提供了根據(jù)第十二實(shí)施方案所述的可固化組合物， 其中所述多硫醇為低聚物或聚合物，其通過包含二硫醇和二烯或二乙烯基醚的組分制備。
[0085] 在第十四實(shí)施方案中，本公開提供了根據(jù)第一至第十三實(shí)施方案中任一項(xiàng)所述的 可固化組合物，其中所述至少一種不飽和化合物包含兩個(gè)碳-碳雙鍵，并且其中所述可固化 組合物還包含第二不飽和化合物，所述第二不飽和化合物包含三個(gè)碳-碳雙鍵。
[0086] 在第十五實(shí)施方案中，本公開提供了根據(jù)第一至第十四實(shí)施方案中任一項(xiàng)所述的 可固化組合物，其中所述至少一種包含兩個(gè)或更多個(gè)碳-碳雙鍵、碳-碳三鍵或它們的組合 的不飽和化合物包含二烯、二炔、二乙烯基醚、二烯丙基醚和烯-炔類化合物中的至少一者。
[0087] 在第十六實(shí)施方案中，本公開提供了根據(jù)第一至第十五實(shí)施方案中任一項(xiàng)所述的 可固化組合物，所述可固化組合物還包含二氧化硅、炭黑、碳酸鈣或硅酸鋁中的至少一者。
[0088] 在第十七實(shí)施方案中，本公開提供了一種交聯(lián)聚合物網(wǎng)絡(luò)，該交聯(lián)聚合物網(wǎng)絡(luò)包 含：
[0089] 與至少一種不飽和化合物交聯(lián)的多硫醇，該不飽和化合物包含兩個(gè)或更多個(gè)碳-碳雙鍵、碳-碳三鍵或它們的組合；以及
[0090] 由下式表示的一種染料化合物，該染料化合物共價(jià)地結(jié)合到交聯(lián)聚合物網(wǎng)絡(luò)：
[0092] 其中 [0093] R為氫或烷基；
[0094] X為亞烷基；
[0095] Y為鍵、醚、硫醚、胺、酰胺、酯、硫酯、碳酸酯、硫代碳酸酯、氨基甲酸酯、硫代氨基甲 酸醋、脈、硫脈、亞烷基、芳基亞烷基、烷基亞芳基、或亞芳基，其中亞烷基、芳基亞烷基、烷基 亞芳基和亞芳基任選地為被醚、硫醚、胺、酰胺、酯、硫酯、碳酸酯、硫代碳酸酯、氨基甲酸酯、 硫代氨基甲酸酯、脲、或硫脲中的至少一者進(jìn)行插入或封端中的至少一者;并且 [0096] Z為丙烯酸酯、甲基丙烯酸酯、丙烯酰胺、甲基丙烯酰胺、苯乙烯基、末端鏈烯基或 硫醇，其中交聯(lián)聚合物網(wǎng)絡(luò)由根據(jù)第一至十六實(shí)施方案中任一項(xiàng)所述的可固化組合物制 備。
[0097]在第十八實(shí)施方案中，本公開提供了一種密封劑，該密封劑包含根據(jù)第十七實(shí)施 方案所述的交聯(lián)聚合物網(wǎng)絡(luò)。
[0098] 在第十九實(shí)施方案中，本公開提供了一種用于指示可固化組合物中的固化的方 法，該方法包括：
[0099] 提供根據(jù)第一至十六實(shí)施方案中任一項(xiàng)所述的可固化組合物，其中所述化合物在 組合物中以足以在范圍從400納米到700納米的波長處向組合物提供第一吸光度的量存在； 并且
[0100] 使所述組合物固化以提供固化組合物，其中所述固化組合物在所述波長處具有不 同于第一吸光度的第二吸光度。
[0101] 在第二十實(shí)施方案中，本公開提供了根據(jù)第十九實(shí)施方案所述的方法，其中所述 第一吸光度和所述第二吸光度之間的差異是視覺可確定的。
[0102] 在第二十一實(shí)施方案中，本公開提供了根據(jù)第十九或第二十實(shí)施方案所述的方 法，其中進(jìn)行混合直到所述組合物均勻地著色。
[0103] 在第二十二實(shí)施方案中，本公開提供了一種穩(wěn)定可固化組合物的方法，所述可固 化組合物包含多硫醇和至少一種不飽和化合物，所述不飽和化合物包含兩個(gè)或更多個(gè)碳-碳雙鍵、碳-碳三鍵或它們的組合，所述方法包括向所述組合物添加下式的染料化合物：
[0105] 其中 [0106] R為氫或烷基；
[0107] X為亞烷基；
[0108] Y為鍵、醚、硫醚、胺、酰胺、酯、硫酯、碳酸酯、硫代碳酸酯、氨基甲酸酯、硫代氨基甲 酸醋、脈、硫脈、亞烷基、芳基亞烷基、烷基亞芳基、或亞芳基，其中亞烷基、芳基亞烷基、烷基 亞芳基和亞芳基任選地為被醚、硫醚、胺、酰胺、酯、硫酯、碳酸酯、硫代碳酸酯、氨基甲酸酯、 硫代氨基甲酸酯、脲、或硫脲中的至少一者進(jìn)行插入或封端中的至少一者;并且
[0109] Z為丙烯酸酯、甲基丙烯酸酯、丙烯酰胺、甲基丙烯酰胺、苯乙烯基、末端鏈烯基或 硫醇，
[0110] 其量足以減少所述可固化組合物相對(duì)于比較組合物的粘度增加，所述比較組合物 與所述可固化組合物相同，不同的是其不含所述染料化合物。
[0111] 在第二十三實(shí)施方案中，本公開提供了根據(jù)第二十二實(shí)施方案所述的方法，其中R 為氫。
[0112] 在第二十四實(shí)施方案中，本公開提供了根據(jù)第二十二至二十三實(shí)施方案中任一項(xiàng) 所述的方法，其中Z為丙烯酰胺、丙烯酸酯或甲基丙烯酸酯。
[0113] 在第二十五實(shí)施方案中，本公開提供了根據(jù)第二十二至第二十四實(shí)施方案中任一 項(xiàng)所述的方法，其中γ為鍵、-〇-、-〇-以〇)-、-〇-(：(〇)-置 1-、或亞烷基，其任選地為被至少一 個(gè)醚、酯、碳酸酯、或氨基甲酸酯進(jìn)行插入或封端中的至少一者。
[0114] 在第二十六實(shí)施方案中，本公開提供了根據(jù)第二十二至第二十五實(shí)施方案中任一 項(xiàng)所述的方法，其中Y為鍵、-0-C(0)-、或亞烷基，其任選地為被至少一個(gè)醚或酯進(jìn)行插入或 封端中的至少一者。
[0115] 在第二十七實(shí)施方案中，本公開提供了根據(jù)第二十二至第二十六實(shí)施方案中任一 項(xiàng)所述的方法，其中-X-Y-Z 為-CH2CH2-〇-C (0)-CH = CH2、-CH2CH2-〇-C (0)-c (CH3) = ch2 或-CH2CH2-O-C (0) -c (CH3) 2NHC (0) -CH=CH2。
[0116] 在第二十八實(shí)施方案中，本公開提供了根據(jù)第二十二至第二十七實(shí)施方案中任一 項(xiàng)所述的方法，其中末端鏈烯基包含至少三個(gè)碳原子。
[0117] 在第二十九實(shí)施方案中，本公開提供了第二十二至第二十八實(shí)施方案中任一項(xiàng)所 述的方法，還包括自由基引發(fā)劑。
[0118] 在第三十實(shí)施方案中，本公開提供了根據(jù)第二十九實(shí)施方案所述的方法，其中自 由基引發(fā)劑為光引發(fā)劑。
[0119] 在第三十一實(shí)施方案中，本公開提供了根據(jù)第二十九實(shí)施方案所述的方法，其中 自由基引發(fā)劑為熱引發(fā)劑。
[0120]在第三十二實(shí)施方案中，本公開提供了根據(jù)第二十二至第三十一實(shí)施方案中任一 項(xiàng)所述的方法，其中多硫醇為單體。
[0121]在第三十三實(shí)施方案中，本公開提供了根據(jù)第二十二至第三十一實(shí)施方案中任一 項(xiàng)所述的方法，其中多硫醇為低聚或聚合的。
[0122] 在第三十四實(shí)施方案中，本公開提供了根據(jù)第三十三實(shí)施方案所述的方法，其中 多硫醇為低聚物或聚合物，其由包含二硫醇和二烯或二乙烯基醚的組分制備。
[0123] 在第三十五實(shí)施方案中，本公開提供了根據(jù)第二十二至第三十四實(shí)施方案中任一 項(xiàng)所述的方法，其中所述至少一種不飽和化合物包含兩個(gè)碳-碳雙鍵，并且其中所述可固化 組合物還包含第二不飽和化合物，所述第二不飽和化合物包含三個(gè)碳-碳雙鍵。
[0124] 在第三十六實(shí)施方案中，本公開提供了根據(jù)第二十二至第三十五實(shí)施方案中任一 項(xiàng)所述的方法，其中所述至少一種包含兩個(gè)或更多個(gè)碳-碳雙鍵、碳-碳三鍵或它們的組合 的不飽和化合物包含二烯、二炔、二乙烯基醚、二烯丙基醚和烯-炔類化合物中的至少一者。
[0125] 在第三十七實(shí)施方案中，本公開提供了根據(jù)第二十二至第三十六實(shí)施方案中任一 項(xiàng)所述的方法，還包括二氧化硅、炭黑、碳酸鈣或硅酸鋁中的至少一者。
[0126] 為了可以更全面地理解本公開，給出如下實(shí)施例。應(yīng)當(dāng)理解，這些實(shí)施例僅為了進(jìn) 行示意性的說明，而不應(yīng)被解釋為以任何方式限制本公開。
[0127] 實(shí)施例
[0128] 下面的縮寫用于描述實(shí)施例：
[0129] Γ： 攝氏溫度
[0130] cm： 厘米
[0131 ] g/cm3 克/立方厘米
[0132] LED： 發(fā)光二極管
[0133] mg： 毫克
[0134] mil： 10-3 英寸
[0135] mL： 毫升
[0136] mm: 毫米
[0137] mmol： 毫摩爾
[0138] uL： 微升
[0139] ymol： 微摩爾
[0140] nm： 納米
[0141] NMR： 核磁共振
[0142] Pa.s: 帕斯卡秒
[0143] Tg： 玻璃化轉(zhuǎn)變溫度
[0144] ff： 瓦特
[0145] 試劑。
[0146] 除非另外指明，否則所有其他試劑均得自或可購自精細(xì)化工供應(yīng)商，諸如:密蘇里 州圣路易斯的西格瑪-奧德里奇公司（Sigma-Aldrich Company，St.Louis，Missouri);馬薩 諸塞州比爾里卡的EMD密理博化學(xué)品公司（EMD Millipore Chemicals，Billerica， Massachusetts);馬薩諸塞州沃德希爾的阿法埃莎公司（Alfa Aesar，Ward Hill， Massachusetts);新澤西州菲利普斯堡的 J · Τ·貝克公司（J.T. Baker，Phi 11 ipsburg，New Jersey);英國多塞特郡普爾的BDH默克公司（BDH Merck Ltd.，Poole，Dorset，Uk)和馬薩諸 塞州安多弗的劍橋同位素實(shí)驗(yàn)室公司（Cambridge Isotope Laboratories，Inc.，Andover， Massachusetts);或者可以通過已知的方法合成。除非另有報(bào)道，所有比率均按重量計(jì)。
[0147] 實(shí)施例中使用的試劑的縮寫如下：
[0148] 低聚物1:如下制備液體聚硫醚低聚物。向配備空氣驅(qū)動(dòng)攪拌器、溫度計(jì)和滴液漏 斗的12升圓底燒瓶添加4706克（25.8摩爾)DMD0和999克（3.0摩爾）雙酚F的二縮水甘油醚， 該二縮水甘油醚以商品名"EPALL0Y 8220"得自俄亥俄州凱霍加福爾斯的Emerald高性能材 料公司（Emerald Performance Materials，LLC，Cuyahoga Falls，0hio);將 1.7克的DABC0 (0.02重量百分比）混入，作為催化劑。用氮?dú)獯祾咴擉w系，然后混合并在60°C至70°C下加熱 四小時(shí)。添加150克(0.6摩爾)異氰尿酸三烯丙酯以及大約0.4克2,2~偶氮二(2-甲基丁腈） (以商品名"VAZ0-67"得自特拉華州威明頓市的杜邦公司（E.I.du Dupont de Nemours and Company，Wilmington，Delaware))。將材料混合并在60°C下加熱3小時(shí)。然后在4個(gè)小時(shí)的時(shí) 間將3758克（18.6摩爾）三甘醇二乙烯基醚（以商品"RAPI-CURE DVE-3"得自特拉華州威明 頓市亞什蘭特種材料公司（Ashland Specialty Ingredients，Wilmington，Delaware))滴 加至燒瓶，保持溫度介于60°C至70°C。在大約8小時(shí)的時(shí)間將2,2~偶氮二（2-甲基丁腈）以 大約0.4克為單位加入，總計(jì)達(dá)到1.2克。溫度上升到100 °C并且材料被脫氣大約1小時(shí)。所得 的聚硫醚低聚物為約3200MW，其官能度是2.2。
[0149] CDC13:氘代氯仿
[0150] DMD0:1，8-二巰基-3,6-二氧雜辛烷，得自賓夕法尼亞州金戈夫普魯西亞的44611& 公司（Arkena，Inc.，King of Prussia，Pennsylvania)〇
[0151] d6-DMS0:氘代二甲基亞砜
[0152] DVE:二乙二醇二乙烯醚，得自新澤西州弗洛勒姆帕克的巴斯夫公司（BASF Corp.， Florham Park,New Jersey)〇
[0153] 1-819:苯基雙(2，4，6-三甲基苯甲酰基)氧化膦，以商品名"IRGACURE 819"得自巴 斯夫公司（BASF Corp)。
[0154] MEHQ:p_甲氧基苯酚
[ΟΙ55] TAC:異氰尿酸三稀丙酯，得自賓西法尼亞州愛克斯頓市沙多瑪公司（Sartomer， Inc.,Exton,Pennsylvania)〇
[0156] 3-{(2-羥基-乙基)-[4_(6-硝基-苯并噻唑-2-基偶氮)_苯基]-氨基}_丙腈的合 M：
[0157] 將5.00克（25.6mmol)2-氨基-6-硝基苯并噻唑添加到250mL燒瓶中的66mL的5 :1 (體積比）的二氯乙酸:冰醋酸溶液中，并通過加熱到50°C持續(xù)15分鐘進(jìn)行溶解。將溶液冷卻 至〇°C，然后在恒定攪拌下在10分鐘的時(shí)間段內(nèi)，緩慢添加到保持在0°C的250mL燒瓶中，該 燒瓶中含有1.94克(28. lmmo 1)亞硝酸鈉在13mL濃硫酸中的溶液。在攪拌另外的30分鐘后， 將此溶液緩慢地添加到也保持在0 °C的250mL燒瓶中，該燒瓶中含有4.20克（22 . lmmo 1 )N-(2-氰乙基)-N- (2-羥乙基)苯胺在13mL乙酸中的混合物，并攪拌1小時(shí)。然后通過添加飽和 碳酸鈉水溶液來中和該反應(yīng)混合物，直到反應(yīng)混合物的pH為約7,并且將所得的沉淀通過真 空過濾分離。將沉淀溶解于200mL二氯甲烷中，然后通過無水硫酸鈉床干燥，過濾并且在旋 轉(zhuǎn)蒸發(fā)儀中濃縮。將所得固體通過如下步驟進(jìn)一步純化:上樣到3cm X 23cm的硅膠柱上，然 后用丙酮:二氯甲烷溶液洗脫，其中按體積計(jì)的溶劑比例逐漸從10:90變化至30:70。將含有 純化合物的后續(xù)餾分合并，減壓下濃縮，然后在約21°C下在0.3mm汞柱(40.0帕）的真空下干 燥，得到4.30克紫色固體，隨后通過匪1?光譜確認(rèn)為3-{(2-羥基-乙基)-[4-(6-硝基-苯并噻 唑-2-基偶氮）-苯基]-氨基}-丙腈pH NMR(500MHz，d6-DMS0)S9.07(d，J = 2.4Hz，lH，8.32 (dd，J = 2.4,8.9赫，lH)，8.17(d，J = 8.9Hz，lH)，7.91(d，J = 9.4Hz，2H)，7.11(d，J = 9.4Hz， 2H)，4.99(t，J = 5.1Hz，lH)，3.95(t，J = 7.1Hz，2H)，3.69(m，4H)2.91(t，J = 6.9Hz，2H)]。
[0158] 制備例1。
[0159] 2-甲基丙烯酸2_{ (2-氰基-乙基)-[4_(6-硝基-苯并噻唑-2-基偶氮)_苯基]-氨 基}_乙基酯的合成：
[0161] 在約21°C下，將0.29mL(2. lmmol)三乙胺添加到50mL燒瓶中，該燒瓶中含有0.55克 (1.39mmol)3-{(2-羥基-乙基）-[4-6-硝基-苯并噻唑-2-基偶氮）-苯基]-氨基}-丙腈在 20mL四氫呋喃中的溶液，之后將其冷卻至0°C。然后添加162yL(1.67mm〇l)甲基丙烯酰氯，并 在氮?dú)鈿夥障聰嚢杌旌衔?6小時(shí)，同時(shí)將溫度保持在0°C。將反應(yīng)混合物過濾，并將濾液在 旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)儀中濃縮。將所得紫色物質(zhì)溶解于氯仿中，用飽和碳酸鈉溶液洗滌兩次，用去離子 水洗滌兩次，用飽和氯化鈉溶液洗滌一次。然后將有機(jī)部分通過無水硫酸鈉床干燥，過濾并 且在旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)儀中濃縮。將所得固體通過如下步驟進(jìn)一步純化:上樣到3cmX23cm的硅膠柱 上，然后用甲基叔丁基醚:二氯甲烷溶液洗脫，其中按體積計(jì)的溶劑比例逐漸從4:96變化至 10:90。將含有純化合物的后續(xù)餾分合并，減壓下濃縮，然后在約21°C下在0.3mm汞柱(40.0 帕）的真空下干燥，得到190mg固體，隨后通過匪R光譜確認(rèn)為2-甲基丙烯酸2-{ (2-氰基-乙 基)-[4-(6_硝基-苯并噻唑-2-基偶氮)-苯基]-氨基}-乙基酯[4 NMR(500MHz，CDC13)S8.84 (d，J = 2.3Hz，lH)，8.40(dd，J = 2.3,9.0Hz，lH)，8.23(d，J = 9.0Hz，lH)，8.11(d，J = 9.3Hz， 2H)，6.93(d，J = 9.4Hz，2H)，6.15(m，lH)，5.68(m，lH)，4.49(t，J = 5.9Hz，2H)，3.98(m，4H)， 2.82(t J = 6.9Hz,2H)a.99(m,3H)]〇
[0162] 制備例2
[0163] 丙烯酸2-{(2-氰基-乙基)-[4_(6-硝基-苯并噻唑-2-基偶氮)_苯基]-氨基}_乙基 酯的合成：
[0165] 在約21°C下，將422yL(3.03mmol)三乙胺添加到100mL的燒瓶中，該燒瓶中含有 0.399克（1.01mmol)3-{(2-羥基-乙基)-[4-(6_硝基-苯并噻唑-2-基偶氮)-苯基]-氨基}-丙腈在20mL的N，N-二甲基甲酰胺中的溶液。將此溶液在約21°C下在氮?dú)鈿夥障聰嚢?0分 鐘。然后添加195yL(2.41mmol)丙烯酰氯。將該燒瓶置于油浴中，并在氮?dú)鈿夥障聦⒒旌衔?攪拌18小時(shí)，同時(shí)將溫度保持在約70°C。然后使反應(yīng)混合物在水（約50mL)和二氯甲烷（約 50mL)之間進(jìn)行分配。通過添加5毫升飽和碳酸氫鈉水溶液將含水層調(diào)成堿性。然后將有機(jī) 層除去，并且將含水層用二氯甲烷萃取兩次(每次約50mL)以上。然后將有機(jī)層合并，通過無 水硫酸鈉床干燥，過濾并且在旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)儀中濃縮。將所得固體通過如下步驟進(jìn)一步純化:上 樣到4cmX30cm的硅膠柱上，然后用約5:95(體積）的乙酸乙酯：二氯甲烷溶液洗脫。將含有 純化合物的后續(xù)餾分合并，減壓下濃縮，然后在約21°C下在0.3mm汞柱(40.0帕）的真空下干 燥，得到280mg固體，隨后通過NMR光譜確認(rèn)為丙烯酸2-{(2_氰基-乙基)-[4-(6_硝基-苯并 噻唑-2-基偶氮）-苯基]-氨基}-乙基酯pH NMR(500MHz，CDCl3)S8.78(d，J = 2.2Hz，lH)， 8.34(dd，J = 2.2,8.9Hz，lH)，8.17(d，J = 8.9Hz，lH)，8.06(m，2H)，6.86(m，2H)，6.42(dd，J = 1.2，17.3Hz，lH)，6.11(dd，J=10.5，17.3Hz，lH)，5.89(dd，J=1.2，10.5Hz，lH)，4.43(t， J = 5.8Hz，2H)，3.91(t，J = 6.8Hz，2H)，3.90(t，J = 5.8Hz，2H)，2.75(t，J = 6.8Hz，2H)]。
[0166] 制備例3
[0167] 2-丙烯酰氨基-2-甲基-丙酸2-{(2_氰基-乙基）-[4_(6-硝基-苯并噻唑-2-基偶 氣)_苯基] _氨基}_乙基酯的合成：
[0169] 在約21°C下，將540yL(4.04mmo 1)乙烯基二甲基吖內(nèi)酯添加到1 OOmL的燒瓶中，該 燒瓶中含有0.399克（1.01mmol)3-{(2-羥基-乙基)-[4-(6_硝基-苯并噻唑-2-基偶氮)-苯 基]-氨基}_丙腈在30mL的N，N-二甲基甲酰胺中的溶液。然后添加15yL(101ym〇l)l，8-二氮 雜雙環(huán)[5.4.0]-7_十一碳烯。在約21°C下，在氮?dú)鈿夥障聦⒒旌衔飻嚢?8小時(shí)。然后將反應(yīng) 混合物在水(約50mL)和二氯甲烷（約50mL)之間進(jìn)行分配。然后將有機(jī)層除去，并且將含水 層用二氯甲烷萃取兩次(每次約50mL)以上。將有機(jī)層合并，通過無水硫酸鈉床干燥，過濾， 在旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)儀中濃縮，并且然后在約21°C下在Ο . 3mm汞柱（40.0帕）的真空下干燥，得到 465mg固體，隨后通過匪R光譜確認(rèn)為2-丙烯酰氨基-2-甲基-丙酸2-{(2_氰基-乙基)-[4_ (6-硝基-苯并噻唑-2-基偶氮)-苯基]-氨基}-乙基酯[4 NMR(500MHz，CDCl3)S8.78(d，J = 2.2Hz，lH)，8.35(dd，J = 2.2,8.9Hz，lH)，8.16(d，J = 8.9Hz，lH)，8.05(m，2H)，6.84(m，2H)， 6.28(dd，J = 1.3，17.0Hz，lH)，6.06(dd，J=10.8，17.0Hz，lH)，5.86(s，lH)，5.68(dd，J = 1.3，10.8Hz，lH)，4.41(t，J = 5.6Hz，2H)，3.92(t，J = 7.0Hz，2H)，3.87(t，J = 5.6Hz，2H)， 2.75(t J = 7.0Hz,2H)a.53(s,6H)]〇
[0170] 制備例4
[0171] 4-乙烯基苯甲酸2_{ (2-氰基-乙基)-[4_(6-硝基-苯并噻唑-2-基偶氮)_苯基]-氨 基}_乙基酯的合成：
[0173] 在約21°C下，在lOOmL燒瓶中，將0.199克（503ymol)3-{(2-羥基-乙基)-[4-(6_硝 基-苯并噻唑-2-基偶氮)-苯基]-氨基}-丙腈、57.6mg(389ymol)4-乙烯基苯甲酸和0-229克 三苯基膦溶解于10mL四氫呋喃中。該溶液通過將燒瓶置于冰/水浴中冷卻至0°C。該燒瓶配 備有加料漏斗，加料漏斗中含有265yL(1.35mm 〇l)二異丙基偶氮二羧酸酯(DIAD)在5mL四氫 呋喃(THF)中的溶液。將DIAD/THF溶液在氮?dú)鈿夥障略?0分鐘的時(shí)間段內(nèi)逐滴添加到攪拌 的反應(yīng)混合物中，同時(shí)將溫度保持在約〇°C。當(dāng)添加完成后，將反應(yīng)混合物溫?zé)嶂良s21°C。然 后在約21°C下在氮?dú)鈿夥障聦⒎磻?yīng)混合物攪拌18小時(shí)。將反應(yīng)混合物在旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)儀中濃 縮。將所得材料在水(約50mL)和二氯甲烷(約50mL)之間進(jìn)行分配。然后將有機(jī)層除去，并且 將含水層用二氯甲烷萃取兩次(每次約50mL)以上。然后將有機(jī)層合并，通過無水硫酸鈉床 干燥，過濾并且在旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)儀中濃縮。將所得固體通過如下步驟進(jìn)一步純化:上樣到4cmX 20cm的硅膠柱上，然后用約5:95(體積）的乙酸乙酯:二氯甲烷溶液洗脫。將含有純化合物的 后續(xù)餾分合并，減壓下濃縮，然后在約21°C下在0.3mm汞柱（40.0帕）的真空下干燥，得到 143mg固體，隨后通過NMR光譜確認(rèn)為4-乙烯基苯甲酸2-{(2_氰基-乙基)-[4-(6_硝基-苯并 噻唑-2-基偶氮）-苯基]-氨基}-乙基酯pH NMR(500MHz，CDCl3)S8.7)(d，J = 2.2Hz，lH)， 8.29(dd，J = 2.2,8.9Hz，lH)，8.12(d，J = 8.9Hz，lH)，8.00(m，2H)，7.92(m，2H)，7.44(m， 2H)，6.88(m，2H)，6.71(dd，J=10.7,17.6Hz，1H)，5.85(d，J= 17.6Hz，1H)，5.37(d，J = 10.7Hz，lH)，4.57(t，J = 5.8Hz，2H)，3.99(t，J = 5.8Hz，2H)，3.93(t，J = 6.8Hz，2H)，2.77 (t，J = 6.8Hz，2H)]。
[0174] 制備例5
[0175] 烯丙基-氨基甲酸2-{(2_氰基-乙基)-[4_(6-硝基-苯并噻唑-2-基偶氮)_苯基]-氨基}_乙基酯的合成：
[0177] 在約21°C下，將180yL(2.04mmol)烯丙基異氰酸酯添加到20mL的小瓶中，該小瓶中 含有0.200克（505μπιο1)3-{(2-羥基-乙基)-[4-(6_硝基-苯并噻唑-2-基偶氮)-苯基]-氨 基}-丙腈在10mLN，Ν-二甲基甲酰胺中的溶液。然后添加30yL (505μπι〇 1)二月桂酸二丁基錫。 將該小瓶封蓋并且在約21°C下在型號(hào)為"WRIST ACTION SHAKER MODEL 75"（得自賓夕法尼 亞匹茲堡的伯勒爾科學(xué)公司（Burrell Scientific，Pittsburgh，Pennsylvania))的機(jī)械振 搖機(jī)上混合18小時(shí)。然后將反應(yīng)混合物在水（約50mL)和二氯甲烷（約50mL)之間進(jìn)行分配。 然后將有機(jī)層除去，并且將含水層用二氯甲烷萃取兩次(每次約50mL)以上。將有機(jī)層合并， 通過無水硫酸鈉床干燥，過濾，在旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)儀中濃縮，并且然后在約90 °C下在1.0mm萊柱 (133.3帕）的真空下干燥，得到260mg固體，隨后通過匪R光譜確認(rèn)為烯丙基-氨基甲酸2-{(2-氰基-乙基）-[4-(6-硝基-苯并噻唑-2-基偶氮）-苯基]-氨基}-乙基酯[4 NMR (500MHz，CDCl3)S8.68(d，J = 2.2Hz，lH)，8.26(dd，J = 2.2，9.0Hz，lH)，8.09(d，J = 9.0Hz， lH)，7.89(m，2H)，6.81(m，2H)，5.78(m，lH)，5.14(d，J=17.3Hz，lH)，5.10(d，J = 10.2Hz， lH)，4.94(t，J = 5.5Hz，lH)，4.33(t，J = 5.6Hz，2H)，3.86(t，J = 6.8Hz，2H)，3.83(t，J = 5.6Hz，2H)，2.75(t，J = 6.8Hz，2H)]。
[0178] 聚硫醚 1 (PTE-1)
[0179] 如下制備可固化的聚硫醚組合物。在21°C下向4 0 m 1的琥珀色玻璃小瓶中加入 5.000克的DMD0、3.7229克的DVE、0.0937克1-819和0.6473克的TAC。然后將所述小瓶密封， 并放置在實(shí)驗(yàn)室輥上10分鐘直到所述1-819溶解。
[0180] 聚硫醚 2(PTE_2)
[0181] 如下制備可固化的聚硫醚組合物。在21°C下向4 0 m 1的琥珀色玻璃小瓶中加入 5.000克的DMD0、3.1067克的DVE、0.0940克I-819和1.2946克的TAC。然后將所述小瓶密封， 并放置在實(shí)驗(yàn)室輥上10分鐘直到所述1-819溶解。
[0182] 聚硫醚 3(PTE_3)
[0183] 如下制備可固化的聚硫醚組合物。在21°C下，40毫升琥珀色玻璃小瓶中填充有 10.0000克低聚物1、0.1088克1-819和0.8794克TAC。然后將所述小瓶密封，并放置在實(shí)驗(yàn)室 輥上8小時(shí)直到所述1-819溶解。
[0184] 實(shí)施例1
[0185] 如上所述制備PTE-1的樣品，其中在添加1-819后將0.0015克2-丙烯酰氨基-2-甲 基-丙酸2_{(2_氰基-乙基)-[4-(6_硝基-苯并噻唑-2-基偶氮)-苯基]-氨基}-乙烷基酯添 加至琥珀色小瓶。然后將所述小瓶密封，并放置在實(shí)驗(yàn)室輥上24小時(shí)直到所述染料和1-819 溶解。
[0186] 實(shí)施例2
[0187] 如上所述制備PTE-2的樣品，其中在添加1-819后將0.0005克2-丙烯酰氨基-2-甲 基-丙酸2_{(2_氰基-乙基)-[4-(6_硝基-苯并噻唑-2-基偶氮)-苯基]-氨基}-乙烷基酯添 加至琥珀色小瓶。然后將所述小瓶密封，并放置在實(shí)驗(yàn)室輥上24小時(shí)直到所述染料和1-819 溶解。
[0188] 實(shí)施例3
[0189] 如上所述制備PTE-2的樣品，其中在添加1-819后將100yL的0.005重量％2_丙烯酰 氨基-2-甲基-丙酸2-K2-氰基-乙基)-[4-(6_硝基-苯并噻唑-2-基偶氮)-苯基]-氨基}-乙 烷基酯在N-甲基吡咯烷酮中的溶液添加至琥珀色小瓶。然后將所述小瓶密封，并放置在實(shí) 驗(yàn)室輥上10分鐘直到所述染料和1-819溶解。
[0190] 實(shí)施例4
[0191] 在實(shí)施例3中描述的程序被重復(fù)，其中PTE-2被同等重量的PTE-3取代。輥研磨持續(xù) 8小時(shí)，直至染料和1-819溶解。
[0192] 比較例A
[0193] 重復(fù)在實(shí)施例2中一般性描述的過程，其中2-丙烯酰氨基-2-甲基-丙酸2_{ (2-氰 基-乙基)-[4-(6_硝基-苯并噻唑-2-基偶氮)-苯基]-氨基}-乙烷基酯被同等重量的MEHQ取 代。然后將所述小瓶密封，并放置在實(shí)驗(yàn)室輥上24小時(shí)直到所述1-819溶解。
[0194] 測試方法
[0195] 以下測試方法用于評(píng)估未固化的樣本的穩(wěn)定性以及固化后的顏色變化。
[0196] 穩(wěn)定性。
[0197] 在18天后于21°C下，在琥珀色小瓶中，對(duì)PTE-2以及相應(yīng)的實(shí)施例2、3和比較例A測 量了作為動(dòng)態(tài)粘度變化的函數(shù)的未固化樹脂的穩(wěn)定性。使用型號(hào)為"AR2000"的流變儀測 量，結(jié)果列在表1中，該流變儀得自特拉華州紐卡斯?fàn)柕腡A儀器公司（TA Instruments，New Castle，Delaware)〇
[0198] 將樣本倒入標(biāo)稱2乘2乘0.2厘米的硅橡膠模具并暴露于21°C，在距離455納米的 LED1.27厘米處固化30秒鐘，使用型號(hào)為"CF2000"的控制器，該控制器得自明尼蘇達(dá)州明尼 阿波里斯市的清石科技公司（Clearstone Technologies，Inc ·，Minneapolis，Minnesota) 〇
[0199] 顏色測定
[0200] 固化后由A E值定義的顏色變化使用色度計(jì)測量，諸如型號(hào)"MINISCAN XE PLUS D/8S"或"MINISCAN EZ"，模式為D65/10*，得自弗吉尼亞州雷斯頓的獵人協(xié)會(huì)實(shí)驗(yàn)室公司 (Hunter Associates Laboratory，Inc ·，Reston，Virginia) 〇結(jié)果列于表2中。
[0201] Tg：
[0202] 固化的聚硫醚樹脂PTE-1和PTE-3和相應(yīng)的實(shí)施例1和4的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度使用型 號(hào)為"DSC Q2000"差示掃描量熱儀測量，該儀器得自TA儀器公司（TA Instruments)。結(jié)果列 于表3中。
[0203] 抗噴氣燃料性
[0204]還評(píng)估了固化的聚硫醚樹脂PTE-1和PTE-3和相應(yīng)的實(shí)施例1和4的抗噴氣燃料性， 依據(jù)的是機(jī)動(dòng)車工程師(SAE)國際標(biāo)準(zhǔn)AS5127/1。固化的材料在60°C下浸入?yún)⒖剂黧w類型1 (JRF1) 7天，在此之后確定樣本的溶脹％和重量％增益。JRF1組合物由SAE標(biāo)準(zhǔn)AMS2629定 義。結(jié)果列于表3中。
[0205]
[0206]
[0207] 表 2
[0208]
[0209] a評(píng)估之前樣本的保存天數(shù)。
[0210] 表3
[0211]
[0212]在不脫離本發(fā)明的范圍和實(shí)質(zhì)的條件下，本領(lǐng)域的技術(shù)人員可對(duì)本發(fā)明進(jìn)行各種 修改和變更，并且應(yīng)當(dāng)理解，本發(fā)明不會(huì)不當(dāng)?shù)厥芟抻诒疚闹兴龅氖纠詫?shí)施方案。
【主權(quán)項(xiàng)】
1. 一種可固化組合物，所述可固化組合物包含多硫醇；至少一種不飽和化合物，所述不 飽和化合物包含兩個(gè)或更多個(gè)碳-碳雙鍵、碳-碳三鍵或它們的組合；以及由下式表示的染 料化合物： 其中R為氫或烷基； X為亞烷基； Y為鍵、醚、硫醚、胺、酰胺、酯、硫酯、碳酸酯、硫代碳酸酯、氨基甲酸酯、硫代氨基甲酸 醋、脈、硫脈、亞烷基、芳基亞烷基、烷基亞芳基、或亞芳基，其中亞烷基、芳基亞烷基、烷基亞 芳基和亞芳基任選地為被醚、硫醚、胺、酰胺、酯、硫酯、碳酸酯、硫代碳酸酯、氨基甲酸酯、硫 代氨基甲酸酯、脲、或硫脲中的至少一者進(jìn)行插入或封端中的至少一者;并且 Z為丙烯酸酯、甲基丙烯酸酯、丙烯酰胺、甲基丙烯酰胺、苯乙烯基、末端鏈烯基或硫醇。2. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的可固化組合物，其中Z為丙烯酰胺、丙烯酸酯或甲基丙烯酸酯。 3 ·根據(jù)權(quán)利要求1或2所述的可固化組合物，其中Y為鍵、-O-、-O-C (O) -、-O-C (O) -NR1-、 或亞烷基，所述亞烷基任選地為被至少一個(gè)醚、酯、碳酸酯、或氨基甲酸酯進(jìn)行插入或封端 中的至少一者。4. 根據(jù)權(quán)利要求3所述的可固化組合物，其中-X-Y-ZS-CH2CH2-0-C(0)-CH = CH2、-CH2CH2-O-C (0) -C (CH3 )= CH2 或-CH2CH2-O-C (0) -C (CH3) 2NHC (0) -CH=CH2。5. 根據(jù)權(quán)利要求1至4中任一項(xiàng)所述的可固化組合物，所述可固化組合物還包含自由基 引發(fā)劑。6. 根據(jù)權(quán)利要求5所述的可固化組合物，其中所述自由基引發(fā)劑為光引發(fā)劑。7. 根據(jù)權(quán)利要求1至6中任一項(xiàng)所述的可固化組合物，其中所述多硫醇為單體。8. 根據(jù)權(quán)利要求1至6中任一項(xiàng)所述的可固化組合物，其中所述多硫醇為低聚或聚合 的。9. 根據(jù)權(quán)利要求8所述的可固化組合物，其中所述多硫醇為低聚物或聚合物，其由包含 二硫醇和二烯或二乙烯基醚的組分制備。10. 根據(jù)權(quán)利要求1至6中任一項(xiàng)所述的可固化組合物，其中所述至少一種不飽和化合 物包含兩個(gè)碳-碳雙鍵，并且其中所述可固化組合物還包含第二不飽和化合物，所述第二不 飽和化合物包含三個(gè)碳-碳雙鍵。11. 根據(jù)權(quán)利要求1至10中任一項(xiàng)所述的可固化組合物，所述可固化組合物還包含二氧 化硅、炭黑、碳酸鈣或硅酸鋁中的至少一者。12. -種交聯(lián)聚合物網(wǎng)絡(luò)，包含： 與至少一種不飽和化合物交聯(lián)的多硫醇，所述不飽和化合物包含兩個(gè)或更多個(gè)碳-碳 雙鍵、碳-碳三鍵或它們的組合；以及 由下式表示的染料化合物，所述染料化合物共價(jià)地結(jié)合到所述交聯(lián)聚合物網(wǎng)絡(luò)： 其中R為氫或烷基； X為亞烷基； Y為鍵、醚、硫醚、胺、酰胺、酯、硫酯、碳酸酯、硫代碳酸酯、氨基甲酸酯、硫代氨基甲酸 醋、脈、硫脈、亞烷基、芳基亞烷基、烷基亞芳基、或亞芳基，其中亞烷基、芳基亞烷基、烷基亞 芳基和亞芳基任選地為被醚、硫醚、胺、酰胺、酯、硫酯、碳酸酯、硫代碳酸酯、氨基甲酸酯、硫 代氨基甲酸酯、脲、或硫脲中的至少一者進(jìn)行插入或封端中的至少一者;并且 Z為丙烯酸酯、甲基丙烯酸酯、丙烯酰胺、甲基丙烯酰胺、苯乙烯基、末端鏈烯基或硫醇。13. -種密封劑，所述密封劑包含根據(jù)權(quán)利要求12所述的交聯(lián)聚合物網(wǎng)絡(luò)。14. 一種用于在可固化組合物中指示固化的方法，所述方法包括： 提供根據(jù)權(quán)利要求1至11中任一項(xiàng)所述的可固化組合物，其中所述化合物在所述組合 物中以足以在范圍從400納米到700納米的波長處向所述組合物提供第一吸光度的量存在； 以及 使所述組合物固化以提供固化組合物，其中所述固化組合物在所述波長處具有不同于 所述第一吸光度的第二吸光度。15. -種穩(wěn)定可固化組合物的方法，所述可固化組合物包含多硫醇和至少一種不飽和 化合物，所述不飽和化合物包含兩個(gè)或更多個(gè)碳-碳雙鍵、碳-碳三鍵或它們的組合，所述方 法包括向所述組合物添加下式的染料化合物： 其中R為氫或烷基； X為亞烷基； Y為鍵、醚、硫醚、胺、酰胺、酯、硫酯、碳酸酯、硫代碳酸酯、氨基甲酸酯、硫代氨基甲酸 醋、脈、硫脈、亞烷基、芳基亞烷基、烷基亞芳基、或亞芳基，其中亞烷基、芳基亞烷基、烷基亞 芳基和亞芳基任選地為被醚、硫醚、胺、酰胺、酯、硫酯、碳酸酯、硫代碳酸酯、氨基甲酸酯、硫 代氨基甲酸酯、脲、或硫脲中的至少一者進(jìn)行插入或封端中的至少一者;并且 Z為丙烯酸酯、甲基丙烯酸酯、丙烯酰胺、甲基丙烯酰胺、苯乙烯基、末端鏈烯基或硫醇， 其量足以減少所述可固化組合物相對(duì)于比較組合物的粘度增加，所述比較組合物與所 述可固化組合物相同，不同的是其不含所述染料化合物。
【文檔編號(hào)】C08G75/045GK105899582SQ201480071269
【公開日】2016年8月24日
【申請(qǐng)日】2014年12月19日
【發(fā)明人】葉盛, 凱瑟琳·S·謝弗, 邁克爾·S·文德蘭, 蘇珊·E·得莫斯, 喬納森·D·祖克
【申請(qǐng)人】3M創(chuàng)新有限公司