專利名稱：處理溶有銠化合物，有機(jī)膦衍生物及其他雜質(zhì)的廢水的方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及處理廢水的方法，廢水中含有銠化合物，水溶性有機(jī)膦衍生物，還有芳香基磺酸鹽和/或羧酸鹽以及可能還有其他溶解形式的雜質(zhì)。其目的是要幾乎完全地分離出銠并在盡可能大的程度上去除掉溶解的磷化合物和其他有機(jī)雜質(zhì)，使廢水能引進(jìn)到一般的凈化裝置，河道或其他排水渠，或者作為過程水返回化學(xué)反應(yīng)中去。
廢水，特別是含有銠化合物和溶解的有機(jī)膦化合物的廢水在各種工業(yè)實(shí)施過程中均能遇到，含有有機(jī)膦作為配位體的銠絡(luò)合物和過量的絡(luò)合配位體一起形成一個(gè)水溶性的催化劑體系。其溶解度基于磺酸鹽的存在或有機(jī)膦中羧化芳基的存在?？砂碊E2627351B1中所述的方法，將此體系成功地用于烴類的氫甲?；Ｔ诜磻?yīng)條件下，此活性催化劑體系由銠(或銠化合物)和以堿金屬-，銨-或堿土金屬磺酸鹽形式使用的三芳基膦及合成氣形成。從EP0176398A中知道，在上述催化體系存在下，可把環(huán)狀胺加到共軛二烯上。此外還可將該體系成功地用于有機(jī)化合物的氫化。
經(jīng)長期使用后這種催化體系的活性和選擇性下降了。在氫甲?；磻?yīng)的情況下，這種品位下降是由于催化劑中毒如合成氣與輸送管線和反應(yīng)器材質(zhì)起作用而形成的羰基鐵，以及由于高沸點(diǎn)的縮醛產(chǎn)物引起的。所用的過量的磺化膦的濃度的下降也導(dǎo)致催化劑活性的下降?；腔舛仁怯捎诒谎趸癁檠趸ⅲ唤到鉃榉甲寤撬峄蛴捎诨腔€原或與合成氣中含硫的雜質(zhì)反應(yīng)生成膦的硫化物而下降的。因而有必要不斷地用新鮮的催化劑溶液去置換用過的催化劑溶液，并從用過的溶液中分離出銠并回收之。這種貴金屬的分離應(yīng)盡可能地完全，并使其變成一種允許重新作為催化劑組份使用的形態(tài)。因?yàn)榇朔椒ǖ慕?jīng)濟(jì)性在很大程度上取決于能否保持銠的損耗盡可能小。
從DE3626536A1已知道一種從含銠絡(luò)合物和可能含過量的絡(luò)合配位體的水溶液中回收銠的方法。它包括在溶液中加入過量的水溶性的有7到22個(gè)碳原子的羧酸鹽(以銠為基準(zhǔn)計(jì)算是過量的)，然后在50到200℃下用氧化劑處理此溶液，并分離出難溶于水的銠化合物沉淀。以這種方法能回收溶液中約90-95%的銠。氧、空氣或過氧化氫用作為氧化劑。
DE3744214A1說明了上述處理方法的進(jìn)一步發(fā)展。溶液的氧化處理分二階段進(jìn)行，每階段均存在帶有7-22個(gè)碳原子的水溶性羧酸鹽。溶液在第一階段在80-140℃下和氧或和含氧的氣體反應(yīng)，在第二階段在50-140℃和次氯酸鹽反應(yīng)。此方法能回收溶液中大約95%的銠。
DE3833427也涉及從含有銠絡(luò)合物和可能含有絡(luò)合配位體的水溶液中回收銠的方法，此法在過量的帶有7-22個(gè)碳原子的羧酸水溶性鹽存在下(以銠為基準(zhǔn)計(jì)算)通過用氧化劑對溶液進(jìn)行一步或二步處理。同時(shí)或先后用過氧化氫或能生成過氧化氫的物質(zhì)和用氧或含氧的氣體處理溶液。用此方法從水溶液中可分離出原有銠的94-98%。
在上述的方法中，銠是以難溶于水的化合物形式產(chǎn)生的，可用有機(jī)溶劑萃取它。水溶液中基本上還剩下殘余量銠以及其主要組分為磺化了的芳基膦氧化物，磺化了的芳基膦硫化物，磺化了的芳基磷酸這些水溶性的有機(jī)膦化合物，此外，還有芳基磺酸和羧酸。上面列出的在廢水中含有的雜質(zhì)僅僅是舉例，決不是完全的，其它可能形成的水溶性物質(zhì)，取決于反應(yīng)物和反應(yīng)條件。
本發(fā)明的任務(wù)是從分離銠以后留下的水相中進(jìn)一步回收銠并同時(shí)減少磷化合物和其他有機(jī)雜質(zhì)的含量，使這些水能按其可能性排入一般的凈化裝置或排水渠，或者為了全部或部份地避免廢水，可把它們送回化學(xué)反應(yīng)。
通過一種處理廢水的方法，本發(fā)明解決了此課題。該廢水中含有銠化合物，水溶性有機(jī)膦衍生物，還有芳基磺酸鹽和/或羧酸鹽，以及可能還有其它有機(jī)雜質(zhì)。此方法特征在于在廢水中加入無機(jī)酸，其量為對溶液中存在的每mol磺酸根(-SO3)和/或羧酸根(-COO-)至少要有1.1mol的氫離子。然后對每mol溶解的磺酸根和/或羧酸根用至少1mol難溶或不溶于水的胺進(jìn)行萃取，使有機(jī)相和水相相互分離并進(jìn)一步加工有機(jī)相。
本發(fā)明的方法保證能在相當(dāng)大程度上除掉溶于廢水中的銠化合物，有機(jī)膦化合物，還有芳族磺酸鹽和/或羧酸鹽以及產(chǎn)生全部化學(xué)耗氧量(CSB)的其它有機(jī)雜質(zhì)，凈化后的廢水不污染環(huán)境，并能作為過程水用于化學(xué)反應(yīng)。
本發(fā)明方法從廢水出發(fā)，這些廢水是在由用作催化劑相的水溶液中分離銠和水溶性的有機(jī)膦衍生物時(shí)產(chǎn)生的。在個(gè)別情況下，用那一種分離方法是無所謂的。在敘述現(xiàn)有的范圍內(nèi)提到的方法僅僅是引用了一些實(shí)例，其它的分離和加工方法亦是可能的。本發(fā)明中所用的廢水的基本特征是在廢水溶解物質(zhì)的濃度和類型。按它們的經(jīng)濟(jì)價(jià)值或?qū)Νh(huán)境的影響來說重要的尤其有銠(在典型的廢水中它的濃度在1-50重量ppm之間，特別是在3-30重量ppm之間)，水溶性磷化合物(磷濃度為0.5-1.5重量%，特別是0.7-1.2重量%)，磺酸(濃度為1.0-2.5重量%，特別是1.4-2.0重量%)，羧酸(濃度為2.0-4.0重量%，特別是2.5-3.5重量%)，從物質(zhì)形態(tài)方面看，在廢水中溶解的銠是銠鹽;磷化合物主要是磺化或羧化了的芳基膦氧化物和芳基膦硫化物;磺酸主要是由磺化了的芳基膦裂解而得到的，因而是相應(yīng)的芳基磺酸鹽;羧酸含量主要基于前面回收銠時(shí)加入的羧酸鹽。包括上面已提到的物質(zhì)，廢水中含有總量為200-350克/升，特別是230-290克/升的化合物，這些化合物造成CSB值?？s寫CSB代表化學(xué)耗氧量，該值是廢水污染程度的特征值。它是一升水中含有的可氧化物所消耗掉的以氧當(dāng)量表示的重絡(luò)酸鉀量。CSB值是按標(biāo)準(zhǔn)方法測定的。此測定方法例如在“Uumanns Encyclopadie der Technischen Chemie”1981年第4版第6卷第376頁及以下幾頁中得到了說明。
按新方法處理的廢水首先被酸化。為此目的，按本發(fā)明方法在廢水中加入如此數(shù)量的無機(jī)酸，使得溶液中已存在的每mol磺酸根和/或羧酸根有至少1.1mol，最好是1.2-3.5mol的氫離子。更高的過量酸并無損害，但是比如說由于經(jīng)濟(jì)原因，尤其是為了避免不必要的廢水污染，這樣做是不必要的。如果除了磺酸鹽和/或羧酸鹽外還有游離的堿存在于廢水中，那末為了中和它們，在按本發(fā)明的用量外還要添加必要的氫離子。
磺酸根的測定可以通過比如高壓液相色譜(HPLC)來完成。羧酸鹽可以比如用無機(jī)酸進(jìn)行電位滴定法測定或轉(zhuǎn)化為游離酸并萃取后用氣相色譜法測定。
氫離子是以強(qiáng)無機(jī)酸如鹽酸，硫酸，硝酸和磷酸的形式加到廢水中去的。特別適用的是硫酸和磷酸。假如使用多元酸如硫酸或磷酸，進(jìn)入廢水中的氫離子數(shù)就取決于酸的各級離解常數(shù)?？梢哉J(rèn)為在酸的離解常數(shù)到達(dá)約0.7×10-2時(shí)，氫離子完全離解，也就是說1摩爾酸產(chǎn)生1摩爾氫離子。相應(yīng)地作為二元酸和二級離解的酸的離解常數(shù)為1.2×10-2就能產(chǎn)生2摩爾氫離子，而三元的磷酸，根據(jù)酸的離解常數(shù)在一級0.75×10-2只能產(chǎn)生1摩爾氫離子。
酸化以后，在第二操作步驟中，用難溶或不溶于水的胺來萃取銠和廢水中含有的雜質(zhì)。所需的胺量同樣取決于廢水中含有的磺酸根和羧酸根的量，對溶液中存在的每摩爾磺酸根和/或羧酸根，需往廢水中至少加入1摩爾胺?？梢杂眠^量的胺，但并沒有好處。
不用首先在廢水中加酸然后用胺萃取廢水中雜質(zhì)的方法，也可以按本發(fā)明方法的一種特別的實(shí)施形式，以胺鹽形式加入所需要的酸量和胺量。當(dāng)然，這種情況下，所使用的酸和胺的摩爾量是相等的。因?yàn)閷θ芙獾幕撬猁}和/或羧酸鹽來說，所用的酸總是過量的，所以也總要有過量胺。
在萃取條件下用于萃取的胺，采用液態(tài)胺是適宜的，胺的作用是基于它與廢水中酸性物質(zhì)反應(yīng)生成鹽。此胺鹽也必須是難溶于水而易溶于有機(jī)溶劑，胺的另一個(gè)作用原理是基于對廢水中所含雜質(zhì)的純物理溶解作用。
作為能和酸生成難溶于水但卻親油的鹽的胺可以考慮的有非環(huán)狀或環(huán)狀脂肪族、芳族、脂芳族和雜環(huán)族的伯、仲或叔胺，較好是仲胺或叔胺，最好是非環(huán)狀有支鏈或無支鏈的有10-60個(gè)碳原子，尤其是有13-36個(gè)碳原子的脂肪族胺。這樣一些化合物的例子有三正己胺，三正辛胺，三異辛胺，二-2-乙基己胺，三異壬胺(以異構(gòu)體混合物形式存在)，二異壬基-2-苯基丙胺，異壬基-二-2-苯基丙胺，三異十三胺(以異構(gòu)體混合物形式存在)，N，N-二甲基-十六基胺，N，N-二甲基-十八胺。已證實(shí)的特別適宜的萃取劑是異十三胺，三正辛胺和三異辛胺。
原則上，可以將不稀釋的胺用于萃取。但更有利的是用一種與水不相混或微混的有機(jī)溶劑制成胺溶液使用，胺在溶液中的濃度可在寬廣的范圍內(nèi)變動(dòng)，它基本上只受到胺鹽在溶劑中的溶解度和所生成的鹽溶液的粘度的限制。與此相應(yīng)地溶液含胺一般為10-50重量%，優(yōu)選為15-35重量%。對選擇溶劑起主要決定作用的是其物理性能。符合理想的是在水中的溶解度小，揮發(fā)性小和很少或沒有生成乳液的趨勢。此外，溶劑應(yīng)是惰性的，無毒的，且價(jià)格低廉，顯示良好的流體動(dòng)力學(xué)性能，并且對廢水中溶解的其他雜質(zhì)有良好的萃取能力。適宜的溶劑有煤油餾份，芳烴餾份，C4-C20醇，C8-C20醚。優(yōu)選的是煤油餾份(即沸點(diǎn)在175和325℃之間的碳?xì)浠衔?和甲苯。胺鹽總是以溶液形態(tài)使用，其中相同的溶劑同樣可用于胺。溶液中鹽濃度一般也為10到50重量%，優(yōu)選為15-35重量%。
萃取通常在常溫和常壓下進(jìn)行，但也不排除與此不同的一些條件，例如提高壓力。
可用不同的方法在第三操作步驟中進(jìn)一步加工有機(jī)相以回收銠，將雜質(zhì)轉(zhuǎn)變成濃的水溶液并再生胺。已經(jīng)證明可以用無機(jī)堿的水溶液對胺相進(jìn)行反萃取。適宜的化合物有堿金屬和堿土金屬的氫氧化物，特別是氫氧化鈉，此外還有堿金屬的碳酸鹽。使用5-10%(重量)的堿溶液，最好是使用按化學(xué)計(jì)算的量，必要時(shí)過量最多不超過胺量的20%，堿的較大過量給含有雜質(zhì)的濃水溶液帶來其他不希望有的溶液組份，因而這是應(yīng)該避免的。另一個(gè)被成功地使用過的加工胺相的方法是用水蒸汽處理。為此目的，至少將1.8兆帕的水蒸汽導(dǎo)入胺溶液中。在此情況下，銠及雜質(zhì)轉(zhuǎn)移到水相，可通過傾析法使水相和胺相分離。
通過用堿或用水蒸汽處理后回收的胺可以和使用的溶劑(必要時(shí))一起按本發(fā)明方法重新用于廢水的萃取處理。有時(shí)候也可以和溶劑一樣比如用蒸餾法將胺提純。
按已知方法比如以難溶的碳酸鹽形式從水溶液中分離出銠，廢棄含有雜質(zhì)的濃水溶液。
本發(fā)明方法是間歇操作，或者更好的是連續(xù)操作，可以采用像萃取柱和混合澄清槽這些萃取分離常用的設(shè)備?？梢赃M(jìn)行單級或多級萃取。
下面實(shí)施例說明本發(fā)明，但本發(fā)明并不局限于這些具體的實(shí)施方式。
實(shí)施例1到7下面的實(shí)施例中使用廢水A、B、C和D，其中物質(zhì)列于表1中。在一個(gè)攪拌反應(yīng)器中先后加入廢水，硫酸(29.9重量%，以水溶液為基準(zhǔn))和作為萃取劑的三異辛胺在甲苯中的溶液(約20重量%，以溶液為基準(zhǔn))。在室溫下攪拌30分鐘，然后從胺相中分離出水相，亦即凈化后的廢水。將胺相和NaOH溶液一起攪拌30分鐘進(jìn)行反萃取。相分離后產(chǎn)生的水相集中包含了廢水中的幾乎全部雜質(zhì)，可將胺相重新作為萃取劑使用。廢水加工的反應(yīng)條件和結(jié)果列于表2。
實(shí)施例1到5說明新方法，實(shí)施例6和7的反應(yīng)條件與本發(fā)明的反應(yīng)條件不同。
實(shí)施例8到10實(shí)施例8到10，以與實(shí)施例1到7的相同方式進(jìn)行實(shí)施，但是不用酸和胺而用三異辛胺的鹽(實(shí)施例8硫酸鹽;實(shí)施例9硫酸氫鹽;實(shí)施例10磷酸二氫鹽)。這些三異辛胺鹽是以甲苯溶液(約20重量%鹽，以溶液為基準(zhǔn))的形式受到使用的。
權(quán)利要求
1.處理溶有銠化合物，水溶性有機(jī)膦衍生物，此外還有芳基磺酸鹽和/或羧酸鹽以及可能還溶有其他雜質(zhì)的廢水的方法，其特征在于往廢水中加入如此數(shù)量的無機(jī)鹽，以致對溶液中的每mol磺酸根(-SO3)和/或羧酸根(-COO-)都有至少1.1mol氫離子，然后對每mol溶解的磺酸根和/或羧酸根用至少是1mol難溶或不溶于水的胺進(jìn)行萃取，使有機(jī)相和水相相互分離并進(jìn)一步加工有機(jī)相。
2.按權(quán)利要求1的方法，其特征在于在廢水中對溶解的每mol磺酸根和/或羧酸根有1.2到3.5mol氫離子。
3.按權(quán)利要求1或2的方法，其特征在于使用硫酸或磷酸作為無機(jī)酸。
4.按權(quán)利要求1到3中一項(xiàng)或多項(xiàng)的方法，其特征在于使用總共有10到60，特別是13到36個(gè)碳原子的脂肪族胺，它是非環(huán)狀的，有支鏈或無支鏈的仲胺或叔胺。
5.按權(quán)利要求4的方法，其特征在于作為胺使用的是三異辛胺。
6.按權(quán)利要求1的方法，其特征在于在廢水中加入無機(jī)酸和胺鹽形式的胺。
7.按權(quán)利要求1和4到6中一項(xiàng)或多項(xiàng)的方法，其特征在于胺或胺鹽在有機(jī)溶劑中是溶解的。
8.按權(quán)利要求7的方法，其特征在于胺或胺鹽在煤油的餾份中或在甲苯中是溶解的。
9.按權(quán)利要求1和4到8中一項(xiàng)或多項(xiàng)的方法，其特征在于胺或胺鹽在溶劑中的濃度為溶液的10到50重量%，最好是15到35重量%。
10.按權(quán)利要求1的方法，其特征在于通過用堿金屬氫氧化的或堿土金屬氫氧化物或用堿金屬的碳酸鹽處理或通過用至少為1.8兆帕的蒸汽處理，對有機(jī)相進(jìn)行進(jìn)一步加工。
全文摘要
為加工處理含有銠化合物，水溶性有機(jī)膦衍生物，以及可能含有的其他雜質(zhì)的廢水，首先加入無機(jī)酸，然后用不溶于水的胺進(jìn)行萃取。按照特定的實(shí)施方式，是將無機(jī)酸以作為萃取劑使用的胺的鹽形式使用的。
文檔編號(hào)C02F1/58GK1073413SQ9211408
公開日1993年6月23日 申請日期1992年12月4日 優(yōu)先權(quán)日1991年12月5日
發(fā)明者G·代克豪斯, H·卡普瑟 申請人:赫徹斯特股份公司