本發(fā)明涉及新型的單膦化合物及其在烷氧基羰基化反應(yīng)中的用途。
背景技術(shù)：
：烯屬不飽和化合物的烷氧基羰基化反應(yīng)是一種越來越重要的工藝。所謂烷氧基羰基化反應(yīng)指的是烯烴之類的烯屬不飽和化合物與一氧化碳和醇在一種金屬或金屬配合物和配體存在的情況下轉(zhuǎn)化成相應(yīng)的酯的反應(yīng)：示意圖1：通用的烯屬不飽和化合物的烷氧基羰基化反應(yīng)方程式在烷氧基羰基化反應(yīng)中，乙烯-甲氧基羰基化反應(yīng)形成3-甲基丙酸酯是制備甲基丙烯酸甲酯的重要中間步驟(S.G.Khokarale，E.J.García-Suárez，J.Xiong，U.V.Mentzel，R.Fehrmann，A.Riisager，CatalysisCommunications2014，44，73-75)。以甲醇作為溶劑，使用一種膦配體改性的鈀催化劑在溫和條件下進行乙烯-甲氧基羰基化反應(yīng)。烷氧基羰基化反應(yīng)可以產(chǎn)生支化(iso-）或者直鏈（n-)的產(chǎn)物。因此除了產(chǎn)率之外，n-/iso-選擇性也是為烷氧基羰基化反應(yīng)開發(fā)新型催化體系時要考慮的重要參數(shù)。已知可使用單膦化合物作為烷氧基羰基化反應(yīng)的配體。例如異戊二烯與芐醇在鈀配合物存在的情況下進行的烷氧基羰基化反應(yīng)。例如使用商品名為cataCXiumPtB的配體N-苯基-2-(二叔丁基膦基)吡咯，該反應(yīng)實現(xiàn)了良好的產(chǎn)率(FangX.etal.，Angew.Chem.Int.Ed.，2014，53，9030-9034)。然而，該配體只能實現(xiàn)很小的選擇性。同樣研究了類似的雜芳基取代的單膦化合物，即N-苯基-2-(二苯基膦基)吡咯和N-苯基2-(二環(huán)己基膦基)吡咯，但是異戊二烯與芐醇的烷氧基羰基化反應(yīng)只能實現(xiàn)很小的產(chǎn)率(FangX.etal.，見上)。技術(shù)實現(xiàn)要素：本發(fā)明的任務(wù)在于提供用于烷氧基羰基化反應(yīng)的新型配體，可將其用來實現(xiàn)很高的產(chǎn)率和很高的n/iso-選擇性。這些配體尤其適合于長鏈烯屬不飽和化合物(例如C8烯烴)的烷氧基羰基化反應(yīng)。可通過式(I)所示的單膦化合物解決這一任務(wù)，其中R1選自-(C1-C12)-烷基、-(C3-C12)-環(huán)烷基、-(C3-C12)-雜環(huán)烷基；R2選自-(C3-C12)-雜環(huán)烷基、-(C6-C20)-芳基、-(C3-C20)-雜芳基；R3是-(C3-C20)-雜芳基；并且R1、R2和R3可以是各自相互獨立地被選自-(C1-C12)-烷基、-(C3-C12)-環(huán)烷基、-(C3-C12)-雜環(huán)烷基、-O-(C1-C12)-烷基、-O-(C1-C12)-烷基-(C6-C20)-芳基、-O-(C3-C12)-環(huán)烷基、-S-(C1-C12)-烷基、-S-(C3-C12)-環(huán)烷基、-COO-(C1-C12)-烷基、-COO-(C3-C12)-環(huán)烷基、-CONH-(C1-C12)-烷基、-CONH-(C3-C12)-環(huán)烷基、-CO-(C1-C12)-烷基、-CO-(C3-C12)-環(huán)烷基、-N-[(C1-C12)-烷基]2、-(C6-C20)-芳基、-(C6-C20)-芳基-(C1-C12)-烷基、-(C6-C20)-芳基-O-(C1-C12)-烷基、-(C3-C20)-雜芳基、-(C3-C20)-雜芳基-(C1-C12)-烷基、-(C3-C20)-雜芳基-O-(C1-C12)-烷基、-COOH、-OH、-SO3H、-NH2、鹵素的一個或多個取代基取代的。本發(fā)明所述的單膦化合物適合作為鈀配合物的配體，可將其用來在多種烯屬不飽和化合物的烷氧基羰基化反應(yīng)過程中實現(xiàn)很高的產(chǎn)率。本發(fā)明所述的化合物尤其適用于乙烯和1-辛烯之類的長鏈烯烴的烷氧基羰基化反應(yīng)。術(shù)語(C1-C12)-烷基包括具有1至12個碳原子的直鏈和支化的烷基。優(yōu)選的是(C1-C8)-烷基，更優(yōu)選(C1-C6)-烷基，最優(yōu)選(C1-C4)-烷基。合適的(C1-C12)-烷基特別是甲基、乙基、丙基、異丙基、正丁基、異丁基、仲丁基、叔丁基、正戊基、2-戊基、2-甲基丁基、3-甲基丁基、1，2-二甲基丙基、1，1-二甲基丙基、2，2-二甲基丙基、1-乙基丙基、正己基、2-己基、2-甲基戊基、3-甲基戊基、4-甲基戊基、1，1-二甲基丁基、1，2-二甲基丁基、2，2-二甲基丁基、1，3-二甲基丁基、2，3-二甲基丁基、3，3-二甲基丁基、1，1，2-三甲基丙基、1，2，2-三甲基丙基、1-乙基丁基、1-乙基2-甲基丙基、正庚基、2-庚基、3-庚基、2-乙基戊基、1-丙基丁基、正辛基、2-乙基己基、2-丙基庚基、壬基、癸基。術(shù)語(C1-C12)-烷基的解釋也特別適用于在-O-(C1-C12)-烷基、-S-(C1-C12)-烷基、-COO-(C1-C12)-烷基、-CONH-(C1-C12)-烷基、-CO-(C1-C12)-烷基和-N-[(C1-C12)-烷基]2中的烷基。術(shù)語(C3-C12)-環(huán)烷基包括具有3至12個碳原子的單環(huán)、雙環(huán)或三環(huán)的烴基。優(yōu)選的是(C5-C12)-環(huán)烷基。所述(C3-C12)-環(huán)烷基優(yōu)選具有3至8，更優(yōu)選5或6個環(huán)原子。合適的(C3-C12)-環(huán)烷基特別是環(huán)丙基、環(huán)丁基、環(huán)戊基、環(huán)己基、環(huán)庚基、環(huán)辛基、環(huán)十二烷基、環(huán)十五烷基、降冰片基、金剛烷基。術(shù)語(C3-C12)-環(huán)烷基的解釋也特別適用于在-O-(C3-C12)-環(huán)烷基、-S-(C3-C12)-環(huán)烷基、-COO-(C3-C12)-環(huán)烷基、-CONH-(C3-C12)-環(huán)烷基、-CO-(C3-C12)-環(huán)烷基中的環(huán)烷基。術(shù)語(C3-C12)-雜環(huán)烷基包括具有3至12個碳原子的非芳族的、飽和的或部分飽和的環(huán)脂族基團，其中環(huán)碳原子中的一個或多個被雜原子替代。所述(C3-C12)-雜環(huán)烷基具有優(yōu)選3至8，更優(yōu)選5或6個環(huán)原子和任選地被脂族側(cè)鏈取代。不同于環(huán)烷基，在所述雜環(huán)烷基中，一個或多個環(huán)碳原子被雜原子或含雜原子的基團替代。所述雜原子或含雜原子的基團優(yōu)選選自O(shè)、S、N、N(=O)、C(=O)、S(=O)。在本發(fā)明中，(C3-C12)-雜環(huán)烷基因此也是環(huán)氧乙烷。合適的(C3-C12)-雜環(huán)烷基特別是四氫硫代苯基、四氫呋喃基、四氫吡喃基和二嗯烷基。術(shù)語(C6-C20)-芳基包括具有6至20個碳原子的單環(huán)或多環(huán)的芳族烴基。優(yōu)選的是(C6-C14)-芳基，更優(yōu)選(C6-C10)-芳基。合適的(C6-C20)-芳基特別是苯基、萘基、茚基、芴基、蒽基、菲基、稠四苯基(naphthacenyl)、基(chrysenyl)、芘基、暈苯基(coronenyl)。優(yōu)選的(C6-C20)-芳基是苯基、萘基和蒽基。術(shù)語(C3-C20)-雜芳基包括具有3至20個碳原子的單環(huán)或多環(huán)的芳族烴基，其中一個或多個碳原子被雜原子替代。優(yōu)選的雜原子是N、O和S。所述(C3-C20)-雜芳基具有3至20，優(yōu)選6至14和更優(yōu)選6至10個環(huán)原子。因此，例如吡啶基在本發(fā)明中是C6-雜芳基；呋喃基是C5-雜芳基。合適的(C3-C20)-雜芳基特別是呋喃基、噻吩基、吡咯基、嗯唑基、異嗯唑基、噻唑基、異噻唑基、咪唑基、吡唑基、呋咱基、四唑基、吡啶基、噠嗪基、嘧啶基、吡嗪基、苯并呋喃基、吲哚基、異吲哚基、苯并咪唑基、喹啉基、異喹啉基。術(shù)語鹵素特別包括氟、氯、溴和碘。特別優(yōu)選的是氟和氯。在一個實施方案中，基團R1、R2和R3可以是各自相互獨立地被選自-(C1-C12)-烷基、-(C3-C12)-環(huán)烷基、-(C3-C12)-雜環(huán)烷基、-O-(C1-C12)-烷基、-O-(C1-C12)-烷基-(C6-C20)-芳基、-O-(C3-C12)-環(huán)烷基、-S-(C1-C12)-烷基、-S-(C3-C12)-環(huán)烷基、-(C6-C20)-芳基、-(C6-C20)-芳基-(C1-C12)-烷基、-(C6-C20)-芳基-O-(C1-C12)-烷基、-(C3-C20)-雜芳基、-(C3-C20)-雜芳基-(C1-C12)-烷基、-(C3-C20)-雜芳基-O-(C1-C12)-烷基、-COOH、-OH、-SC3H、-NH2、鹵素的一個或多個取代基取代的。在一個實施方案中，基團R1、R2和R3可以是各自相互獨立地被選自-(C1-C12)-烷基、-(C3-C12)-環(huán)烷基、-O-(C1-C12)-烷基、-O-(C1-C12)-烷基-(C6-C20)-芳基、-O-(C3-C12)-環(huán)烷基、-(C6-C20)-芳基、-(C6-C20)-芳基-(C1-C12)-烷基、-(C6-C20)-芳基-O-(C1-C12)-烷基的一個或多個取代基取代的。在一個實施方案中，基團R1、R2和R3可以是各自相互獨立地被選自-(C1-C12)-烷基、-(C3-C12)-環(huán)烷基、-O-(C1-C12)-烷基、-O-(C3-C12)-環(huán)烷基、-(C6-C20)-芳基的一個或多個取代基取代的。在一個實施方案中，基團R1、R2和R3可以是各自相互獨立地被選自-(C1-C12)-烷基的一個或多個取代基取代的。在一個實施方案中，基團R1、R2和R3是未取代的。在一個優(yōu)選的實施方案中，R1表示-(C1-C12)-烷基，優(yōu)選表示-(C1-C6)-烷基，尤其優(yōu)選表示-(C1-C4)-烷基。在一個優(yōu)選的實施方案中，R2表示-(C6-C20)-芳基或者-(C3-C20)-雜芳基。在一個實施方案中，如果R2表示雜芳基，則R2選自具有五到十個環(huán)原子、優(yōu)選具有五個或者六個環(huán)原子的雜芳基。在一個實施方案中，如果R2表示雜芳基，則R2選自具有六到十個環(huán)原子、優(yōu)選具有六個環(huán)原子的雜芳基。在一個實施方案中，如果R2表示雜芳基，則R2選自呋喃基、噻吩基、吡咯基、嗯唑基、異嗯唑基、噻唑基、異噻唑基、咪唑基、吡唑基、呋咱基、四唑基、吡啶基、噠嗪基、嘧啶基、吡嗪基、苯并呋喃基、吲哚基、異吲哚基、苯并咪唑基、喹啉基、異喹啉基，其中所述的雜芳基可以是如上所述取代的。在一個實施方案中，如果R2表示雜芳基，則R2選自呋喃基、噻吩基、吡咯基、咪唑基、吡啶基、嘧啶基、吲哚基；尤其是嘧啶基和咪唑基；其中所述雜芳基可以是如上所述取代的。在一個實施方案中，如果R2表示雜芳基，則R2選自2-呋喃基、2-噻吩基、2-吡咯基、2-咪唑基、2-吡啶基、2-嘧啶基、2-吲哚基；尤其是2-嘧啶基和2-咪唑基；其中所述雜芳基可以是如上所述取代的。在一個實施方案中，R2選自苯基、嘧啶基和咪唑基，優(yōu)選苯基、2-嘧啶基和2-咪唑基，其中所述基團可以是如上所述取代的。R2優(yōu)選選自苯基、2-嘧啶基和N-甲基-咪唑-2-基，其中所述基團沒有進一步取代。在一個實施方案中，R3選自具有五到十個環(huán)原子、優(yōu)選具有五個或者六個環(huán)原子的雜芳基。在一個實施方案中，R3選自具有六到十個環(huán)原子、優(yōu)選具有六個環(huán)原子的雜芳基。在一個實施方案中，R3選自呋喃基、噻吩基、吡咯基、嗯唑基、異嗯唑基、噻唑基、異噻唑基、咪唑基、吡唑基、呋咱基、四唑基、吡啶基、噠嗪基、嘧啶基、吡嗪基、苯并呋喃基、吲哚基、異吲哚基、苯并咪唑基、喹啉基、異喹啉基，其中所述的雜芳基可以是如上所述取代的。在一個實施方案中，R3選自呋喃基、噻吩基、吡咯基、咪唑基、吡啶基、嘧啶基、吲哚基，其中所述雜芳基可以是如上所述取代的。在一個實施方案中，R3選自2-呋喃基、2-噻吩基、2-吡咯基、2-咪唑基、2-吡啶基、2-嘧啶基、2-吲哚基，其中所述雜芳基可以是如上所述取代的。在一種特別優(yōu)選的實施方案中，R3表示嘧啶基或者咪唑基，優(yōu)選2-嘧啶基和2-咪唑基，其中所述基團可以是如上所述取代的。R3尤其表示2-嘧啶基或者N-甲基-咪唑-2-基，其中所述基團沒有進一步取代。在一個實施方案中，R1選自(C1-C12)-烷基；R2選自苯基、2-嘧啶基和2-咪唑基；并且R3選自2-嘧啶基和2-咪唑基；其中所述基團R1、R2和R3各自可以是如上所述取代的。在一個實施方案中，所述化合物具有式(1)和(2)所示的結(jié)構(gòu)：本發(fā)明還涉及包含Pd和本發(fā)明的單膦化合物的配合物。在這些配合物中，本發(fā)明的單膦化合物用作金屬原子的配體。所述配合物例如用作烷氧基羰基化的催化劑。使用本發(fā)明的配合物可以在大量不同的烯屬不飽和化合物的烷氧基羰基化中實現(xiàn)高的產(chǎn)率。本發(fā)明的配合物另外可以包含在金屬原子上配位的配體。其例如是烯屬不飽和化合物或陰離子。合適的額外的配體例如是苯乙烯、乙酸根陰離子、馬來酰亞胺(例如N-甲基馬來酰亞胺)、1，4-萘醌、三氟乙酸根陰離子或氯陰離子。本發(fā)明還涉及本發(fā)明的單膦化合物用于催化烷氧基羰基化反應(yīng)的用途。在此，本發(fā)明的化合物特別可以用作本發(fā)明的金屬配合物。此外，本發(fā)明涉及包含下列方法步驟的方法：a)首先添加烯屬不飽和化合物；b)添加本發(fā)明的單膦化合物和包含Pd的化合物，或者添加包含Pd和本發(fā)明的單膦化合物的本發(fā)明配合物；c)添加醇；d)導(dǎo)入CO；e)加熱所述反應(yīng)混合物，其中所述烯屬不飽和化合物反應(yīng)生成酯。在此，所述方法步驟a)、b)、c)和d)可以以任意順序進行。然而，通常在步驟a)至c)中預(yù)先加入反應(yīng)物質(zhì)之后添加CO。步驟d)和e)可以同時或相繼地進行。此外，也可以在多個步驟中導(dǎo)入CO，從而例如首先導(dǎo)入一部分CO，然后加熱和接著導(dǎo)入另一部分CO。在本發(fā)明的方法中用作反應(yīng)物的烯屬不飽和化合物包含一個或多個碳碳雙鍵。這些化合物在下文中為了簡單起見也稱為烯烴。所述雙鍵可以是末端的或內(nèi)部的。優(yōu)選地，所述烯屬不飽和化合物具有2至30個碳原子，優(yōu)選2至22個碳原子，更優(yōu)選2至12個碳原子。在一個實施方案中，所述烯屬不飽和化合物包含2至30個碳原子，優(yōu)選6至22個碳原子，更優(yōu)選8至12個碳原子，最優(yōu)選8個碳原子。除了一個或多個雙鍵，所述烯屬不飽和化合物還可以包含其它的官能團。優(yōu)選地，所述烯屬不飽和化合物包含選自下列的一個或多個官能團：羧基、硫代羧基、磺基、亞磺?；?、羧酸酐、酰亞胺、羧酸酯、磺酸酯、氨基甲酰基、氨磺?；?、氰基、羰基、硫代羰基、羥基、氫硫基、氨基、醚、硫代醚、芳基、雜芳基或硅烷基和/或鹵素取代基。在一個實施方案中，所述烯屬不飽和化合物不包含除了碳碳雙鍵之外的其它官能團。在一個特別優(yōu)選的實施方案中，所述烯屬不飽和化合物是具有至少一個雙鍵和2至30個碳原子，優(yōu)選6至22個碳原子，還優(yōu)選8至12個碳原子，最優(yōu)選8個碳原子的非官能化的烯烴。合適的烯屬不飽和化合物例如是：乙烯；丙烯；C4烯烴，例如1-丁烯、順式-2-丁烯、反式-2-丁烯、順式-和反式-2-丁烯的混合物、異丁烯、1，3-丁二烯；萃余液I至III、裂解物-C4C5烯烴，例如1-戊烯、2-戊烯、2-甲基1-丁烯、2-甲基-2-丁烯、2-甲基-1，3-丁二烯(異戊二烯)、1，3-戊二烯；C6烯烴，例如四甲基乙烯、1，3-己二烯、1，3-環(huán)己二烯；C7烯烴，例如1-甲基環(huán)己烯、2，4-庚二烯、降冰片二烯；C8烯烴，例如1-辛烯、2-辛烯、環(huán)辛烯、二正丁烯、二異丁烯、1，5-環(huán)辛二烯、1，7-辛二烯；C9烯烴，例如三丙烯；C10烯烴，例如二環(huán)戊二烯；十一烯；十二烯；內(nèi)部C14烯烴；內(nèi)部C15至C18烯烴；直鏈或支化的，環(huán)狀、非環(huán)狀或部分環(huán)狀的，內(nèi)部C15至C30烯烴；三異丁烯、三正丁烯；萜，例如檸檬烯、香葉醇、金合歡醇、蒎烯、月桂烯、香芹酮、3-蒈烯；具有18個碳原子的多重不飽和化合物，例如亞油酸或亞麻酸；不飽和羧酸的酯，例如乙酸或丙酸的乙烯基酯、不飽和羧酸的烷基酯、丙烯酸或甲基丙烯酸的甲基酯或乙基酯、油酸酯(例如油酸甲酯或油酸乙酯)、亞油酸或亞麻酸的酯；乙烯基化合物，例如乙酸乙烯酯、乙烯基環(huán)己烯、苯乙烯、α-甲基苯乙烯、2-異丙烯基萘；2-甲基-2-戊醛、甲基-3-戊烯酸酯、甲基丙烯酸酐。在所述方法的一個變型方案中，所述烯屬不飽和化合物選自丙烯、1-丁烯、順式-和/或反式-2-丁烯，或者它們的混合物。在所述方法的一個變型方案中，所述烯屬不飽和化合物選自1-戊烯、順式-和/或反式-2-戊烯、2-甲基1-丁烯、2-甲基-2-丁烯、3-甲基-1-丁烯，或者它們的混合物。在一個優(yōu)選的實施方案中，所述烯屬不飽和化合物選自乙烯、丙烯、1-丁烯、順式-和/或反式-2-丁烯、異丁烯、1，3-丁二烯、1-戊烯、順式-和/或反式-2-戊烯、2-甲基-1-丁烯、3-甲基1-丁烯、2-甲基2-丁烯、己烯、四甲基乙烯、庚烯、正辛烯、1-辛烯、2-辛烯，或者它們的混合物。在一個變型方案中，使用烯屬不飽和化合物的混合物。在本發(fā)明中，所述混合物是指包含至少兩種不同的烯屬不飽和化合物的組合物，其中每種烯屬不飽和化合物的含量為優(yōu)選至少5重量％，基于所述混合物的總重量。優(yōu)選使用分別具有2至30個碳原子，優(yōu)選4至22個碳原子，更優(yōu)選6至12個碳原子，最優(yōu)選8至10個碳原子的烯屬不飽和化合物的混合物。合適的烯屬不飽和化合物的混合物是所謂的萃余液I至III。萃余液I包含40％至50％異丁烯、20％至30％1-丁烯、10％至20％順式-和反式-2-丁烯、最多1％1，3-丁二烯和10％至20％正丁烷和異丁烷。萃余液II是在石腦油裂解中生成的C4級分的一部分和基本上由從萃余液I除去異丁烯之后的正丁烯異構(gòu)體、異丁烷和正丁烷組成。萃余液III是在石腦油裂解中生成的C4級分的一部分和基本上由正丁烯異構(gòu)體和正丁烷組成。另外合適的混合物是二正丁烯，也稱為二丁烯、DNB或DnB。二正丁烯是C8烯烴的異構(gòu)體混合物，其由1-丁烯、順式-2-丁烯和反式-2-丁烯的混合物的二聚化而生成。在工業(yè)中，萃余液II或萃余液III料流通常經(jīng)受催化低聚化，其中所包含的丁烷(n/iso)未改變地出現(xiàn)和所包含的烯烴完全或部分地反應(yīng)。除了二聚的二正丁烯，通常也生成更高級的低聚物(三丁烯C12、四丁烯C16)，其在反應(yīng)之后通過蒸餾而分離。這些同樣可以用作反應(yīng)物。在一個優(yōu)選的變型方案中，使用包含異丁烯、1-丁烯、順式-和反式-2-丁烯的混合物。優(yōu)選地，所述混合物包含1-丁烯、順式-和反式-2-丁烯。本發(fā)明的烷氧基羰基化通過本發(fā)明的Pd配合物催化。在此，在方法步驟b)中可以將Pd配合物作為包含Pd和本發(fā)明的膦配體的預(yù)成型的配合物添加，或者所述Pd配合物原位地由包含Pd的化合物和游離的膦配體而形成。其中，包含Pd的化合物也稱為催化劑前體。在原位形成催化劑的情況下，可以加入過量的配體，從而在反應(yīng)混合物中也存在未結(jié)合的配體。在開始時才添加配合物的情況下，也可以添加另外的配體，從而在反應(yīng)混合物中也存在未結(jié)合的配體。在一個變型方案中，包含Pd的化合物選自二氯化鈀(PdCl2)、乙?；Z(II)[Pd(acac)2]、乙酸鈀(II)[Pd(OAc)2]、二氯(1，5-環(huán)辛二烯)鈀(II)[Pd(cod)2Cl2]、雙(二苯亞甲基丙酮)鈀[Pd(bda)2]、雙(乙腈)二氯鈀(II)[Pd(CH3CN)2Cl2]、(肉桂基)二氯化鈀[Pd(肉桂基)Cl2]。優(yōu)選地，包含Pd的化合物是PdCl2、Pd(acac)2或Pd(OAc)2。特別合適的是PdCl2。在方法步驟c)中的醇可以是支化的或直鏈的，環(huán)狀的、脂環(huán)族的、部分環(huán)狀或脂環(huán)族的，和特別是C1-至C30-烷醇?？梢允褂靡辉蓟蚨嘣?。在方法步驟c)中的醇包含優(yōu)選1至30個碳原子，更優(yōu)選1至22個碳原子，特別優(yōu)選1至12個碳原子。它們可以是一元醇或多元醇。除了一個或多個羥基之外，所述醇可以包含另外的官能團。優(yōu)選地，所述醇還包含選自下列的一個或多個官能團：羧基、硫代羧基、磺基、亞磺?；?、羧酸酐、酰亞胺、羧酸酯、磺酸酯、氨基甲?；?、氨磺?；?、氰基、羰基、硫代羰基、氫硫基、氨基、醚、硫代醚、芳基、雜芳基或硅烷基和/或鹵素取代基。在一個實施方案中，所述醇除了羥基之外不包含另外的官能團。所述醇可以包含不飽和的和芳族的基團。然而，優(yōu)選的是脂族的醇。在本發(fā)明中，脂族的醇是指不包含芳族基團的醇，例如烷醇、烯醇或炔醇。在一個實施方案中，所述醇是具有一個或多個羥基和1至30個碳原子，優(yōu)選1至22個碳原子，更優(yōu)選1至12個碳原子，最優(yōu)選1至6個碳原子的烷醇。在所述方法的一個變型方案中，在方法步驟c)中的醇選自一元醇的類型。在所述方法的一個變型方案中，在方法步驟c)中的醇選自：甲醇、乙醇、1-丙醇、異丙醇、異丁醇、叔丁醇、1-丁醇、2-丁醇、1-戊醇、2-戊醇、3-戊醇、1-己醇、環(huán)己醇、苯酚、2-乙基己醇、異壬醇、2-丙基庚醇。在一個優(yōu)選的變型方案中，在方法步驟c)中的醇選自甲醇、乙醇、1-丙醇、1-丁醇、1-戊醇、1-己醇、2-丙醇、叔丁醇、3-戊醇、環(huán)己醇、苯酚，或其混合物。在所述方法的一個變型方案中，在方法步驟c)中的醇選自多元醇的類型。在所述方法的一個變型方案中，在方法步驟c)中的醇選自：二元醇、三元醇、四元醇。在所述方法的一個變型方案中，在方法步驟c)中的醇選自：環(huán)己烷-1，2-二醇、1，2-乙二醇、1，3-丙二醇、丙三醇、1，2，4-丁三醇、2-羥基甲基-1，3-丙二醇、1，2，6-三羥基己烷、季戊四醇、1，1，1-三(羥基甲基)乙烷、兒茶酚、雷瑣酚和羥基氫醌。在所述方法的一個變型方案中，在方法步驟c)中的醇選自：蔗糖、果糖、甘露糖、山梨糖、半乳糖和葡萄糖。在所述方法的一個優(yōu)選的變型方案中，在方法步驟c)中的醇選自甲醇、乙醇、1-丙醇、1-丁醇、1-戊醇、1-己醇。在所述方法的一個特別優(yōu)選的變型方案中，在方法步驟c)中的醇選自：甲醇、乙醇。在所述方法的一個特別優(yōu)選的變型方案中，在方法步驟c)中的醇是甲醇。在所述方法的一個變型方案中，在方法步驟c)中的醇過量使用。在所述方法的一個變型方案中，在方法步驟c)中的醇同時作為溶劑使用。在所述方法的一個變型方案中，使用另一種選自下列的溶劑：甲苯、二甲苯、四氫呋喃(THF)和二氯甲烷(CH2Cl2)。在步驟d)中，優(yōu)選在0.1至10MPa(1至100bar)，優(yōu)選1至8MPa(10至80bar)，更優(yōu)選2至4MPa(20至40bar)的CO分壓下導(dǎo)入CO。在本發(fā)明的方法步驟e)中，將所述反應(yīng)混合物優(yōu)選加熱到10℃至180℃，優(yōu)選20至160℃，更優(yōu)選40至120℃的溫度，從而使所述烯屬不飽和化合物反應(yīng)生成酯。在步驟a)中預(yù)先添加的烯屬不飽和化合物與在步驟c)中添加的醇的摩爾比為優(yōu)選1∶1至1∶20，更優(yōu)選1∶2至1∶10，更優(yōu)選1∶3至1∶4。Pd與在步驟a)中預(yù)先添加的烯屬不飽和化合物的質(zhì)量比為優(yōu)選0.001至0.5重量％，優(yōu)選0.01至0.1重量％，更優(yōu)選0.01至0.05重量％。本發(fā)明的單膦化合物與Pd的摩爾比為優(yōu)選0.1∶1至400∶1，優(yōu)選0.5∶1至400∶1，更優(yōu)選1∶1至100∶1，最優(yōu)選2∶1至50∶1。優(yōu)選地，所述方法在添加酸的情況下進行。在一個變型方案中，所述方法因此另外包括步驟c′)：將酸添加到反應(yīng)混合物中。在此，優(yōu)選的是布朗斯特酸或路易斯酸。合適的布朗斯特酸的酸強度優(yōu)選為pKa≤5，優(yōu)選pKa≤3。所給出的酸強度pKa基于標(biāo)準(zhǔn)條件(25℃，1.01325bar)下測定的pKa值。在本發(fā)明中，對于多質(zhì)子酸，所述酸強度pKa基于第一個質(zhì)子遷移步驟的pKa值。優(yōu)選地，所述酸不是羧酸。合適的布朗斯特酸例如是高氯酸、硫酸、磷酸、甲基膦酸和磺酸。優(yōu)選地，所述酸是硫酸或磺酸。合適的磺酸例如是甲磺酸、三氟甲磺酸、叔丁烷磺酸、對甲苯磺酸(PTSA)、2-羥基丙烷-2-磺酸、2，4，6-三甲基苯磺酸和十二烷基磺酸。特別優(yōu)選的酸是硫酸、甲磺酸、三氟甲磺酸和對甲苯磺酸。使用的路易斯酸例如可以是三氟甲磺酸鋁。在一個實施方案中，在步驟c′)中添加的酸的量為0.3至40mol％，優(yōu)選0.4至15mol％，更優(yōu)選0.5至5mol％，最優(yōu)選0.6至3mol％，基于在步驟a)中使用的烯屬不飽和化合物的物質(zhì)的量。具體實施方式下面的實施例具體闡述本發(fā)明。通用操作說明所有下列的制備使用標(biāo)準(zhǔn)Schlenk技術(shù)在保護氣體下進行。溶劑在使用前通過合適的干燥劑干燥(PurificationofLaboratoryChemicals，W.L.F.Armarego(作者)，ChristinaChai(作者)，ButterworthHeinemann(Elsevier)，第六版，Oxford2009)。三氯化磷(Aldrich)在使用前在氬氣下蒸餾。所有制備工作在預(yù)熱過的容器中進行。產(chǎn)物的表征通過NMR光譜法進行。化學(xué)位移(δ)以ppm為單位給出。31PNMR信號參照如下：SR31P＝SR1H*(BF31P/BF1H)＝SR1H*0.4048(RobinK.Harris，EdwinD.Becker，SoniaM.CabraldeMenezes，RobinGoodfellow，和PierreGranger，PureAppl.Chem.，2001，73，1795-1818；RobinK.Harris，EdwinD.Becker，SoniaM.CabraldeMenezes，PierreGranger，RoyE.Hoffman和KurtW.Zilm，PureAppl.Chem.，2008，80，59-84)。核磁共振譜的記錄在BrukerAvance300或BrukerAvance400上完成，氣相色譜分析在AgilentGC7890A上進行，元素分析在LecoTruSpecCHNS和VarianICP-OES715上進行，和ESI-TOF質(zhì)譜法在ThermoElectronFinniganMAT95-XP和Agilent6890N/5973儀器上進行。氯-2-吡啶基叔丁基膦(前體A)的制備用于合成氯-2-吡啶基-叔丁基膦的格氏試劑根據(jù)″Knochel方法″使用異丙基氯化鎂制備(Angew.Chem.2004，43，2222-2226)。后處理根據(jù)Budzelaar方法進行(Organometallics1990，9，1222-1227)。示意圖1：前體A的合成。將8.07ml的1.3M異丙基氯化鎂溶液(Knochel試劑)在氬氣下加入到50ml圓底燒瓶(帶有磁攪拌器和隔膜)，并且冷卻到-15℃。然后，快速滴加953.5μl(10mmol)的2-溴吡啶。該溶液立即變黃。使其溫?zé)岬?10℃。如下確定反應(yīng)的轉(zhuǎn)化：取出大約100μl溶液并且將其加入到1ml的飽和氯化銨溶液。如果該溶液“冒泡”，則還沒有形成太多的格氏試劑。將水溶液使用一吸管的乙醚萃取和將有機相通過Na2SO4干燥。記錄下該乙醚溶液的GC。當(dāng)相比于2-溴吡啶形成了大量的吡啶，則獲得高的轉(zhuǎn)化率。在-10℃下，僅有很少的轉(zhuǎn)化。在溫?zé)岬绞覝睾蛿嚢?-2小時之后，該反應(yīng)溶液變成棕黃色。GC測試表明完全的轉(zhuǎn)化。這時，可以將格氏試劑的溶液使用注射器泵緩慢地滴加到1.748g(11mmol)的二氯-叔丁基膦在10mlTHF中的溶液(該溶液預(yù)先冷卻到-15℃)中。重要的是需要冷卻二氯-叔丁基膦溶液。在室溫下，會獲得大量的二吡啶基-叔丁基膦。起始形成了透明的黃色溶液，其然后變渾濁。將該混合物然后溫?zé)岬绞覝睾瓦^夜攪拌。根據(jù)GC-MS，形成了大量的產(chǎn)物。在高真空下除去溶劑和獲得發(fā)白色并且?guī)в凶厣唿c的固體。將該固體懸浮在20ml的庚烷中，并且在超聲浴中粉碎。在使白色固體沉淀之后，傾析該溶液。每次使用10-20ml的庚烷重復(fù)該操作兩次。在高真空下濃縮該庚烷溶液之后，在減壓下蒸餾。在4.6mbar、120℃油浴和98℃蒸餾溫度下，可以蒸餾出產(chǎn)物。獲得1.08g的無色油狀物(50％)。分析數(shù)據(jù)：1HNMR(300MHz，C6D6)：δ8.36(m，1H，Py)，7.67(m，1H，Py)，7.03-6.93(m，1H，Py)，6.55-6.46(m，1H，Py)，1.07(d，J＝13.3Hz，9H，t-Bu)。13CNMR(75MHz，C6D6)：δ162.9，162.6，148.8，135.5，125.8，125.7，122.8，35.3，34.8，25.9和25.8。31PNMR(121MHz，C6D6)δ97.9。MS(EI)m∶z(相對強度)201(M+，2)，147(32)，145(100)，109(17)，78(8)，57.1(17)?；衔?的制備在氬氣氛圍下在配有溫度計和滴液漏斗的50ml三頸燒瓶中稱量加入0.78g(9.5mmol)1-甲基咪唑，并且溶解于10mlTHF之中。然后將1.6mlTMEDA加入到溶液中。然后將混合物冷卻到-78℃。然后利用滴液漏斗滴加6ml1.6N正丁基鋰的己烷溶液。將裝有反應(yīng)混合物的50ml燒瓶在室溫下攪拌30分鐘。接著將1.5g叔丁基二氯膦溶解于20mlTHF之中。然后在-78°下將1-甲基咪唑-丁基鋰混合物滴加到叔丁基二氯膦中。然后加熱到室溫。析出產(chǎn)物。過濾懸浮液，將殘留物溶解于水中，接著使用二氯甲烷洗滌三次。使用Na2SO4干燥有機相，然后在真空中去除溶劑。使用5ml二氯甲烷溶解殘留物，并且用20ml乙醚覆蓋(ueberschichten)。產(chǎn)物結(jié)晶出來。可以得到0.8g產(chǎn)物。純度(NMR)=98%，31PNMR(CD2Cl2，121MHz)=-32.25ppm，13CNMR(CD2Cl2，75MHz)＝144s，130.2d(JPC＝3.7Hz)，123.8s，34.2d，(JPC＝11.7Hz)，25.9d，(JPC＝14.3Hz)1HNMR(CD2Cl2，300MHz，)：7.04，d，(J＝1Hz，1H)，6.94dd(J＝1Hz，J＝1.5Hz，1H)，3.4s(6H)，1.2d(J＝14.6Hz，9H)HRMS：計算值C12H19N4P：251.14201，實測值：251.14206。2-(叔丁基(苯基)膦基)吡啶(化合物2)的制備在氬氣氛圍下在配有低溫溫度計和磁攪拌器的100ml三頸燒瓶中將3.4g(16.8mmoL)2-(叔丁基氯膦基)吡啶(前體A)溶解于50ml純凈乙醚中。冷卻到-78℃。在該溫度下在10分種之內(nèi)利用滴液漏斗加入10ml1.8N苯基鋰溶液(在二丁基醚中)。在該溫度下攪拌10分鐘，接著加熱到室溫，并且繼續(xù)攪拌半小時。然后用10ml脫氣水將該溶液洗滌三次?，F(xiàn)在在10-1Torr的高真空中蒸餾有機相。在該壓力和130℃溫度下得到產(chǎn)物作為高于97％(NMR)的高純度的透明液體。產(chǎn)率為3.85g(93％)。分析：31P(丙酮-d6，121MHz)，16.31s，13C(75MHz，丙酮-d6，165.1(d，JPC＝10.5Hz），150.3(d，JPC＝5Hz)，137.3s，137.0s，136.7s，135.9d，135.9(d，JPC＝7.6Hz)，131.1s，130.6s，130.2s，128.9(d，JPC＝8Hz)，122.9s，32.1(d，JPC＝13.1Hz)，28.5(d，JPC＝13.7Hz)，1H(丙酮-d6，300MHz)：8.74(dm，J＝4.7Hz)，7.7-7.6m(2H)，7.4-7.3(m，3H)，7.28-7.23(m，1H)，1.2(d，J＝12.6Hz，9H)MS(EI，70eV)：m/z(％)，243(M+，17)，203(65)，187(78)，156(6)，126(8)，109(100)，78(11)，57(11)HRMS(EI)，計算值C15H18N1P1：243.11714，實測值：243.11753。其它配體以下對比化合物均可在市面上買到。VB：對比實施例烷氧基羰基化試驗用于分批試驗中的反應(yīng)的通用試驗描述：將相應(yīng)量的基料、鈀鹽、酸和醇在氬氣和磁攪拌下在50mlSchlenk容器中混合。將100ml鋼制高壓釜(出自Parr公司，配備有氣體進口和氣體出口閥、數(shù)字壓力記錄器、溫度感應(yīng)器和球閥以及用于取樣的嵌入毛細管)通過三次抽真空和氮氣吹掃而除去氧氣。然后將Schlenk容器中的反應(yīng)溶液借助毛細管以氬氣的逆流通過球閥而填充到高壓釜中。然后在室溫下壓入相應(yīng)量的CO和再加熱到反應(yīng)溫度(不在恒壓下進行的反應(yīng))，或者首先加熱到反應(yīng)溫度和再通過量管(借助減壓裝置與高壓釜相連)壓入CO。然后將該量管再用CO填充至大約100bar和在反應(yīng)過程中在恒定壓力下提供所需的CO。該量管的死容積為大約30ml和配備有數(shù)字壓力記錄器。然后，將該反應(yīng)在所需的溫度下在攪拌的情況下實施相應(yīng)的時間。在此，借助軟件(SpecView公司的Specview)和Parr公司的4870過程控制器和4875功率控制器記錄在高壓釜中和在玻璃量管中的壓力變化數(shù)據(jù)。由這些生成Excel表格，從而以后可以制成圖表，該圖表可以描繪氣體消耗(和因此轉(zhuǎn)化率)隨時間的變化。如果需要，可以通過毛細管收集GC樣品并且分析。為此，在反應(yīng)之前向Schlenk容器中一起加入合適的準(zhǔn)確量(2-10ml)的異辛烷作為內(nèi)部標(biāo)準(zhǔn)物。由此也可以獲知反應(yīng)進程。在反應(yīng)結(jié)束時，將高壓釜冷卻至室溫，小心地釋放壓力，如果需要的話加入異辛烷作為內(nèi)部標(biāo)準(zhǔn)物和進行GC分析或者對于新的產(chǎn)物也進行GC-MS分析。用于玻璃瓶中的高壓釜試驗的通用試驗說明：使用300mlParr反應(yīng)器。與之相匹配的是相應(yīng)尺寸的自造的鋁模塊，其適合于通過市購可得的磁攪拌器(例如Heidolph公司的)加熱。對于高壓釜的內(nèi)部，制成厚度大約1.5cm的圓形金屬板，其包括相應(yīng)于玻璃瓶外周長的6個孔。為了匹配這些玻璃瓶，它們配備有小的磁攪拌器。這些玻璃瓶配備有螺旋蓋和合適的隔膜，并且使用在玻璃吹制間制成的特殊裝置在氬氣下填充相應(yīng)的反應(yīng)物、溶劑和催化劑和添加劑。為此，同時填充6個容器，這可以在相同的溫度和相同的壓力下在一個實驗中進行6個反應(yīng)。然后，將該玻璃容器使用螺旋蓋和隔膜密閉和分別通過隔膜插入合適大小的小的注射針管。這樣可以以后在反應(yīng)中實現(xiàn)氣體交換。將這些瓶放置在金屬板中和將其在氬氣下轉(zhuǎn)移到高壓釜中。該高壓釜用CO吹掃和在室溫下以預(yù)定的CO壓力填充。然后，借助磁攪拌器在磁攪拌下加熱到反應(yīng)溫度和將該反應(yīng)進行相應(yīng)的時間。然后，冷卻到室溫和緩慢地釋放壓力。然后，將高壓釜用氮氣吹掃。將所述瓶從高壓釜中取出和加入確定量的合適標(biāo)準(zhǔn)物。進行GC分析，由其結(jié)果確定產(chǎn)率和選擇性。分析：分析甲醇在溶劑干燥設(shè)備中預(yù)處理甲醇：PureSolvMD-/溶劑凈化系統(tǒng)，InnovativeTechnologyInc.公司，OneIndustrialWay，AmesburyMA01013水值：使用KarlFischer滴定法測定：TitraLab580-TIM580，RadiometerAnalyticalSAS公司(Karl-Fischer滴定法)，水含量：測量范圍，0.1至100％w/w，測定的水含量：0.13889％使用了：Applichem的工業(yè)用甲醇：編號A2954,5000，批號：LOT：3L005446最大水含量1％AcrosOrganics的甲醇(通過分子篩)：水含量0.005％，代號：364390010，批號：LOT1370321乙烯的甲氧基羰基化反應(yīng)向50mlSchlenk容器加入Pd(acac)2(6.53mg，0.04mol％)、配體(0.16mol%)、乙烯(1.5g，53mmol)、20ml甲醇和對甲苯磺酸(PTSA，61mg，0.6mol％)。如上所述利用毛細管在氬氣逆流中將反應(yīng)混合物轉(zhuǎn)移到100ml鋼制高壓釜之中。將CO壓力調(diào)整到40bar。反應(yīng)在80℃溫度下進行3小時。在反應(yīng)結(jié)束之后，將高壓釜冷卻到室溫并且小心卸壓。加入異辛烷(100μl)作為內(nèi)部GC標(biāo)準(zhǔn)物。利用GC確定產(chǎn)率和區(qū)域選擇性。下表所示為測量結(jié)果。配體產(chǎn)率130％214％3(VB)3％10(VB)0％VB：對比實施例該實施例證明本發(fā)明所述的配體1、2與對比配體3和10相比能夠在乙烯的甲氧基羰基化反應(yīng)過程中實現(xiàn)明顯更好的產(chǎn)率。1-辛烯的異構(gòu)化區(qū)域選擇性甲氧基羰基化反應(yīng)示意圖8：1-辛烯的區(qū)域選擇性甲氧基羰基化；除了末端甲氧基羰基化之外，反應(yīng)主要會在2-位置(稱作major)引起副反應(yīng)。以下所述的iso/n比例表示內(nèi)部轉(zhuǎn)化成酯的烯烴與末端轉(zhuǎn)化成酯的烯烴之比。a)使用PdCl2的變型方案向4mL瓶加入PdCl2(1.77mg，1.0mol％)和配體(4.0mol％)并且放入磁攪拌子。然后用注射器注入甲苯(2ml)、1-辛烯(157μl，1mmol)和MeOH(40.5μl，1mmol)。將該瓶放在樣品架上，在氬氣氛圍下再將其放入300mlParr高壓釜之中。用氮氣將高壓釜吹掃三次之后，將CO壓力調(diào)整到40bar。反應(yīng)在120℃溫度下進行20小時。在反應(yīng)結(jié)束之后，將高壓釜冷卻到室溫并且小心卸壓。加入異辛烷(100μl)作為內(nèi)部GC標(biāo)準(zhǔn)物。利用GC確定產(chǎn)率和區(qū)域選擇性。下表所示為測量結(jié)果。配體產(chǎn)率iso/n275％28/723(VB)87％55/4510(VB)10％45/55VB：對比實施例；Cy：環(huán)己基；o-tol：鄰甲苯基；Ph：苯基；tBu：叔丁基。本發(fā)明所述的配體2不僅有產(chǎn)率高、而且也有n/iso選擇性高的特征。現(xiàn)有技術(shù)所公開的配體10則只有很低的產(chǎn)率，并且沒有區(qū)域選擇性。對比配體3盡管能實現(xiàn)很高的產(chǎn)率，然而同樣沒有區(qū)域選擇性。b)使用Pd(acac)22的變型方案向25mLSchlenk容器裝入[Pd(acac)2](1.95mg，0.04mol％)、對甲苯磺酸(PTSA)(18.24μL，0.6mol％)和MeOH(10mL)。將配體(0.16mol％)裝入4mL小瓶并且加入磁攪拌子。然后用注射器注入Schlenk容器中的1.25mL透明黃色溶液和1-辛烯(315μL，2mmol)。將小瓶放在樣品架上，在氬氣氛圍下再將其放入300mlParr高壓釜之中。用氮氣將高壓釜吹掃三次之后，將CO壓力調(diào)整到40bar。反應(yīng)在120℃溫度下進行20小時。在反應(yīng)結(jié)束之后，將高壓釜冷卻到室溫并且小心卸壓。加入異辛烷(100μl)作為內(nèi)部GC標(biāo)準(zhǔn)物。利用GC確定產(chǎn)率和區(qū)域選擇性。下表所示為測量結(jié)果。VB：對比實施例本發(fā)明所述的配體2在這里也表現(xiàn)出很高的iso/n選擇性，并且產(chǎn)率高于對比配體3和10。當(dāng)前第1頁1 2 3