專利名稱：合成氣制低碳醇的銠基催化劑及其制備方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明是一種制備用于合成氣制低碳醇的高含氧物選擇性負(fù)載型銠基催化劑的方法；本發(fā)明屬于C1化學(xué)中由合成氣制取甲醇、乙醇等含氧化合物的領(lǐng)域。
合成氣(CO/H2)在負(fù)載型銠基催化劑上的轉(zhuǎn)化產(chǎn)物中有甲醇、乙醇、乙醛、丙醇等含氧物，也有甲烷、C2～C4烴。減少甲烷等烴的生成量，提高含氧物選擇性是該催化過(guò)程實(shí)現(xiàn)工業(yè)應(yīng)用所面臨的難題。
傳統(tǒng)的多元助劑促進(jìn)的負(fù)載型銠基催化劑多采用共浸漬法制備，即載體用催化劑各組份溶液的混合液進(jìn)行一次性浸漬，而后進(jìn)行干燥，還原等步驟。日本公開(kāi)特許公報(bào)昭60-32733公開(kāi)了一種用共浸漬法制得的低Li含量的催化劑，其制法為硅膠用含RhCl3·3H2O、MnCl2·4H2O、FeCl2·4H2O和LiCl·H2O的乙醇溶液浸漬，除去乙醇后，催化劑進(jìn)行真空干燥及H2還原活化。如此制得的催化劑，Li/Rh、Mn/Rh、Fe/Rh原子比分別為0.1～0.6、0.1～1.0、0.1～0.2，在280～300℃溫度范圍內(nèi)，50kg/cm2反應(yīng)壓力下CO轉(zhuǎn)化率為5～9％，含氧化合物選擇性為59～65％，產(chǎn)物中甲烷等烴含量高達(dá)40％左右。日本C1化學(xué)研究協(xié)會(huì)在《Progress in C1Chemistry in Japan》一書(shū)中，公布的共浸漬法低Li含量負(fù)載型銠基催化劑中以Rh-Mn-Ir-Li/SiO2(Li/Rh、Mn/Rh、Ir/Rh原子比分別為0.1、1、0.3)含氧物選擇性最高，達(dá)81.4％，但產(chǎn)物中仍有約20％的烴。
一次浸漬的制作工藝難以制得高Li含量的催化劑。
本發(fā)明的目的是提供一種高Li或Na含量，能提高含氧物選擇性的多元助劑促進(jìn)的負(fù)載型銠基催化劑及其制備方法。
本發(fā)明的催化劑是M//Rh-Mn-Fe/SiO2，其中M是Na或Li，M/Rh原子比為3.8～21.8，最好為10.9，Mn/Rh原子比為0.5～1.5，最好為1.0；Fe/Rh原子比為0.2～0.4，最好為0.3，Rh負(fù)載量為2％(wt)。催化劑中Rh、Mn、Fe、Na、Li等組份所用的原料分別為硝酸銠、硝酸錳、氯化鐵、氯化鈉、氯化鋰。本發(fā)明催化劑采用分步浸漬、分步還原方法制作，其制法為第一步，球狀硅膠載體首先用Rh、Mn的硝酸鹽和FeCl3的甲醇溶液混合液浸漬0.5～3小時(shí)，最好是1～2小時(shí)，室溫下真空干燥后，于200℃下烘干3～5小時(shí)，然后在H2氣流中升溫至300～400℃還原8～12小時(shí)。還原后，在H2氣流中降至室溫。第二步，所得樣品接著用NaCl或LiCl的乙醇溶液浸漬0.5～3小時(shí)，最好是1～2小時(shí)，繼后進(jìn)行同第一步浸漬后的處理。所制得的催化劑在220～260℃，0.1～3.0MPa，空速S.V.＝1000～12000h-1，CO/H2＝1/2.2反應(yīng)條件下，進(jìn)行合成氣轉(zhuǎn)化反應(yīng)，結(jié)果甲醇、乙醇等含氧物總選擇性達(dá)到90％以上，其中C2含氧物選擇性高達(dá)～86％。
本發(fā)明的優(yōu)點(diǎn)是采用分步浸漬、分步還原的方法，可以制得高Na或Li含量的催化劑，如此制得的催化劑在相同反應(yīng)條件下可顯著提高含氧物的選擇性。
下列實(shí)施例對(duì)本發(fā)明作詳細(xì)的說(shuō)明。
實(shí)施例1在試管中加入1.00g球狀硅膠(30目)，分別量取0.55ml 0.35mmol/ml的Ph(NO3)3甲醇溶液、0.34ml 0.58mmol/ml的Mn(NO3)2甲醇溶液、0.05ml 1.10mmol/ml的FeCl3甲醇溶液，混合后注入試管，于室溫下浸漬1.5小時(shí)，再于室溫下真空干燥除溶劑甲醇。而后，樣品移入瓷皿，于200℃下烘4小時(shí)，接著移入反應(yīng)器，在H2(S.V.＝1000h-1)氣流中以10℃/min速率升溫至350℃還原10小時(shí)。還原后，在H2氣流中降至室溫。所得樣品重新裝入試管，注入1.40ml 1.50mmol/ml的NaCl乙醇溶液浸漬1.5小時(shí)，以后進(jìn)行同第一步浸漬后的處理。如此制作的催化劑，Na/Ph、Mn/Rh、Fe/Rh原子比分別為10.9、1.0、0.3，該催化劑在不同反應(yīng)條件下的催化活性、選擇性如表I所示，由表可見(jiàn)，甲醇、乙醇等總含氧物的選擇性達(dá)90％以上。
表I實(shí)反應(yīng)條件 CO轉(zhuǎn)化 產(chǎn)物選擇性(iCi/∑ iCi×100％)施 ———————————— 率(％)——————————————————例 T(℃)P(MPa) S.V. CO/H2甲烷 C2～C4甲醇 乙醛 乙醇 丙醇 總含(h-1) (V/V) 氧物1 220 0.1 1000 1/2.2 5.2 6.2 1.8 2.5 7.4 79.1 3.0 92.0220 3.0 10000 1/2.2 6.8 4.8 0.6 46.7 / 46.1 1.8 94.6實(shí)施例2第一步浸漬中，0.58mmol/ml的Mn(NO3)2甲醇溶液、1.10mmol/ml的FeCl3的甲醇溶液的浸漬用量分別改為0.17ml、0.04ml，第二步浸漬中，改用0.60mmol/ml的NaCl乙醇溶液浸漬，用量為1.40ml，其余操作步驟同實(shí)施例1。如此制作的催化劑，Na/Rh、Mn/Rh、Fe/Rh原子比分別為3.8、0.5、0.2，該催化劑在不同反應(yīng)條件下的催化活性、選擇性如表II所示。表II實(shí)反應(yīng)條件CO轉(zhuǎn)化產(chǎn)物選擇性(iCi/∑ iCi×100％)施——————————— 率(％)———————————————————例T(℃)P(MPa) S.V. CO/H2甲烷 C2～C4甲醇 乙醛 乙醇 丙醇 總含(h-1) (V/V) 氧物2 220 0.11000 1/2.2 4.7 7.6 2.0 2.2 6.7 78.7 2.8 90.4220 3.010000 1/2.2 5.4 6.8 1.0 46.0 /44.2 2.0 92.2實(shí)施例3第一步浸漬中，0.58mmol/ml的Mn(NO3)2甲醇溶液、1.10mmol/ml的FeCl3的甲醇溶液的浸漬用量分別改為0.50ml、0.07ml。第二步浸漬中，改用3.00mmol/ml的NaCl乙醇溶液浸漬，用量為1.40ml，其余操作步驟均同實(shí)施例1。如此制作的催化劑，Na/Rh、Mn/Rh、Fe/Rh原子比分別為21.8、1.5、0.4，該催化劑在不同反應(yīng)條件下的催化劑活性、選擇性如表III所示。
表III實(shí)反應(yīng)條件 CO轉(zhuǎn)化產(chǎn)物選擇性(iCi/∑ iCi×100％)施——————————— 率(％)——————————————————例T(℃)P(MPa) S.V. CO/H2甲烷 C2～C4甲醇 乙醛 乙醇 丙醇 總含(h-1) (V/V) 氧物3 220 0.1 1000 1/2.2 4.6 5.8 1.6 2.3 8.1 79.3 2.9 92.6220 3.0 10000 1/2.2 5.0 4.7 0.3 46.8 / 46.0 2.2 95.0
實(shí)施例4、5(催化劑組成同實(shí)施例1)實(shí)施例4第一、二步浸漬時(shí)間均改為0.5小時(shí)，其余操作步驟同實(shí)施例1。
實(shí)施例5第一、二步浸漬時(shí)間均改為3小時(shí)，其余操作步驟同實(shí)施例1。
實(shí)施例4、5，催化劑在220℃，0.1MPa，S.V.＝1000h-1，CO/H2＝1/2.2的反應(yīng)條件下的催化活性、選擇性同表IV。表IV實(shí) CO轉(zhuǎn)化產(chǎn)物選擇性(iCi/∑ iCi×100％)施 率(％) ——————————————————————例 甲烷 C2～C4甲醇 乙醛 乙醇 丙醇 總含氧物4 5.36.41.82.67.2 79.0 3.0 91.85 4.86.01.52.87.3 79.2 3.2 92.5實(shí)施例6在試管中加入1.00g球狀硅膠(30目)，分別量取0.55ml 0.35mmol/ml的Rh(NO3)3甲醇溶液、0.34ml 0.58mmol/ml的Mn(NO3)2甲醇溶液、0.05ml 1.10mmol/ml的FeCl3甲醇溶液，混合后注入試管，于室溫下浸漬1.5小時(shí)，再于室溫下真空干燥除溶劑甲醇。而后，樣品移入瓷皿，于200℃下烘4小時(shí)，接著移入反應(yīng)器，在H2(S.V.＝1000h-1)氣流中以10℃/min速率升溫至350℃還原10小時(shí)。還原后，在H2氣流中降至室溫。所得樣品重新裝入試管，注入1.20ml 0.60mmol/ml的LiCl乙醇溶液，浸漬1.5小時(shí)，以后進(jìn)行同第一步浸漬后的處理。如此制作的催化劑，Li/Rh、Mn/Rh、Fe/Rh原子比分別為3.8、1.0、0.3，該催化劑在不同反應(yīng)條件下的催化活性、選擇性如表V所示，由表可見(jiàn)，甲醇、乙醇等總含氧物的選擇性均在90％以上。
表V實(shí)反應(yīng)條件CO轉(zhuǎn)化產(chǎn)物選擇性(iCi/∑ iCi×100％)施——————————— 率(％)——————————————————例T(℃)P(MPa) S.V. CO/H2甲烷C2～C4甲醇 乙醛 乙醇 丙醇 總含(h-1) (V/V) 氧物220 0.11000 1/2.2 5.6 3.4 1.4 3.2 7.5 79.1 5.3 95.1220 1.210000 1/2.2 2.8 2.1 1.1 42.9 / 50.9 3.0 96.86 220 3.010000 1/2.2 7.4 0.3 0.3 66.0 / 30.8 2.6 99.4240 0.412000 1/2.2 1.5 3.0 0.6 39.7 / 54.3 2.5 96.5240 1.210000 1/2.2 3.5 3.8 0.6 35.5 / 57.3 2.8 95.6260 0.412000 1/2.2 2.1 6.4 1.6 30.5 / 59.1 2.4 92.0實(shí)施例7，8實(shí)施例70.58mmol/ml的Mn(NO3)2甲醇溶液、0.60mmol/ml的LiCl的乙醇溶液的浸漬用量分別改為0.50ml、1.35ml，其余操作步驟均同實(shí)施例5。
實(shí)施例80.60mmol/ml的LiCl的乙醇溶液的浸漬用量改為1.40ml，其余操作步驟均同實(shí)施例6。
實(shí)施例7，8催化劑的組成及在220℃，0.1MPa，S.V.＝1000h-1，CO/H2＝1/2.2的反應(yīng)條件下的催化劑活性、選擇性均見(jiàn)表VI。
表VI實(shí) 產(chǎn)物選擇性(iCi/∑ iCi×100％)施 CO轉(zhuǎn)化例 催 化 劑率(％) 甲烷 C2～C4甲醇 乙醛 乙醇 丙醇 總含氧物7 Li//Rh-Mn-Fe/SiO24.84.5 1.3 3.6 7.4 80.0 3.294.24.2∶1.0∶1.5∶0.38 Li//Rh-Mn-Fe/SiO24.55.6 1.1 5.2 4.2 82.0 1.993.34.4∶1.0∶1.0∶0.權(quán)利要求
1.一種合成氣制低碳醇的銠基催化劑，催化劑成份為M//Rh-Mn-Fe/SiO2，其特征在于M為Na或Li，M/Rh、Mn/Rh、Fe/Rh原子比分別為3.8～21.8、0.5～1.5、0.2～0.4，Rh負(fù)載量為2％(wt)。
2.如權(quán)利要求1所述的合成氣制低碳醇的銠基催化劑，其特征在于所述的M/Rh、Mn/Rh、Fe/Rh原子比分別為10.9、1.0、0.3。
3.一種合成氣制低碳醇的銠基催化劑的制備方法，其特征在于采用分步浸漬、分步還原的方法制作，其制備步驟為(1)球狀硅膠載體首先用Rh、Mn的硝酸鹽和FeCl3的甲醇溶液混合液浸漬0.5～3小時(shí)，室溫下真空干燥后，于200℃下烘3～5小時(shí)，然后在H2氣流中升溫至300～400℃還原8～12小時(shí)，還原后，在H2氣流中降至室溫；(2)所得樣品接著用NaCl或LiCl的乙醇溶液浸漬0.5～3小時(shí)，然后進(jìn)行同第一步浸漬后的處理。
4.如權(quán)利要求3所述的合成氣制低碳醇的銠基催化劑的制備方法，其特征在于用Rh、Mn的硝酸鹽和FeCl3的甲醇溶液混合液浸漬時(shí)間為1～2小時(shí)；用NaCl或LiCl的乙醇溶液浸漬時(shí)間為1～2小時(shí)。
全文摘要
本發(fā)明提供了一種合成氣制低碳醇的銠基催化劑及其制備方法。本發(fā)明的催化劑采用分步浸漬、分步還原方法制得,催化劑組成為M/Rh－Mn－Fe/SiO
文檔編號(hào)B01J23/54GK1179993SQ9611268
公開(kāi)日1998年4月29日 申請(qǐng)日期1996年10月16日 優(yōu)先權(quán)日1996年10月16日
發(fā)明者汪海有, 蔡啟瑞, 劉金波, 傅錦坤, 高景星 申請(qǐng)人:廈門大學(xué)