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基于鎳的中孔催化劑和其在氫化中的用途的制作方法

文檔序號:11106414閱讀:778來源:國知局
本發(fā)明的主題為在經(jīng)煅燒的、主要為氧化鋁的載體上負(fù)載有活性鎳相的催化劑,其具有有利于氫化反應(yīng)、特別是多不飽和化合物的選擇性氫化或芳族化合物的氫化反應(yīng)的質(zhì)地和配方。本發(fā)明還涉及用于制備所述催化劑的方法、以及其在氫化反應(yīng)中的用途。芳族化合物的選擇性氫化或氫化的催化劑通?;谥芷诒淼牡赩III族金屬、例如鎳。金屬以沉積于載體上的納米金屬顆粒的形式存在,所述載體可以為高熔點氧化物。第VIII族金屬的含量、任選的第二金屬元素的存在、金屬顆粒的尺寸、和活性相在載體中的分布、以及載體的性質(zhì)和孔分布是對催化劑的性能而言具有重要性的參數(shù)。氫化反應(yīng)的速率受多個標(biāo)準(zhǔn)的制約,例如反應(yīng)物在催化劑表面上的擴(kuò)散(外部擴(kuò)散限制)、反應(yīng)物在載體的孔中朝向活性位點的擴(kuò)散(內(nèi)部擴(kuò)散限制)、以及活性相的固有特性、例如金屬顆粒的尺寸和活性相在載體內(nèi)的分布。對于金屬顆粒的尺寸,通常接受的是,催化劑越具活性,則顆粒的尺寸越小。此外,重要的是獲得以最優(yōu)值為中心的顆粒尺寸分布、以及在該值附近獲得窄的分布。對于內(nèi)部擴(kuò)散限制,重要的是,大孔和中孔的孔分布適合于所期望的反應(yīng),從而保證反應(yīng)物在載體的孔中朝向活性位點的擴(kuò)散、以及所形成的產(chǎn)物朝外擴(kuò)散。因此,許多研發(fā)涉及通過優(yōu)化催化劑載體來優(yōu)化催化劑的孔分布。文獻(xiàn)WO2011/080515描述了具有大于35重量%的鎳含量的負(fù)載在氧化鋁上的基于鎳的氫化催化劑,所述催化劑在具有非常開闊(open)的孔隙度并具有高比表面積的氧化鋁的表面上具有鎳(0)的高分散度。載體的孔分布為雙峰型(bimodal):總孔體積的至少30%由具有5至20nm的直徑的孔構(gòu)成,總孔體積的至少20%由具有100至700nm的直徑的孔構(gòu)成,載體總孔體積為至少1.0mL/g。鎳表面積必須大于或等于每克鎳110m2。文獻(xiàn)US6,673,743描述了具有5至75重量%的鎳含量的基于氧化鋁的催化劑,其具有大于每克鎳80m2的鎳表面積、以及大于10nm的中值直徑,所述催化劑呈具有1至20μm的直徑D[3,2]的顆粒形式、即呈粉末的形式。文獻(xiàn)US5,478,791描述了具有10至60重量%的鎳含量的基于氧化鋁的催化劑,鎳顆粒具有15至50nm的直徑。催化劑的總體積為0.3至0.75g/L,并且總孔體積的15至75%位于具有大于100nm的直徑的孔中。催化劑還具有微孔。最后,文獻(xiàn)US4,920,089描述了具有5至40重量%的鎳含量的基于氧化鋁的催化劑,其具有每克鎳80至300m2的鎳表面積。氧化鋁具有特定的XRD衍射圖。催化劑的孔分布為3.5至30nm、并優(yōu)選為4至20nm。在本文中,本發(fā)明的一個目的在于,提出具有在活性方面至少與現(xiàn)有技術(shù)中已知的催化劑的氫化性能一樣良好的氫化性能的具有活性鎳相的負(fù)載型催化劑。更特別地,本發(fā)明涉及負(fù)載型催化劑,其包含經(jīng)煅燒的、主要為氧化鋁的載體、以及包含鎳的活性相,鎳含量為相對于催化劑的總質(zhì)量的5至65重量%的所述元素,所述活性相不包含第VIB族金屬,鎳顆粒具有小于或等于20nm的直徑,所述催化劑具有大于或等于14nm的中孔中值直徑,大于或等于0.45mL/g的通過水銀測孔法測量的中孔體積,大于或等于0.45mL/g的通過水銀測孔法測量的總孔體積,小于總孔體積的5%的大孔體積,所述催化劑為具有0.5至10mm的平均直徑的顆粒的形式。申請人已發(fā)現(xiàn),通過在由煅燒根據(jù)下述制備方法制備的特定氧化鋁凝膠而得到的氧化鋁上浸漬活性相來制備的催化劑使得能夠獲得具有特別適合于氫化反應(yīng)、特別是適合于多不飽和分子例如二烯烴、炔類或烯基芳族化合物的選擇性氫化反應(yīng)、或者適合于芳族化合物的氫化反應(yīng)的孔分布以及鎳顆粒尺寸的催化劑。事實上,由用于制備源自特定氧化鋁凝膠的經(jīng)煅燒的氧化鋁載體的方法而得到的孔分布使得能夠提供特別適合于促進(jìn)反應(yīng)物在多孔介質(zhì)中擴(kuò)散、然后使其與活性相反應(yīng)的孔隙度。不受任何理論束縛,看起來,根據(jù)本發(fā)明所述的催化劑的特定質(zhì)地特性、特別是在存在具有受控尺寸的中孔的情況下的單峰型孔隙度使得能夠獲得具有在活性方面至少與現(xiàn)有技術(shù)已知催化劑的氫化性能一樣良好的氫化性能的催化劑。根據(jù)本發(fā)明所述的催化劑的特征在于具有高中孔中值直徑的高中孔體積,同時大孔體積為非常低的值、或者甚至不存在。事實上,公知的是,盡管大孔值的存在可以降低內(nèi)部擴(kuò)散限制,但與此同時,其削弱了催化劑的機(jī)械強(qiáng)度。因此,重要的是限制大孔體積相對于總孔體積的百分比,從而獲得具有所尋求的催化性能和充分的機(jī)械強(qiáng)度的催化劑。此外,根據(jù)本發(fā)明所述的催化劑的高總孔體積的存在使得能夠在單次操作(singlepass)中浸漬高含量的活性相。根據(jù)一個變體,中孔中值直徑為18至25nm。根據(jù)一個變體,催化劑的中孔體積為0.55mL/g至0.95mL/g。根據(jù)一個變體,催化劑的大孔體積小于總孔體積的3.5%。根據(jù)一個變體,鎳含量為相對于催化劑的總質(zhì)量的10至34重量%的所述元素。根據(jù)一個變體,催化劑不含2至7nm的孔。根據(jù)一個變體,催化劑不含微孔。本發(fā)明還涉及用于制備所述催化劑的方法。本發(fā)明還涉及催化劑在氫化方法中的用途,其中,在氫氣的存在下,使根據(jù)本發(fā)明所述的催化劑、或者能夠根據(jù)本發(fā)明所述的制備方法而制備的催化劑與含有多不飽和分子和/或芳族分子的烴類的原料接觸,從而獲得至少部分氫化的流出物。詳細(xì)描述根據(jù)本發(fā)明所述的催化劑根據(jù)本發(fā)明所述的催化劑以包含經(jīng)煅燒的、主要為氧化鋁的載體、以及含鎳的活性相的負(fù)載型催化劑的形式存在。導(dǎo)致生成主要包含于所述載體中的氧化鋁的氧化鋁凝膠的特征、以及由活性相獲得的質(zhì)地特性對根據(jù)本發(fā)明所述的催化劑賦予其特定的特性。更特別地,本發(fā)明涉及負(fù)載型催化劑,其包含經(jīng)煅燒的、主要為氧化鋁的載體、以及包含鎳的活性相,鎳含量為相對于催化劑的總質(zhì)量的5至65重量%的所述元素,所述活性相不包含第VIB族金屬,鎳顆粒具有小于或等于20nm的直徑,所述催化劑具有大于或等于14nm的中孔中值直徑,大于或等于0.45mL/g的通過水銀測孔法測量的中孔體積,大于或等于0.45mL/g的通過水銀測孔法測量的總孔體積,小于總孔體積的5%的大孔體積,所述催化劑為具有0.5至10mm的平均直徑的顆粒的形式。根據(jù)本發(fā)明所述的催化劑以及用于制備根據(jù)本發(fā)明所述的催化劑的載體具有特定的質(zhì)地特性、特別是特定的孔分布,其中,通過壓汞法測量大孔和中孔體積,并且通過氮?dú)馕綔y量微孔體積?!按罂住笔侵妇哂写笥?0nm的開孔的孔。“中孔”是指具有2nm至50nm(包括端點)的開孔的孔?!拔⒖住笔侵妇哂行∮?nm的開孔的孔。催化劑或者用于制備根據(jù)本發(fā)明所述的催化劑的載體的總孔體積是指根據(jù)標(biāo)準(zhǔn)ASTMD4284-83、在4000bar(400MPa)的最大壓力下使用484達(dá)因/cm的表面張力和140°的接觸角采用壓汞法測量的體積。按照J(rèn)eanCharpin和BernardRasneur所著的著作“Techniquesdel'ingénieur,traitéanalyseandcaractérisation”(Techniquesoftheengineer,atreatiseonanalysisandcharacterization)的第1050-1055頁中的推薦,潤濕角被取為等于140°。為了獲得更高的準(zhǔn)確度,總孔體積的值對應(yīng)于采用壓汞法對樣品測量的總孔體積的值減去在對應(yīng)于30psi(約0.2MPa)的壓力下采用壓汞法對相同樣品測量的總孔體積的值。大孔和中孔的體積根據(jù)標(biāo)準(zhǔn)ASTMD4284-83、在4000bar(400MPa)的最大壓力下使用484達(dá)因/cm的表面張力和140°的接觸角通過壓汞法測量。將水銀開始填充所有粒間空隙的值固定在0.2MPa,并認(rèn)為,超過該值時水銀滲透到樣品的孔中。催化劑或者用于制備根據(jù)本發(fā)明所述的催化劑的載體的大孔體積被定義為在0.2MPa至30MPa的壓力下被引入的水銀的累計體積,其對應(yīng)于包含在具有大于50nm的表觀直徑的孔中的體積。催化劑或者用于制備根據(jù)本發(fā)明所述的催化劑的載體的中孔體積被定義為在30MPa至400MPa的壓力下被引入的水銀的累計體積,其對應(yīng)于包含在具有2至50nm的表觀直徑的孔中的體積。微孔的體積通過氮?dú)鉁y孔法來測量。微孔隙度的定量分析基于“t”方法(Lippens-DeBoer方法,1965)來進(jìn)行,其對應(yīng)于如在著作“Adsorptionbypowdersandporoussolids.Principles,methodologyandapplications”,F(xiàn).Rouquérol,J.Rouquérol和K.Sing著,AcademicPress,1999中所描述的初始吸附等溫線變換。中孔中值直徑還被定義為使得構(gòu)成中孔體積的所有孔當(dāng)中,小于該直徑的所有孔構(gòu)成用壓汞法測定的總中孔體積的50%的直徑。中值大孔直徑還被定義為使得構(gòu)成大孔體積的所有孔當(dāng)中,小于該直徑的所有孔構(gòu)成用壓汞法測定的總大孔體積的50%的直徑。催化劑或者用于制備根據(jù)本發(fā)明所述的催化劑載體的的比表面積是指根據(jù)標(biāo)準(zhǔn)ASTMD3663-78、基于在期刊“TheJournaloftheAmericanChemicalSociety”,60,309,(1938)中描述的BRUNAUER-EMMETT-TELLER方法通過氮?dú)馕綔y定的BET比表面積。下文中,化學(xué)元素的族根據(jù)CAS分類法(CRCHandbookofChemistryandPhysics,出版商CRCPress,主編D.R.Lide,第81版,2000-2001)而給出。例如,根據(jù)CAS分類法的第VIII族對應(yīng)于根據(jù)新IUPAC分類法的第8、9和10列的金屬。根據(jù)本發(fā)明所述的載體的特征根據(jù)本發(fā)明所述的催化劑的載體主要包含經(jīng)煅燒的多孔氧化鋁。所述載體具有相對于所述載體的重量的大于或等于90重量%的氧化鋁含量,任選補(bǔ)充有相對于所述基體的總重量的以SiO2和/或P2O5當(dāng)量計的至多10重量%、優(yōu)選小于5重量%、并非常優(yōu)選小于2重量%的總含量的二氧化硅和/或磷。可以在合成氧化鋁凝膠期間通過本領(lǐng)域技術(shù)人員已知的任意技術(shù)、或者通過浸漬用于制備根據(jù)本發(fā)明所述的催化劑的載體從而引入二氧化硅和/或磷。甚至更優(yōu)選地,經(jīng)煅燒的、主要為氧化鋁的多孔氧化物載體由氧化鋁構(gòu)成。優(yōu)選地,存在于所述載體中的氧化鋁為過渡氧化鋁、例如γ-氧化鋁、δ-氧化鋁、θ-氧化鋁、χ-氧化鋁、ρ-氧化鋁、或η-氧化鋁、單獨(dú)地或者為混合物形式。更優(yōu)選地,氧化鋁為γ-過渡氧化鋁、δ-過渡氧化鋁或θ-過渡氧化鋁、單獨(dú)地或者為混合物形式。載體的下述特征對應(yīng)于在浸漬活性相之前的用于制備根據(jù)本發(fā)明所述的催化劑的載體的特征。用于制備根據(jù)本發(fā)明所述的催化劑的載體有利地具有大于或等于0.68ml/g、優(yōu)選大于或等于0.70ml/g、并特別優(yōu)選0.70至1.0ml/g的總孔體積。用于制備根據(jù)本發(fā)明所述的催化劑的載體有利地具有小于載體的總孔體積的5%、優(yōu)選小于載體的總孔體積的3.5%的大孔體積。根據(jù)一個變體,用于制備根據(jù)本發(fā)明所述的催化劑的載體具有小于0.05mL/g的大孔體積。用于制備根據(jù)本發(fā)明所述的催化劑的載體的中孔體積為大于或等于0.68ml/g、優(yōu)選為大于或等于0.70ml/g、并特別優(yōu)選為0.70至1.0ml/g。用于制備根據(jù)本發(fā)明所述的催化劑的載體不具有直徑為2至7nm的孔。用于制備根據(jù)本發(fā)明所述的催化劑的載體的中孔中值直徑為大于或等于16nm、優(yōu)選為大于或等于18nm、并特別優(yōu)選為20至25nm。當(dāng)存在大孔時,載體的大孔中值直徑有利地為60至200nm、優(yōu)選為60至120nm。用于制備根據(jù)本發(fā)明所述的催化劑的載體具有至少40m2/g、優(yōu)選至少50m2/g、并甚至更優(yōu)選60至400m2/g的BET比表面積。當(dāng)需要在多不飽和分子、例如二烯烴、炔類或烯基芳族化合物的選擇性氫化反應(yīng)中使用根據(jù)本發(fā)明所述的催化劑時,用于制備根據(jù)本發(fā)明所述的催化劑的載體有利地具有60至230m2/g的BET比表面積。當(dāng)需要在芳族化合物的選擇性氫化反應(yīng)中使用根據(jù)本發(fā)明所述的催化劑時,用于制備根據(jù)本發(fā)明所述的催化劑的載體有利地具有130至400m2/g的BET比表面積。優(yōu)選地,用于制備根據(jù)本發(fā)明所述的催化劑的載體具有低的微孔隙度,非常優(yōu)選不具有微孔隙度。催化劑的特征如在下文中描述地,完成的催化劑、即通過本領(lǐng)域技術(shù)人員已知的任意方法在載體上沉積有活性相的催化劑因此具有下述質(zhì)地特性。根據(jù)本發(fā)明所述的催化劑具有大于或等于0.45ml/g、優(yōu)選大于或等于0.48ml/g、并特別優(yōu)選0.55至0.95ml/g的總孔體積。根據(jù)本發(fā)明所述的催化劑有利地具有小于催化劑的總孔體積的5%、優(yōu)選小于催化劑的總孔體積的3.5%的大孔體積。根據(jù)一個變體,根據(jù)本發(fā)明所述的催化劑具有小于0.05mL/g的大孔體積。催化劑的中孔體積為大于或等于0.45ml/g、優(yōu)選為大于或等于0.48ml/g、并特別優(yōu)選為0.55至0.95ml/g。根據(jù)本發(fā)明所述的催化劑不具有直徑為2至7nm的孔。催化劑的中孔中值直徑為大于或等于14nm、優(yōu)選為大于或等于16nm、并特別優(yōu)選為18至25nm。當(dāng)存在大孔時,催化劑的大孔中值直徑有利地為60至200nm、優(yōu)選為60至120nm。根據(jù)本發(fā)明所述的催化劑具有至少40m2/g、優(yōu)選至少50m2/g、并甚至更優(yōu)選55至250m2/g的BET比表面積。當(dāng)需要在多不飽和分子、例如二烯烴、炔類或烯基芳族化合物的選擇性氫化反應(yīng)中使用根據(jù)本發(fā)明所述的催化劑時,根據(jù)本發(fā)明所述的催化劑有利地具有55至170m2/g的BET比表面積。當(dāng)需要在芳族化合物的氫化反應(yīng)中使用根據(jù)本發(fā)明所述的催化劑時,根據(jù)本發(fā)明所述的催化劑有利地具有90至250m2/g的BET比表面積。優(yōu)選地,催化劑具有低的微孔隙度,并且非常優(yōu)選不具有微孔隙度。鎳含量為相對于催化劑的總質(zhì)量的5至65%的所述元素、優(yōu)選為8至55重量%、甚至更優(yōu)選為10至40重量%、并且特別優(yōu)選為10至34重量%。Ni含量通過X射線熒光法來測量。當(dāng)需要在多不飽和分子、例如二烯烴、炔類或烯基芳族化合物的選擇性氫化反應(yīng)中使用根據(jù)本發(fā)明所述的催化劑時,鎳含量有利地為相對于催化劑的總質(zhì)量的5至25重量%、優(yōu)選8至25重量%、并更優(yōu)選10至23重量%的所述元素。當(dāng)需要在芳族化合物的選擇性氫化反應(yīng)中使用根據(jù)本發(fā)明所述的催化劑時,鎳含量有利地為相對于催化劑的總質(zhì)量的15至65重量%、優(yōu)選18至55重量%、并更優(yōu)選19至34重量%的所述元素。根據(jù)本發(fā)明所述的催化劑中的鎳顆粒的尺寸小于20nm、優(yōu)選為1.5至18nm。“鎳顆粒的尺寸”是指呈氧化物形式的鎳晶體的直徑。呈氧化物形式的鎳晶體的直徑通過X射線衍射、基于位于2θ角=43°(即在[200]晶面方向上)的X射線衍射線的寬度使用Scherrer公式來確定。在對粉末或多晶樣品進(jìn)行的X射線衍射中使用的該方法將衍射峰的半高寬與顆粒尺寸相關(guān)聯(lián),其被詳細(xì)描述于參考文獻(xiàn):Appl.Cryst.(1978),11,102-113“Scherreraftersixtyyears:Asurveyandsomenewresultsinthedeterminationofcrystallitesize”,J.I.Langford和A.J.C.Wilson中。催化劑的活性相還可以包含選自第VIII族金屬、第IB族金屬和/或錫的至少一種額外金屬。優(yōu)選地,額外的第VIII族金屬選自鉑、釕、銠、以及鈀。有利地,額外的第IB族金屬選自銅、金和銀。所述額外的一種或多種第VIII族和/或第IB族金屬優(yōu)選以催化劑的質(zhì)量的0.01至20重量%、優(yōu)選催化劑的質(zhì)量的0.05至10重量%、并且甚至更優(yōu)選催化劑的質(zhì)量的0.05至5重量%的含量而存在。錫優(yōu)選以催化劑的質(zhì)量的0.02至15重量%的含量而存在,使得Sn/Ni摩爾比為0.01至0.2、優(yōu)選為0.025至0.055、并且甚至更優(yōu)選為0.03至0.05。催化劑的活性相不含第VIB組金屬。特別地,其不含鉬或鎢。根據(jù)本發(fā)明所述的催化劑為具有0.5至10mm的平均直徑的顆粒形式。所述顆粒??梢跃哂斜绢I(lǐng)域技術(shù)人員已知的所有形式、例如珠粒(優(yōu)選具有1至6mm的直徑)、擠出物、片、中空圓柱體的形式。優(yōu)選地,催化劑(以及用于制備催化劑的載體)為具有0.5至10mm、優(yōu)選0.8至3.2mm、并非常優(yōu)選1.0至2.5mm的平均直徑、并且具有0.5至20mm的平均長度的擠出物的形式。擠出物的“平均直徑”是指這些擠出物的截面所限定的圓的平均直徑。催化劑可以有利地為圓柱狀、多葉狀、三葉狀或四葉狀的擠出物的形式。優(yōu)選地,其形式將為三葉狀或四葉狀。葉的形式可以通過由現(xiàn)有技術(shù)已知的所有方法來進(jìn)行調(diào)整。制備方法本發(fā)明的另一個主題是用于制備根據(jù)本發(fā)明所述的催化劑的方法。根據(jù)本發(fā)明所述的催化劑由特定氧化鋁凝膠而制備。在催化劑中觀察到的特定孔分布特別是由于基于特定氧化鋁凝膠的制備方法而導(dǎo)致的。用于制備氧化鋁凝膠的方法包括第一沉淀步驟、加熱步驟、第二沉淀步驟、和過濾步驟。然后使凝膠經(jīng)歷干燥步驟,從而獲得粉末。然后使粉末成型、然后經(jīng)歷熱處理,從而獲得經(jīng)煅燒的多孔氧化鋁載體。然后用包含活性相的一種或多種前體的一種或多種鹽的溶液浸漬經(jīng)煅燒的多孔氧化鋁載體,然后使其干燥,從而獲得經(jīng)干燥的催化劑。然后,任選使經(jīng)干燥的催化劑經(jīng)歷熱處理,然后通常進(jìn)行還原并經(jīng)歷鈍化處理。更特別地,根據(jù)本發(fā)明所述的催化劑的制備方法包括下述步驟:a)至少一種選自鋁酸鈉、鋁酸鉀、氫氧化銨、氫氧化鈉和氫氧化鉀的堿性前體和至少一種選自硫酸鋁、氯化鋁、硝酸鋁、硫酸、鹽酸和硝酸的酸性前體在水性反應(yīng)介質(zhì)中的第一沉淀步驟,其中,堿性或酸性前體中的至少一種包含鋁;選擇酸性和堿性前體的相對流量以獲得8.5至10.5的反應(yīng)介質(zhì)的pH,并且調(diào)節(jié)一種或多種含鋁的酸性和堿性前體的流量以獲得5至13%的第一步驟的進(jìn)展度;進(jìn)展度被定義為在所述第一沉淀步驟的過程中以Al2O3當(dāng)量計所形成的氧化鋁相對于在制備方法的步驟c)結(jié)束時以Al2O3當(dāng)量計所形成的氧化鋁的總量的比例,所述步驟在20至90℃的溫度下進(jìn)行,并且進(jìn)行2至30分鐘的持續(xù)時間;b)在步驟a)中獲得的懸浮液的加熱步驟,其在40至90℃的溫度下進(jìn)行7至45分鐘的持續(xù)時間,從而獲得氧化鋁凝膠;c)在加熱步驟b)結(jié)束時獲得的懸浮液的第二沉淀步驟,其通過向所述懸浮液添加至少一種選自鋁酸鈉、鋁酸鉀、氫氧化銨、氫氧化鈉和氫氧化鉀的堿性前體和至少一種選自硫酸鋁、氯化鋁、硝酸鋁、硫酸、鹽酸和硝酸的酸性,其中,堿性或酸性前體中的至少一種包含鋁;選擇酸性和堿性前體的相對流量以獲得8.5至10.5的反應(yīng)介質(zhì)的pH,并且調(diào)節(jié)一種或多種含鋁的酸性和堿性前體的流量以獲得87至95%的第二步驟的進(jìn)展度;進(jìn)展度被定義為在所述第二沉淀步驟的過程中以Al2O3當(dāng)量計所形成的氧化鋁相對于在制備方法的步驟c)結(jié)束時以Al2O3當(dāng)量計所形成的氧化鋁的總量的比例,所述步驟在40至90℃的溫度下進(jìn)行,并且進(jìn)行2至50分鐘的持續(xù)時間;d)在第二沉淀步驟c)結(jié)束時獲得的懸浮液的過濾步驟,從而獲得氧化鋁凝膠;e)在步驟d)中獲得的所述氧化鋁凝膠的干燥步驟,從而獲得粉末;f)在步驟e)結(jié)束時獲得的粉末的成型步驟,從而獲得粗材料;g)在步驟f)結(jié)束時獲得的粗材料的熱處理步驟,其在500至1000℃的溫度下,在存在或不存在含有多至60體積%的水的空氣流的情況下進(jìn)行,從而獲得經(jīng)煅燒的氧化鋁載體;h)所述載體的浸漬步驟,其采用含有基于鎳的活性相的一種或多種前體的一種或多種鹽的溶液進(jìn)行;i)所述經(jīng)浸漬的載體的干燥步驟,其在15至250℃的溫度下進(jìn)行,從而獲得經(jīng)干燥的催化劑;j)所述經(jīng)干燥的催化劑的任選的熱處理,其在250至1000℃的溫度下,在存在或不存在水的情況下進(jìn)行。步驟a):第一沉淀該步驟由下述構(gòu)成:在水性反應(yīng)介質(zhì)中,使至少一種選自鋁酸鈉、鋁酸鉀、氫氧化銨、氫氧化鈉和氫氧化鉀的堿性前體和至少一種選自硫酸鋁、氯化鋁、硝酸鋁、硫酸、鹽酸和硝酸的酸性前體接觸,其中,堿性或酸性前體中的至少一種包含鋁;選擇酸性和堿性前體的相對流量以獲得8.5至10.5的反應(yīng)介質(zhì)的pH,并且調(diào)節(jié)一種或多種含鋁的酸性和堿性前體的流量以獲得5至13%的第一步驟的進(jìn)展度;進(jìn)展度被定義為在所述第一沉淀步驟的過程中以Al2O3當(dāng)量計所形成的氧化鋁相對于在制備方法的步驟c)結(jié)束時以Al2O3當(dāng)量計所形成的氧化鋁的總量的比例,所述步驟在20至90℃的溫度下進(jìn)行,并且進(jìn)行2至30分鐘的持續(xù)時間。在水性反應(yīng)介質(zhì)中混合至少一種堿性前體和至少一種酸性前體要求酸性或堿性前體中的至少一種包含鋁。還可以堿性和酸性前體中的至少兩種包含鋁。包含鋁的堿性前體為鋁酸鈉和鋁酸鉀。優(yōu)選的堿性前體為鋁酸鈉。包含鋁的酸性前體為硫酸鋁、氯化鋁和硝酸鋁。優(yōu)選的酸性前體為硫酸鋁。根據(jù)本發(fā)明,可以在沉淀步驟中單獨(dú)或者以混合物的形式使用酸性氧化鋁前體和堿性氧化鋁前體。優(yōu)選地,在所述第一沉淀步驟a)中在水溶液中添加一種或多種堿性和酸性前體。優(yōu)選地,水性反應(yīng)介質(zhì)為水。優(yōu)選地,所述步驟a)在攪拌下進(jìn)行。優(yōu)選地,所述步驟a)在不存在有機(jī)添加劑的情況下進(jìn)行。根據(jù)本發(fā)明,選擇酸性和堿性前體(無論其是否含鋁)的相對流量,從而獲得8.5至10.5、優(yōu)選8.5至10、并且非常優(yōu)選8.7至9.9的反應(yīng)介質(zhì)的pH。在堿性和酸性前體分別為鋁酸鈉和硫酸鋁的優(yōu)選情況下,所述堿性前體與所述酸性前體的質(zhì)量比有利地為1.60至2.05。對于其他堿性和酸性前體,無論其是否含鋁,堿/酸質(zhì)量比由通過酸來中和堿的曲線而確立。這樣的曲線可由本領(lǐng)域技術(shù)人員容易地獲得。第一沉淀步驟a)在20至90℃、優(yōu)選20至70℃、并且更優(yōu)選30至50℃的溫度下進(jìn)行。第一沉淀步驟a)進(jìn)行2至30分鐘、優(yōu)選5至20分鐘、并且特別優(yōu)選5至15分鐘的持續(xù)時間。根據(jù)本發(fā)明,所述第一沉淀步驟a)的進(jìn)展度為5至13%、優(yōu)選為6至12%、并且非常優(yōu)選為7至11%。各沉淀步驟的進(jìn)展度被定義為在所述第一或第二沉淀步驟的過程中以Al2O3當(dāng)量計所形成的氧化鋁相對于兩個沉淀步驟結(jié)束時、更通常為在氧化鋁凝膠的制備步驟結(jié)束時、并且特別是在根據(jù)本發(fā)明所述的制備方法的步驟c)結(jié)束時以Al2O3當(dāng)量計所形成的氧化鋁的總量的比例。根據(jù)待達(dá)到的氧化鋁的最終濃度,含鋁的酸性和堿性前體因此以能夠獲得含有所期望的量的氧化鋁的懸浮液的量而被引入。步驟b):加熱根據(jù)本發(fā)明,所述制備方法包括在步驟a)中獲得的懸浮液的加熱步驟b),其在40至90℃的溫度下進(jìn)行7至45分鐘的持續(xù)時間,從而獲得氧化鋁凝膠。在所述第一沉淀步驟a)和第二沉淀步驟c)之間實施的在步驟a)結(jié)束時獲得的懸浮液的所述加熱步驟在40至90℃、優(yōu)選40至80℃、非常優(yōu)選40至70℃的溫度下進(jìn)行。所述加熱步驟進(jìn)行7至45分鐘、并且優(yōu)選7至35分鐘的持續(xù)時間。所述加熱步驟有利地根據(jù)本領(lǐng)域技術(shù)人員已知的任意加熱方法來進(jìn)行。步驟c):第二沉淀根據(jù)本發(fā)明,所述制備方法包括在加熱步驟b)結(jié)束時獲得的經(jīng)加熱的懸浮液的第二沉淀步驟,所述第二步驟通過下述方式進(jìn)行:向所述水溶液的懸浮液添加至少一種選自鋁酸鈉、鋁酸鉀、氫氧化銨、氫氧化鈉和氫氧化鉀的堿性前體和至少一種選自硫酸鋁、氯化鋁、硝酸鋁、硫酸、鹽酸和硝酸的酸性前體,其中,堿性或酸性前體中的至少一種包含鋁;選擇酸性和堿性前體的相對流量以獲得8.5至10.5的反應(yīng)介質(zhì)的pH,并且調(diào)節(jié)一種或多種含鋁的酸性和堿性前體的流量以獲得87至95%的第二步驟的進(jìn)展度;進(jìn)展度被定義為在所述第二沉淀步驟的過程中以Al2O3當(dāng)量計所形成的氧化鋁相對于在制備方法的步驟c)結(jié)束時以Al2O3當(dāng)量計所形成的氧化鋁的總量的比例,所述步驟在40至90℃的溫度下進(jìn)行,并且進(jìn)行2至50分鐘的持續(xù)時間。與在第一沉淀步驟a)中相同,向經(jīng)加熱的懸浮液添加至少一種堿性前體和至少一種酸性前體要求堿性或酸性前體的至少一種包含鋁。還可以堿性和酸性前體的至少兩種包含鋁。包含鋁的堿性前體為鋁酸鈉和鋁酸鉀。優(yōu)選的堿性前體為鋁酸鈉。包含鋁的酸性前體為硫酸鋁、氯化鋁和硝酸鋁。優(yōu)選的酸性前體為硫酸鋁。優(yōu)選地,在所述步驟c)中在水溶液中添加一種或多種堿性和酸性前體。優(yōu)選地,水性反應(yīng)介質(zhì)為水。優(yōu)選地,所述步驟c)在攪拌下進(jìn)行。優(yōu)選地,所述步驟c)在不存在有機(jī)添加劑的情況下進(jìn)行。與在沉淀步驟a)中相同,選擇酸性和堿性前體(無論其是否含鋁)的相對流量,從而獲得8.5至10.5、優(yōu)選8.5至10、甚至更優(yōu)選8.7至9.9的反應(yīng)介質(zhì)的pH。在堿性和酸性前體分別為鋁酸鈉和硫酸鋁的優(yōu)選情況下,所述堿性前體與所述酸性前體的質(zhì)量比有利地為1.60至2.05。對于其他堿性和酸性前體,無論其是否含鋁,堿/酸質(zhì)量比由通過酸來中和堿的曲線而確立。這樣的曲線可由本領(lǐng)域技術(shù)人員容易地獲得。第二沉淀步驟在40至90℃、優(yōu)選40至80℃、優(yōu)選45至70℃、并且非常優(yōu)選50至70℃的溫度下進(jìn)行。第二沉淀步驟進(jìn)行2至50分鐘、優(yōu)選5至45分鐘、并且優(yōu)選7至40分鐘的持續(xù)時間。根據(jù)待達(dá)到的氧化鋁的最終濃度,還將鋁前體以能夠獲得含有所期望的量的氧化鋁的懸浮液的量混合。特別地,所述第二沉淀步驟使得能夠獲得相對于在兩個沉淀步驟結(jié)束時所形成的氧化鋁的總量而言87至95重量%的氧化鋁。與沉淀步驟a)中相同,控制一種或多種含鋁的酸性和堿性前體的流量,從而獲得87至95%、優(yōu)選88至94%、非常優(yōu)選89至93%的第二步驟的進(jìn)展度。各沉淀步驟的進(jìn)展度被定義為在所述第一或第二沉淀步驟的過程中以Al2O3當(dāng)量計所形成的氧化鋁相對于兩個沉淀步驟結(jié)束時、更通常為在氧化鋁凝膠的制備步驟結(jié)束時、并且特別是在根據(jù)本發(fā)明所述的制備方法的步驟c)結(jié)束時以Al2O3當(dāng)量計所形成的氧化鋁的總量的比例。因此,根據(jù)在兩個沉淀步驟a)和c)結(jié)束時所要求的氧化鋁的濃度(通常為20至100g/L、優(yōu)選為20至80g/L、優(yōu)選為20至50g/L),計算必須由酸性和/或堿性前體供應(yīng)的鋁的量,并且根據(jù)添加的所述鋁前體的濃度、添加至反應(yīng)介質(zhì)的水的量、以及各沉淀步驟所要求的進(jìn)展度來調(diào)節(jié)前體的流量。與在沉淀步驟a)中相同,一種或多種含鋁的酸性和/或堿性前體的流量取決于所使用的反應(yīng)器的尺寸并由此取決于添加至反應(yīng)介質(zhì)的水的量。以舉例的方式,如果在3L反應(yīng)器中運(yùn)轉(zhuǎn)時,要求具有50g/L的最終Al2O3濃度的1L氧化鋁懸浮液,第一沉淀步驟的目標(biāo)進(jìn)展度為10%,則必須在沉淀步驟a)的過程中供應(yīng)10%的總氧化鋁。氧化鋁前體為Al2O3濃度為155g/L的鋁酸鈉、和Al2O3濃度為102g/L的硫酸鋁。第一沉淀步驟的pH被設(shè)定為9.5,并且第二沉淀步驟的pH被設(shè)定為9。添加至反應(yīng)器的水的量為620mL。對于在30℃下進(jìn)行8分鐘的第一沉淀步驟a),硫酸鋁的流量必須為2.1mL/分鐘,并且鋁酸鈉的流量為2.6mL/分鐘。鋁酸鈉與硫酸鋁的質(zhì)量比因此為1.91。對于在70℃下進(jìn)行30分鐘的第二沉淀步驟,硫酸鋁的流量必須為5.2mL/分鐘,并且鋁酸鈉的流量為6.3mL/分鐘。鋁酸鈉與硫酸鋁的質(zhì)量比因此為1.84。步驟d)過濾根據(jù)本發(fā)明所述的氧化鋁的制備方法還包括在第二沉淀步驟c)結(jié)束時獲得的懸浮液的過濾步驟,從而獲得氧化鋁凝膠。所述過濾步驟通過本領(lǐng)域技術(shù)人員已知的方法來進(jìn)行。所述過濾步驟之后有利地為至少一個優(yōu)選使用水進(jìn)行的洗滌步驟、并且優(yōu)選為使用等于被過濾的沉淀物的量的水的量進(jìn)行的一個至三個洗滌步驟。在兩個沉淀步驟結(jié)束時獲得的懸浮液的可過濾性通過所獲得的氧化鋁凝膠的低分散性而得以提高,這使得能夠提高根據(jù)本發(fā)明所述的方法的生產(chǎn)率,并且允許將該方法外推至工業(yè)水平。分散性被定義為無法通過在聚丙烯管中以3600g離心3分鐘而分散的膠溶氧化鋁固體或凝膠的重量。在過濾步驟d)結(jié)束時,獲得具有小于或等于15%、優(yōu)選5至15%、并且更優(yōu)選6至14%、并且非常優(yōu)選7至13%、并且甚至更優(yōu)選7至10%的分散度、以及1至35nm、并且優(yōu)選2至35nm的勃姆石粒度的還被稱為勃姆石的氧化鋁凝膠。由此制備的凝膠的低分散度可以促進(jìn)通過本領(lǐng)域技術(shù)人員已知的所有方法、并特別是通過混合-擠出、?;?、造粒、和所謂油滴(oildrop)技術(shù)使所述凝膠成型的步驟。步驟e)干燥氧化鋁凝膠根據(jù)本發(fā)明,在干燥步驟e)中將在第二沉淀步驟c),接著是過濾步驟d)結(jié)束時獲得的氧化鋁凝膠進(jìn)行干燥,從而獲得粉末。所述干燥步驟通常通過在20至200℃的溫度下干燥8至15小時的持續(xù)時間來實施,或者通過噴霧干燥或本領(lǐng)域技術(shù)人員已知的任意其他干燥技術(shù)來實施。在通過噴霧干燥進(jìn)行所述干燥步驟e)時的情況下,將在第二沉淀步驟,接著是過濾步驟結(jié)束時獲得的“濾餅”進(jìn)行再懸浮。然后,將所述懸浮液霧化成細(xì)液滴,在垂直圓柱形腔中與熱空氣流接觸,以根據(jù)本領(lǐng)域技術(shù)人員公知的原理蒸發(fā)水。所獲得的粉末通過熱流而被夾帶至旋風(fēng)分離器或袋式過濾器,其將空氣與粉末分離。優(yōu)選地,在通過噴霧干燥來實施所述干燥步驟e)的情況下,根據(jù)在出版物AsepBayuDaniNandiyanto,KikuoOkuyama,AdvancedPowderTechnology,22,1-19,2011中描述的操作程序來進(jìn)行噴霧干燥。步驟f)成型根據(jù)本發(fā)明,在步驟f)中將在干燥步驟e)結(jié)束時獲得的粉末成型,從而獲得粗材料。“粗材料”是指已成型且尚未經(jīng)歷熱處理步驟的材料。優(yōu)選地,通過本領(lǐng)域技術(shù)人員已知的任意技術(shù)、例如通過擠出、造粒、油滴法、在旋轉(zhuǎn)盤上粒化而成型的方法來進(jìn)行所述成型步驟f)。非常優(yōu)選地,所述成型步驟f)通過擠出來進(jìn)行。可以使用具有期望直徑通常為0.5至10mm的的模頭的柱塞式擠出機(jī)。擠出物通常具有0.5至10mm、優(yōu)選0.8至3.2mm、并且非常優(yōu)選1.0至2.5mm的平均直徑、以及0.5至20mm的平均長度。擠出物可以有利地以圓柱狀、多葉狀、三葉狀或四葉狀的擠出物的形式存在。優(yōu)選地,形式將為三葉狀或四葉狀??梢栽诔尚偷倪^程中引入任意其他要素、例如呈為硅前體的溶液或乳液形式的二氧化硅。步驟g)熱處理根據(jù)本發(fā)明,在成型步驟f)結(jié)束時獲得的粗材料隨后在500至1000℃的溫度下,在存在或不存在含有多至60體積%的水的空氣流的情況下經(jīng)歷熱處理步驟g)。優(yōu)選地,所述熱處理步驟g)在540℃至850℃的溫度下進(jìn)行。優(yōu)選地,所述熱處理步驟g)進(jìn)行2至10小時的持續(xù)時間。熱處理步驟可以根據(jù)本領(lǐng)域技術(shù)人員已知的任意技術(shù)通過在50℃至200℃的溫度下干燥而進(jìn)行?!盁崽幚怼笔侵阜謩e在不存在或存在水的情況下在一定溫度下進(jìn)行處理。在后者的情況中,可以在大氣壓力下(蒸汽)或在自發(fā)壓力下(壓熱器處理(autoclaving))與蒸汽接觸??梢赃M(jìn)行存在或不存在水的多個組合循環(huán)。在存在水的情況下,水含量優(yōu)選為每千克干空氣150至900克、并且甚至更優(yōu)選為每千克干空氣250至650克。所述熱處理步驟g)允許還被稱為勃姆石的氧化鋁凝膠轉(zhuǎn)化為經(jīng)煅燒的氧化鋁。氧化鋁具有γ-過渡氧化鋁類型、δ-過渡氧化鋁類型、θ-過渡氧化鋁類型、χ-過渡氧化鋁類型、ρ-過渡氧化鋁類型、或η-過渡氧化鋁類型的晶體結(jié)構(gòu),單獨(dú)或者為混合物形式。更優(yōu)選地,氧化鋁為γ-過渡氧化鋁、δ-過渡氧化鋁或θ-過渡氧化鋁,單獨(dú)或者為混合物形式。不同晶體結(jié)構(gòu)的存在與實施熱處理步驟g)的條件相關(guān)聯(lián)。步驟h)浸漬活性相根據(jù)本發(fā)明所述的方法的步驟h),將經(jīng)煅燒的氧化鋁多孔載體用包含基于鎳的活性相的一種或多種前體的一種或多種鹽的溶液浸漬。通過一種或多種至少含有鎳的溶液來供應(yīng)活性相。所述一種或多種溶液可以是水溶液,或者由有機(jī)溶劑構(gòu)成,或者由水和至少一種有機(jī)溶劑(例如乙醇或甲苯)的混合物構(gòu)成。優(yōu)選地,溶液為水溶液。該溶液的pH可以通過任選添加酸來改變。根據(jù)另一個優(yōu)選的變體,水溶液可以含有氫氧化銨或者銨離子NH4+。優(yōu)選地,所述鎳前體在水溶液中例如以硝酸鹽、碳酸鹽、乙酸鹽、氯化物、氫氧化物、堿式碳酸鹽、草酸鹽、由多元酸或酸-醇和其鹽形成的復(fù)合物、用乙酰丙酮化物形成的復(fù)合物、或可溶于水溶液中的任意其他無機(jī)衍生物的形式引入,使其與所述經(jīng)煅燒的多孔氧化鋁接觸。優(yōu)選地,硝酸鎳、氯化鎳、乙酸鎳或堿式碳酸鎳被有利地用作鎳前體。非常優(yōu)選地,鎳前體為硝酸鎳或堿式碳酸鎳。根據(jù)另一個優(yōu)選的變體,通過向含氨溶液中或者向碳酸銨或氫氧化銨的溶液中引入鎳鹽、例如氫氧化鎳或碳酸鎳,從而將所述鎳前體引入含氨溶液中。選擇引入至溶液中的一種或多種鎳前體的量,使得總鎳含量為相對于催化劑的總質(zhì)量的5至65重量%、優(yōu)選為8至55重量%、優(yōu)選為10至40重量%、并且特別優(yōu)選為10至34重量%的所述元素。鎳含量通常適合于如在上文的催化劑的描述段落中所述的所要求的氫化反應(yīng)??梢栽谶M(jìn)行該步驟時引入任意其他額外的元素:當(dāng)期望引入磷時,可以將磷酸溶液引入浸漬溶液中。當(dāng)期望引入選自第VIII族金屬、第IB族金屬和/或錫的額外金屬時,可以有利地將選自硝酸鹽、硫酸鹽、氯化物的鹽或任意其他常規(guī)前體用作該前體。如果被本領(lǐng)域技術(shù)人員視為必要,則可以有利地向溶液添加添加劑、例如有機(jī)性質(zhì)的螯合劑??梢愿鶕?jù)本領(lǐng)域技術(shù)人員已知的所有方法、特別是干浸漬來進(jìn)行活性相的浸漬。優(yōu)選地,將鎳、和任選至少一種額外元素例如選自第VIII族金屬、第IB族金屬和/或錫的額外金屬、磷,或添加劑例如有機(jī)性質(zhì)的螯合劑通過對它們的相關(guān)前體進(jìn)行干浸漬從而沉積于根據(jù)本發(fā)明所述的氧化物載體上。沉積可以使用同時含有至少一種鎳化合物、和任選至少一種額外元素的溶液在根據(jù)本發(fā)明所述的氧化物載體的單個干浸漬步驟中進(jìn)行。沉積還可以有利地在至少兩個干浸漬循環(huán)中進(jìn)行。因此可以有利地將多種元素連續(xù)浸漬,或者還可以將一種元素在多個序列中浸漬。所進(jìn)行的浸漬之一可以特別能夠在引入催化劑的活性相之外還引入有機(jī)化合物。在這些情況中,每個浸漬有利地接續(xù)有干燥和任選熱處理。干燥可以在15至250℃、優(yōu)選80至200℃的溫度下進(jìn)行通常10分鐘至24小時的持續(xù)時間。熱處理可以在200至1000℃、優(yōu)選250至750℃的溫度下進(jìn)行通常15分鐘至10小時的持續(xù)時間。步驟i)干燥經(jīng)浸漬的載體根據(jù)本發(fā)明,使在活性相的浸漬步驟h)結(jié)束時獲得的經(jīng)浸漬的載體經(jīng)歷干燥步驟i),所述干燥步驟i)在15至低于250℃、優(yōu)選80至200℃的溫度下通過本領(lǐng)域技術(shù)人員已知的任意技術(shù)進(jìn)行10分鐘至24小時的持續(xù)時間。獲得經(jīng)干燥的催化劑。步驟j):經(jīng)干燥的催化劑的熱處理然后可以使由此干燥的催化劑經(jīng)歷補(bǔ)充的熱處理步驟j),所述熱處理步驟j)在存在或不存在水的情況下、在250至1000℃、并優(yōu)選250至750℃的溫度下進(jìn)行通常為15分鐘至10小時的持續(xù)時間。“熱處理”是指分別在不存在或存在水的情況下在一定溫度下進(jìn)行處理。在后者的情況中,可以在大氣壓力下(蒸汽)或在自生壓力下(壓熱器處理)與蒸汽接觸??梢赃M(jìn)行熱處理或水熱處理的多個組合循環(huán)。在該處理或這些處理之后,催化劑前體包含呈氧化物形式、即NiO形式的鎳。在水熱處理的情況下,水含量優(yōu)選為每千克干空氣150至900克、并且甚至更優(yōu)選為每千克干空氣250至650克。步驟k)通過還原氣體進(jìn)行還原在將催化劑在催化反應(yīng)器中使用并實施氫化方法之前,有利地在步驟i)或j)之后,在還原氣體的存在下進(jìn)行至少一個還原處理步驟k),從而獲得包含至少部分呈金屬形式的鎳的催化劑。該處理能夠?qū)⑺龃呋瘎┻M(jìn)行活化并形成金屬顆粒、特別是呈0價態(tài)的鎳的金屬顆粒。所述還原處理可以原位或非原位地進(jìn)行,即可以在將催化劑裝載至氫化反應(yīng)器之后或之前進(jìn)行。所述還原處理步驟k)可以在使催化劑經(jīng)歷下述鈍化步驟l)之前、或者在不經(jīng)歷鈍化步驟l)的情況下對催化劑實施。還原氣體優(yōu)選為氫氣。氫氣可以以純氫氣或者以混合物(例如氫氣/氮?dú)?、氫?氬氣、氫氣/甲烷混合物)的方式使用。在以混合物的方式使用氫氣的情況中,所有比例均是可以設(shè)想的。所述還原處理在120和500℃、優(yōu)選150至450℃的溫度下進(jìn)行。當(dāng)催化劑不經(jīng)歷鈍化時,或者在鈍化之前經(jīng)歷還原處理時,還原處理在350至500℃、優(yōu)選350至450℃的溫度下進(jìn)行。當(dāng)催化劑已在先經(jīng)歷鈍化時,還原處理通常在120至350℃、優(yōu)選150至350℃的溫度下進(jìn)行。還原處理的持續(xù)時間通常為2至40小時、優(yōu)選為3至30小時。直至期望還原溫度的溫度升高通常緩慢,例如被固定在0.1至10℃/分鐘、優(yōu)選0.3至7℃/分鐘。表示為L/小時/克催化劑的氫氣流量為0.1至100L/小時/克催化劑、優(yōu)選為0.5至10L/小時/克催化劑、甚至更優(yōu)選為0.7至5L/小時/克催化劑。步驟l)鈍化在將其用于催化反應(yīng)器中之前,根據(jù)本發(fā)明所述的催化劑可以在還原處理步驟k)之前或之后任選地經(jīng)歷用含硫或含氧化合物、或CO2進(jìn)行的鈍化步驟(步驟l)。該鈍化步驟可以非原位或原位地進(jìn)行。鈍化步驟通過實施本領(lǐng)域技術(shù)人員已知的方法來進(jìn)行。用硫進(jìn)行的鈍化步驟能夠提高催化劑的選擇性并且避免新鮮催化劑啟動過程中的熱失控(runaway)。鈍化通常包括用含硫化合物不可逆地毒化存在于新鮮催化劑上的鎳的最劇烈的活性位點,并因此降低該催化劑的活性,以有利于其選擇性。鈍化步驟通過實施本領(lǐng)域技術(shù)人員已知的方法來進(jìn)行,例如通過實施在專利文獻(xiàn)EP0466567、US5153163、FR2676184、WO2004/098774和EP0707890中描述的方法中的一種來進(jìn)行。所述化合物例如選自下述化合物:噻吩、四氫噻吩、烷基單硫化物例如二甲硫醚、二乙硫醚、二丙硫醚和丙基甲基硫醚、或者還有式HO-R1-S-S-R2-OH的有機(jī)二硫化物例如式HO-C2H4-S-S-C2H4-OH的二硫二乙醇(常稱為DEODS)。硫含量通常為相對于催化劑的質(zhì)量的0.1至2重量%的所述元素。用含氧化合物或CO2進(jìn)行的鈍化步驟通常在先前的還原處理之后在通常350至500℃的高溫下進(jìn)行,并使得能夠在空氣的存在下保存催化劑的金屬相。然后通常進(jìn)行在通常120至350℃的較低溫度下的第二還原處理。含氧化合物通常為空氣、或者任意其他含氧流。選擇性氫化方法本發(fā)明還涉及根據(jù)本發(fā)明所述的催化劑在氫化方法中、特別是在多不飽和化合物例如二烯烴、炔類或烯基芳族化合物(也稱為苯乙烯類)的選擇性氫化方法中的用途。單不飽和有機(jī)化合物、例如乙烯和丙烯是制造聚合物、塑料和其他具有附加值的化學(xué)品的來源。這些化合物由已通過蒸汽裂化或催化裂化方法處理的天然氣、石油腦或瓦斯油獲得。這些方法在高溫下進(jìn)行,并且除了產(chǎn)生所尋求的單不飽和化合物以外,還產(chǎn)生多不飽和有機(jī)化合物,例如乙炔、丙二烯、和甲基乙炔(或丙炔)、1,2-丁二烯和1,3-丁二烯、乙烯基乙炔和乙基乙炔、以及其他多不飽和化合物,其沸點對應(yīng)于C5+汽油餾分(含有具有5個或更多個碳原子的含烴化合物的汽油),特別是二烯烴類、苯乙烯類或茚類化合物。這些多不飽和化合物是高度反應(yīng)性的,并且導(dǎo)致聚合裝置中的寄生(parasitic)反應(yīng)。因此,需要在對這些餾分進(jìn)行改質(zhì)之前將它們除去。選擇性氫化是所開發(fā)的主要處理,從而特定地從這些烴原料中除去不合需要的多不飽和化合物。其能夠?qū)⒍嗖伙柡突衔镛D(zhuǎn)化為對應(yīng)的烯烴或芳族化合物,避免其完全飽和,并由此形成對應(yīng)的烷烴或環(huán)烷烴。在將蒸汽裂化汽油用作原料的情況中,選擇性氫化還能夠通過避免對芳環(huán)進(jìn)行氫化從而將烯基芳族化合物選擇性地氫化為芳族化合物。在選擇性氫化方法中處理的烴原料具有小于或等于250℃的終沸點,并且每分子含有至少2個碳原子,并且包含至少一種多不飽和化合物。“多不飽和化合物”是指包含至少一個炔官能、和/或至少一個二烯官能、和/或至少一個烯基芳族官能的化合物。更特別地,原料選自C2蒸汽裂化餾分、C3蒸汽裂化餾分、C4蒸汽裂化餾分、C5蒸汽裂化餾分、和還被稱為裂解汽油的蒸汽裂化汽油。蒸汽裂化汽油或裂解汽油對應(yīng)于含烴餾分,其沸點溫度通常為0至250℃、優(yōu)選為10至220℃。存在于所述蒸汽裂化汽油中的待氫化多不飽和烴特別是二烯烴類化合物(丁二烯、異戊二烯、環(huán)戊二烯等)、苯乙烯類化合物(苯乙烯、α-甲基苯乙烯等)、和茚類化合物(茚等)。蒸汽裂化汽油通常包含C5-C12餾分、以及痕量的C3、C4、C13、C14、C15(例如這些餾分各為0.1至3重量%)。例如,由裂解汽油形成的原料通常具有下述組成:5至25重量%的鏈烷烴、40至70重量%的芳族化合物、5至20重量%的單烯烴、5至40重量%的二烯烴、1至10重量%的烯基芳族化合物、和20至300重量ppm的硫,全部化合物形成100%。優(yōu)選地,根據(jù)本發(fā)明所述的選擇性氫化方法處理的多不飽和烴原料是蒸汽裂化汽油。根據(jù)本發(fā)明所述的選擇性氫化方法意圖為除去存在于所述待氫化的原料中的所述多不飽和烴,而不對單不飽和烴進(jìn)行氫化。例如,當(dāng)所述原料為C2餾分時,選擇性氫化方法意圖選擇性氫化乙炔。當(dāng)所述原料為C3餾分時,選擇性氫化方法意圖選擇性氫化丙二烯和乙酸甲酯。在C4餾分的情況中,意圖除去丁二烯、乙烯基乙炔(VAC)、和丁炔,在C5餾分的情況中,意圖除去戊二烯。當(dāng)所述原料為蒸汽裂化汽油時,選擇性氫化方法意圖選擇性氫化存在于待處理的原料中的所述多不飽和烴,從而將二烯烴類化合物部分氫化為單烯烴,并通過避免對芳環(huán)氫化從而將苯乙烯類和茚類化合物部分氫化為對應(yīng)的芳族化合物。選擇性氫化方法的技術(shù)性實施例如通過以上升流或下降流的方式將多不飽和烴原料和氫氣注入至少一個固定床反應(yīng)器中來進(jìn)行。所述反應(yīng)器可以為等溫型或絕熱型。優(yōu)選絕熱反應(yīng)器??梢杂欣卦谖挥诜磻?yīng)器的入口和出口之間的反應(yīng)器的多個點,用源自發(fā)生選擇性氫化反應(yīng)的所述反應(yīng)器的流出物的一次或多次再注入稀釋多不飽和烴原料,從而限制反應(yīng)器中的溫度梯度。根據(jù)本發(fā)明所述的選擇性氫化方法的技術(shù)性實施還可以有利地通過至少將所述負(fù)載型催化劑放置于反應(yīng)蒸餾塔或反應(yīng)器-交換器中而進(jìn)行。氫氣流可以與待氫化的原料同時引入,和/或在反應(yīng)器的一個或多個不同的點引入。C2、C3、C4、C5和C5+餾分的選擇性氫化可以在氣相或液相中進(jìn)行,對于C3、C4、C5和C5+餾分而言優(yōu)選在液相中進(jìn)行。事實上,在液相中的反應(yīng)能夠降低能量成本并提高催化劑的循環(huán)時間。通常而言,選擇性氫化在0至500℃的溫度下、在0.1至20MPa的壓力下、在0.1至10的氫氣/(待氫化的多不飽和化合物)摩爾比下,在包含每分子含有至少2個碳原子的多不飽和化合物且具有小于或等于250℃的終沸點的烴原料的對液體原料而言為0.1至200h-1的時空間速度HSV(被定義為原料的體積流量與催化劑體積之比)、對氣體原料而言為100至15,000h-1的時空間速度HSV下進(jìn)行。優(yōu)選地,進(jìn)行選擇性氫化方法,其中,原料為包含多不飽和化合物的蒸汽裂化汽油,(氫氣)/(待氫化的多不飽和化合物)摩爾比通常為1至2,溫度通常為40至200℃、優(yōu)選為50至180℃,時空間速度(HSV)通常為0.5至50h-1、優(yōu)選為1至20h-1,并且壓力通常為0.3至6.5MPa、優(yōu)選為2.0至3.5MPa。調(diào)節(jié)氫氣流量以具有充分的量,從而在理論上氫化所有多不飽和化合物并維持反應(yīng)器出口處的氫氣過量。用于氫化芳族化合物的方法本發(fā)明還涉及根據(jù)本發(fā)明所述的催化劑在氫化方法中,并且特別是在用于氫化芳族化合物從而能夠通過將芳環(huán)轉(zhuǎn)化為環(huán)烷烴環(huán)而將石油或石化餾分的芳族化合物進(jìn)行轉(zhuǎn)化的方法中的用途。在芳族化合物的氫化方法中處理的烴原料具有小于或等于650℃、通常為20至650℃、并優(yōu)選20至450℃的終沸點,并且含有至少一種芳族或多芳族化合物。作為該含芳族化合物的石油或石化餾分,以舉例的方式可以提及煤油、輕瓦斯油、重瓦斯油、和裂化餾出油、例如FCC再循環(huán)油(rerunoil)、來自焦化單元的輕瓦斯油、氫化裂化餾出油、和來自催化重整的重整產(chǎn)物。在氫化方法中處理的原料中的芳烴含量通常為0.1至80重量%、優(yōu)選1至50重量%、并特別優(yōu)選2至35重量%,重量百分比基于烴原料的總重量。所存在的芳族化合物為例如苯或烷基芳族化合物、例如甲苯、乙苯、鄰二甲苯、間二甲苯、或?qū)Χ妆?、或者還有具有多個芳環(huán)的芳族化合物(多芳族化合物)、例如萘。原料的硫或氯含量通常分別為小于5000重量ppm的硫或氯、優(yōu)選小于100重量ppm、并特別優(yōu)選小于10ppm。芳族化合物的氫化方法的技術(shù)性實施可以如在選擇性氫化部分中描述的那樣來進(jìn)行。芳族化合物的氫化可以在氣相或液相中、優(yōu)選在液相中進(jìn)行。通常而言,芳族化合物的氫化在30至350℃、優(yōu)選50至325℃的溫度下,在0.1至20MPa、優(yōu)選0.5至10MPa的壓力下,在0.1至10的氫氣/(待氫化的芳族化合物)摩爾比下,以及在含有芳族化合物并具有小于或等于650℃的終沸點的烴原料的0.05至50h-1、優(yōu)選0.1至10h-1的時空間速度HSV下進(jìn)行。調(diào)節(jié)氫氣流量以具有充分的量,從而在理論上氫化所有多不飽和化合物并維持反應(yīng)器出口處的氫氣過量。芳族或多芳族化合物的轉(zhuǎn)化率通常大于含烴原料中所含芳族或多芳族化合物的20mol.%、優(yōu)選大于40mol.%、更優(yōu)選大于80mol.%、并特別優(yōu)選大于90mol.%。轉(zhuǎn)化率通過將烴原料中和產(chǎn)物中的芳族或多芳族化合物的總摩爾數(shù)之差除以烴原料中的芳族或多芳族化合物的總摩爾數(shù)來計算。根據(jù)一個特別的變體,根據(jù)本發(fā)明所述的催化劑用于含苯的烴原料、例如源自催化重整單元的重整產(chǎn)物的氫化方法中。苯含量通常為0.1至40重量%、優(yōu)選0.5至35重量%、并特別優(yōu)選2至30重量%,重量百分比基于烴原料的總重量。原料的硫或氯含量通常分別為小于10重量ppm的硫或氯、并且優(yōu)選小于2重量ppm。含苯原料的氫化可以在氣相或液相中、優(yōu)選在液相中進(jìn)行。當(dāng)在液相中進(jìn)行時,可以存在溶劑。通常而言,苯的氫化在30至250℃、優(yōu)選50至200℃、并且更優(yōu)選80至180℃的溫度下,在0.1至10MPa、優(yōu)選0.5至4MPa的壓力下,在0.1至10的氫氣/(苯)摩爾比下,以及在0.05至50h-1、優(yōu)選0.5至10h-1的時空間速度HSV下進(jìn)行。苯的轉(zhuǎn)化率通常大于50mol.%、優(yōu)選大于80mol.%、更優(yōu)選大于90mol.%、并特別優(yōu)選大于98mol.%。通過下述實施例來舉例說明本發(fā)明。實施例實施例1:制備Ni前體的水溶液用于制備催化劑A、B和C的Ni前體的水溶液(溶液S)通過將46.1g的硝酸鎳(NiNO3,供應(yīng)商StremChemicals?)溶解于13mL的體積的蒸餾水中來制備。獲得溶液S,其NiO濃度為20.1重量%(相對于溶液的質(zhì)量)。實施例2:根據(jù)本發(fā)明所述的催化劑A的制備根據(jù)本發(fā)明所述的催化劑A通過將Ni前體的溶液S干浸漬于氧化鋁A1上來制備。尋求相對于催化劑的總質(zhì)量的20重量%的鎳含量。根據(jù)本發(fā)明所述的氧化鋁A1的合成在5升的反應(yīng)器中在七個步驟、即下述a)至g)中進(jìn)行。酸性和堿性氧化鋁前體的濃度如下所述:硫酸鋁Al2(SO4)3以Al2O3計為102g/l,并且鋁酸鈉NaAlOO以Al2O3計為155g/l。尋求在第二沉淀步驟c)結(jié)束時獲得的懸浮液中獲得45g/L的最終氧化鋁濃度。a)第一沉淀,使硫酸鋁Al2(SO4)3和鋁酸鈉NaAlOO在30℃下沉淀8分鐘,pH=9.1,并且進(jìn)展度為10%。該進(jìn)展度對應(yīng)于在該第一步驟的過程中以Al2O3當(dāng)量計所形成的氧化鋁的比例。b)溫度經(jīng)20至30分鐘從30℃升高至70℃。a)第二沉淀,使硫酸鋁Al2(SO4)3和鋁酸鈉NaAlOO在70℃下沉淀30分鐘,pH=9.1,并且進(jìn)展度為90%。該進(jìn)展度對應(yīng)于在該第二沉淀步驟的過程中以Al2O3當(dāng)量計所形成的氧化鋁的比例。d)在步驟c)結(jié)束時獲得的懸浮液的過濾,其通過轉(zhuǎn)移至BuchnerP4玻璃料(frit)型設(shè)備上,并接著用5L蒸餾水連續(xù)洗滌3次進(jìn)行。e)在120℃下將氧化鋁凝膠干燥過夜。f)使用“Brabender”型混合機(jī)將源自步驟e)的經(jīng)干燥的氧化鋁凝膠成型,酸水平為3%(總酸水平,相對于干燥氧化鋁來表示)、中和度為200%、以及酸性和堿性燒失量(lossonignition)分別為62%和64%。然后,在柱塞式擠出機(jī)上經(jīng)由具有2.1mm的平均直徑的三葉狀模頭來進(jìn)行擠出。擠出后,在80℃下將擠出物干燥過夜。g)然后將在步驟f)結(jié)束時獲得的擠出物在750℃下、在1L/h/g氧化鋁的空氣流下煅燒2小時(溫度梯度為5℃/分鐘)。獲得氧化鋁A1。由此獲得的氧化鋁A1的特征示于下述表1中。氧化鋁A1不含具有2至7nm的直徑的孔。表1:氧化鋁A1(根據(jù)本發(fā)明)、以及B1和C1(對比)的特性氧化鋁A1B1C1根據(jù)本發(fā)明對比對比BET表面積(m2/g)156269298總孔體積(mL/g)0.850.640.60中孔體積(mL/g)0.830.610.57中值中孔體積(nm)219.417大孔體積(mL/g)0.020.030.03大孔體積(總孔體積的%)255大孔體積(mL/g)000然后,根據(jù)下述名為h)至i)的三個步驟,通過將在實施例1中描述的Ni前體的溶液S干浸漬于氧化鋁A1上來制備催化劑A。h)通過逐滴添加11.5mL的體積的溶液S至10.5g的質(zhì)量的氧化鋁A1對氧化鋁A1進(jìn)行干浸漬,持續(xù)時間為10分鐘。i)將在步驟h)結(jié)束時獲得的催化劑前體在120℃下在爐中干燥過夜。j)通過在1L/h/g催化劑的空氣流下、在450℃下煅燒經(jīng)干燥的催化劑2小時(溫度梯度為5℃/分鐘)來進(jìn)行熱處理。然后獲得經(jīng)煅燒的催化劑A。由此獲得的經(jīng)煅燒的催化劑A的特征示于下述表2中。經(jīng)煅燒的氧化鋁A不含具有2至7nm的直徑的孔。表2:催化劑A(根據(jù)本發(fā)明)、以及B和C(對比)的特性催化劑ABC根據(jù)本發(fā)明對比對比Ni(重量%)20.321.521.0BET表面積(m2/g)117188206總孔體積(mL/g)0.640.440.43中孔體積(mL/g)0.620.410.40中值中孔體積(nm)19916大孔體積(mL/g)0.020.030.03大孔體積(總孔體積的%)377大孔體積(mL/g)000NiO晶體的尺寸(nm)15.214.111.0實施例3:具有不同孔分布的催化劑B(對比)的制備通過將Ni前體的溶液S干浸漬于具有不同于上述實施例2中所述的氧化鋁A1的孔分布的氧化鋁B1上制備催化劑B,目標(biāo)為相對于催化劑的總質(zhì)量的20重量%的鎳含量。該氧化鋁B1的特征示于表1中。特別地,該氧化鋁B1具有遠(yuǎn)低于氧化鋁A1的中孔中值直徑,以及低于氧化鋁A1的總孔體積和中孔體積。然后,通過將在實施例1中描述的Ni前體的溶液S干法浸漬于氧化鋁B1上來制備催化劑B。在該具有低孔體積的氧化鋁上,需要兩次連續(xù)的浸漬從而達(dá)到約20重量%的Ni含量;然后將上述實施例2中的三個步驟h)至i)的序列重復(fù)兩次(根據(jù)序列h、i、j、h、i、j)。第一浸漬步驟使得能夠獲得相對于催化劑的總質(zhì)量的14.9重量%的鎳含量,第二浸漬步驟使得能夠達(dá)到相對于催化劑的總質(zhì)量的21.5重量%的鎳含量。對于每個步驟,操作條件與上述實施例2中描述的那些嚴(yán)格一致。然后獲得經(jīng)煅燒的催化劑B。由此獲得的經(jīng)煅燒的催化劑B的特征示于表2中。其顯示出遠(yuǎn)低于催化劑A的中孔中值直徑、以及小于催化劑A的總孔體積、中孔體積和NiO晶體。實施例4:具有不同孔分布的催化劑C(對比)的制備通過將Ni前體的溶液S干浸漬于具有也不同于上述實施例2中所述的氧化鋁A1的孔分布的氧化鋁C1上制備催化劑C,目標(biāo)為相對于催化劑的總質(zhì)量的20重量%的鎳含量。該氧化鋁C1的特征示于表1中。特別地,該氧化鋁C1具有小于氧化鋁A1的總孔體積和中孔體積,但其中值中孔體積接近氧化鋁A1。然后,通過將在實施例1中描述的Ni前體的溶液S干浸漬于氧化鋁C1上來制備催化劑C。在該具有低孔體積的氧化鋁上,需要兩次連續(xù)的浸漬從而達(dá)到約20重量%的Ni含量;然后將上述實施例2中的三個步驟h)至i)的序列重復(fù)兩次(根據(jù)序列h、i、j、h、i、j)。第一浸漬步驟使得能夠獲得相對于催化劑的總質(zhì)量的13.3重量%的鎳含量,第二浸漬步驟使得能夠達(dá)到相對于催化劑的總質(zhì)量的21.0重量%的鎳含量。對于每個步驟,操作條件與上述實施例2中描述的那些嚴(yán)格一致。然后獲得經(jīng)煅燒的催化劑C。由此獲得的經(jīng)煅燒的催化劑C的特征示于下述表2中。其顯示出小于催化劑A的總孔體積和中孔體積、以及NiO晶體。實施例5:催化劑A、B和C在含有苯乙烯和異戊二烯的混合物的選擇性氫化中的催化特性的評價在含有苯乙烯和異戊二烯的混合物的選擇性氫化反應(yīng)中測試上述實施例中描述的催化劑A、B和C。待選擇性氫化的原料的組成如下所述:8重量%的苯乙烯(供應(yīng)商SigmaAldrich?,純度99%)、8重量%的異戊二烯(供應(yīng)商SigmaAldrich?,純度99%)、84重量%的正庚烷(溶劑)(供應(yīng)商VWR?,純度>99%,用于HPLC的chromanorm)。該原料還以非常低的量含有含硫化合物:以戊硫醇的形式引入的10重量ppm的硫(供應(yīng)商Fluka?,純度>97%)、和以噻吩的形式引入的100重量ppm的硫(供應(yīng)商Merck?,純度99%)。該組合物對應(yīng)于反應(yīng)介質(zhì)的起始組成。該模型分子的混合物代表裂解汽油。選擇性氫化反應(yīng)在不銹鋼的500mL高壓釜中進(jìn)行,其配備有磁力驅(qū)動的機(jī)械攪拌器并且能夠在100bar(10MPa)的最大壓力和5℃至200℃的溫度下操作。在將其引入至高壓釜中之前,在1L/h/g催化劑的氫氣流下、在400℃下非原位地還原3mL的量的催化劑16小時(溫度梯度為1℃/分鐘);然后在排除空氣的情況下將其轉(zhuǎn)移至高壓釜中。添加214mL正庚烷(供應(yīng)商VWR?,純度>99%,用于HPLC的chromanorm)之后,將高壓釜密閉、吹掃、然后在35bar(3.5MPa)的氫氣下加壓,并加熱至等于30℃的測試溫度。在時間t=0時,將約30g的含有苯乙烯、異戊二烯、正庚烷、戊硫醇和噻吩的混合物引入至高壓釜中。然后,反應(yīng)混合物具有上述組成并以1600rpm開始攪拌。使用位于反應(yīng)器上游的儲氣瓶而將高壓釜中的壓力在35bar(3.5MPa)下保持恒定。通過以規(guī)則時間間隔對反應(yīng)介質(zhì)取樣來監(jiān)測反應(yīng)的進(jìn)展:苯乙烯被氫化為乙苯而不對芳環(huán)進(jìn)行氫化,并且異戊二烯被氫化為甲基丁烯類。如果反應(yīng)持續(xù)長于必要的時間,則甲基丁烯類轉(zhuǎn)而被氫化為異戊烷。還通過位于反應(yīng)器上游的儲氣瓶中的壓力下降來隨時間監(jiān)測氫氣消耗。催化活性被表示為每分鐘和每克Ni所消耗的H2的摩爾數(shù)。針對催化劑A、B和C所測量的催化活性示于下述表3中。將其與針對催化劑A所測量的催化活性(AHYD1)相關(guān)聯(lián)。表3:含苯乙烯和異戊二烯的混合物的選擇性氫化性能(AHYD1)和甲苯的氫化性能(AHYD2)的對比催化劑是否根據(jù)本發(fā)明NiO晶體的尺寸(nm)AHYD1(%)AHYD2(%)A是15.2100100B否14.14841C否11.06354這明確顯示出根據(jù)本發(fā)明制備的催化劑A的改進(jìn)的性能,并且特別是其特定質(zhì)地特性的影響。事實上,盡管催化劑B和C具有小于催化劑A的NiO晶體,但它們具有更差的催化性能。因此,需要存在具有受控尺寸的中孔從而獲得催化劑A的改進(jìn)的性能。實施例6:催化劑A、B和C在甲苯的氫化中的催化特性的評價還在甲苯的氫化反應(yīng)中測試上述實施例中描述的催化劑A、B和C。在與如實施例5中所述的相同的高壓釜中進(jìn)行選擇性氫化反應(yīng)。在將其引入至高壓釜中之前,在1L/h/g催化劑的氫氣流下、在400℃下非原位地還原2mL的量的催化劑16小時(溫度梯度為1℃/分鐘);然后在排除空氣的情況下將其轉(zhuǎn)移至高壓釜中。添加216mL正庚烷(供應(yīng)商VWR?,純度>99%,用于HPLC的chromanorm)之后,將高壓釜密閉、吹掃、然后在35bar(3.5MPa)的氫氣下加壓,并加熱至等于80℃的測試溫度。在時間t=0時,將約26g的甲苯(供應(yīng)商SDS?,純度>99.8%)引入至高壓釜中(反應(yīng)混合物的初始組成因此為6重量%甲苯/94重量%正庚烷),并以1600rpm開始攪拌。使用位于反應(yīng)器上游的儲氣瓶而將高壓釜中的壓力在35bar(3.5MPa)下保持恒定。通過以規(guī)則時間間隔對反應(yīng)介質(zhì)取樣來監(jiān)測反應(yīng)的進(jìn)展:甲苯被完全氫化為甲基環(huán)己烷。還通過位于反應(yīng)器上游的儲氣瓶中的壓力下降來隨時間監(jiān)測氫氣消耗。催化活性被表示為每分鐘和每克Ni所消耗的H2的摩爾數(shù)。針對催化劑A、B和C所測量的催化活性示于表3中。將其與針對催化劑A所測量的催化活性(AHYD2)相關(guān)聯(lián)。顯示出根據(jù)本發(fā)明制備的催化劑A的改進(jìn)的性能。當(dāng)前第1頁1 2 3 
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