專利名稱：多功能化修飾苯醚基單膦氧主體材料、合成方法及其應(yīng)用的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及有機(jī)電致發(fā)光材料、合成及其應(yīng)用。
背景技術(shù)：
1997年Fdrest等在《Nature》上報道了首例以有機(jī)過渡金屬配合物為發(fā)光體的有機(jī)電致磷光器件，發(fā)現(xiàn)電致磷光材料可同時利用單線態(tài)和三線態(tài)激子發(fā)光，其理論內(nèi)量子效率可達(dá)到100%，引起了人們廣泛的關(guān)注和研究。近年來，基于磷光·材料的有機(jī)電致發(fā)光二極管(OLEDs)由于其體積小質(zhì)量輕、可撓曲、發(fā)光效率高、響應(yīng)速度快等突出的優(yōu)點(diǎn)而備受人們的關(guān)注。然而，由于電致磷光材料本身較長的激發(fā)態(tài)壽命使得其本身存在嚴(yán)重的濃度淬滅和三重態(tài)-三重態(tài)湮滅效應(yīng)，從而極大地降低器件的發(fā)光效率和亮度。研究發(fā)現(xiàn)采用一種合適的主體材料對客體材料進(jìn)行分散，增大客體間的距離并削弱客體分子間的相互作用，可以有效地抑制這些淬滅和湮滅效應(yīng)，從而大幅度地提高器件的效率等性能。研究表明主體材料的三重態(tài)激發(fā)態(tài)能級及其載流子注入/傳輸能力是影響摻雜型電致磷光器件性能的兩個主要因素。具有較高三線態(tài)能級的主體材料，往往具有較寬的能隙，后者往往導(dǎo)致電致磷光器件的驅(qū)動電壓偏高。因此，高的三重態(tài)激發(fā)態(tài)能級與良好的載流子注入/傳輸能力之間的矛盾就成為影響電致磷光主體材料性能的一對主要矛盾。近年來，具有載流子傳輸能力的主體材料成為研究的熱點(diǎn)，其中，芳香膦氧類主體材料由于其自身一些突出的優(yōu)點(diǎn)而引起人們的極大興趣膦氧(P=O)基團(tuán)通過C-P飽和鍵將芳香基團(tuán)連接起來，能夠有效的阻斷共軛，保證分子具有較高的三線態(tài)能級；同時P=O基團(tuán)具有極化分子的作用，可提高分子的電子注入傳輸能力。因此，通過改變?nèi)〈鶊F(tuán)的類型、數(shù)量和修飾位置便可以調(diào)節(jié)材料的激發(fā)態(tài)能級。有望實(shí)現(xiàn)高激發(fā)態(tài)能級和好的載流子注入傳輸能力兼并的高效電致磷光主體材料。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的目的是為了解決現(xiàn)有有機(jī)電致發(fā)光材料發(fā)光效率和亮度低，高的三重態(tài)激發(fā)態(tài)能級與良好的載流子注入/傳輸能力之間矛盾所導(dǎo)致其作為的主體材料應(yīng)用于電致發(fā)光器件的啟亮電壓偏高的問題，而提供多功能化修飾苯醚基單膦氧主體材料、合成方法及其應(yīng)用。本發(fā)明提供的多功能化修飾的苯醚基單膦氧主體材料共十五種，以2- 二苯基膦氧基苯醚為母體，在母體4’ /4，4’ /2’，4，4’位上分別引入一個、兩個或三個具有載流子傳輸特性的功能基團(tuán)，其母體結(jié)構(gòu)(I)如下
權(quán)利要求
1.多功能化修飾苯醚基單膦氧主體材料，其特征在于多功能化修飾的苯醚基單膦氧主體材料共十五種，以2-二苯基膦氧基苯醚為母體，在母體上分別引入一個、兩個或三個具有載流子傳輸特性的功能基團(tuán)，其母體結(jié)構(gòu)如下
2.合成如權(quán)利要求I所述的多功能化修飾的苯醚基單膦氧主體材料的方法，其特征在于多功能化修飾的苯醚基單膦氧主體材料的合成方法是按下列步驟實(shí)現(xiàn) 一、溴代二苯基膦氧基苯醚的合成 將每mmol的2- 二苯基膦氧基苯醚溶于2 6ml質(zhì)量濃度為98%的濃硫酸中，按N-溴代丁二酰亞胺與2-二苯基膦氧基苯醚物質(zhì)的量比為a I加入N-溴代丁二酰亞胺，攪拌反應(yīng)2 4h，然后依次用CH2Cl2和H2O萃取得到有機(jī)層，得到的有機(jī)層使用無水硫酸鈉干燥后放入旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)儀旋干，再使用無水乙醇重結(jié)晶得到溴代二苯基膦氧基苯醚； 二、將步驟一制備的每mmol的溴代二苯基膦氧基苯醚溶于5 20ml的四氫呋喃中,力口入帶有功能基團(tuán)的硼酸酯、四丁基溴化銨和四三苯基膦鈀后再按NaOH與溴代二苯基膦氧基苯醚物質(zhì)的量比為e I注入摩爾濃度為2mmol/mL的NaOH溶液，加熱到85 95°C攪拌反應(yīng)20 30h，然后依次用CH2Cl2和飽和的NH4Cl水溶液萃取得到有機(jī)相，有機(jī)相用無水硫酸鈉干燥，將有機(jī)相溶劑旋干，再以石油醚乙酸乙酯體積比為(I 2) I的混合溶劑為淋洗劑，柱層析純化得到多功能化修飾的苯醚基單膦氧主體材料； 其中步驟二所述的帶有功能基團(tuán)的硼酸酯與溴代二苯基膦氧基苯醚物質(zhì)的量比為b 1，四丁基溴化銨與溴代二苯基膦氧基苯醚物質(zhì)的量比為c 1，四三苯基膦鈀與溴代二苯基勝氧基苯釀物質(zhì)的量比為d : I ; 當(dāng)多功能化修飾的苯醚基單膦氧主體材料為DPESPODEF時，步驟二中帶有功能基 團(tuán)的硼酸酯為9，9- 二乙基芴硼酸酯，9，9-二乙基芴硼酸酯的結(jié)構(gòu)式為a=l，b=l，c=0. 1，d=0. 1，e=3 ； 當(dāng)多功能化修飾的苯醚基單膦氧主體材料為DPESP0DEF2時，步驟二中帶有功能基團(tuán)的硼酸酯為9，9- 二乙基荷硼酸酯，a=2, b=2, c=0. 2，d=0. 2，e=6 ； 當(dāng)多功能化修飾的苯醚基單膦氧主體材料為DPESP0DEF3時，步驟二中帶有功能基團(tuán)的硼酸酯為9，9- 二乙基荷硼酸酯，a=3, b=3, c=0. 3，d=0. 3，e=9 ； 當(dāng)多功能化修飾的苯醚基單膦氧主體材料為DPESPOPhCz時，步驟二中帶有功能基團(tuán)的硼酸酯為苯基咔唑硼酸酯，苯基咔唑硼酸酯的結(jié)構(gòu)式為^
3.合成如權(quán)利要求I所述的多功能化修飾的苯醚基單膦氧主體材料的方法，其特征在于多功能化修飾的苯醚基單膦氧主體材料的合成方法是按下列步驟實(shí)現(xiàn) 一、溴代二苯基膦氧基苯醚的合成 將每mmol的2- 二苯基膦氧基苯醚溶于2 6ml質(zhì)量濃度為98%的濃硫酸中，按N-溴代丁二酰亞胺與2-二苯基膦氧基苯醚物質(zhì)的量比為a I加入N-溴代丁二酰亞胺，攪拌反應(yīng)2 4h，然后依次用CH2Cl2和H2O萃取得到有機(jī)層，得到的有機(jī)層使用無水硫酸鈉干燥后放入旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)儀旋干，再使用無水乙醇重結(jié)晶得到溴代二苯基膦氧基苯醚； 二、向步驟一制備的溴代二苯基膦氧基苯醚中加入咔唑、碳酸鉀、碘化亞銅和18冠6，再按每mmol溴代二苯基膦氧基苯醚注入10 30mL 1，3- 二甲基-2-咪唑燒酮,加熱到160 200°C攪拌反應(yīng)20 30h，然后依次用CH2Cl2和HCl水溶液萃取得到有機(jī)相，有機(jī)相用無水硫酸鈉干燥，將有機(jī)相溶劑旋干，再以石油醚乙酸乙酯體積比為(I 2) I的混合溶劑為淋洗劑，柱層析純化得到多功能化修飾的苯醚基單膦氧主體材料； 其中步驟二所述的咔唑與溴代二苯基膦氧基苯醚物質(zhì)的量比為b 1，碳酸鉀與溴代二苯基膦氧基苯醚物質(zhì)的量比為c 1，碘化亞銅與溴代二苯基膦氧基苯醚物質(zhì)的量比為d 1，18冠6與溴代二苯基膦氧基苯醚物質(zhì)的量比為e : I ; 當(dāng)多功能化修飾的苯醚基單膦氧主體材料為DPESPOCz時，a=l, b=l, c=l, d=0. I, e=0. I ； 當(dāng)多功能化修飾的苯醚基單膦氧主體材料為DPESP0Cz2時，a=2, b=2, c=2, d=0. 2，e=0. 2 ； 當(dāng)多功能化修飾的苯醚基單膦氧主體材料為DPESP0Cz3時，a=3, b=3, c=3, d=0. 3, e=0. 3。
4.如權(quán)利要求2或3所述的多功能化修飾的苯醚基單膦氧主體材料的應(yīng)用，其特征在于多功能化修飾的苯醚基單膦氧主體材料在電致磷光器件中的應(yīng)用。
5.根據(jù)權(quán)利要求4所述的多功能化修飾苯醚基單膦氧主體材料的應(yīng)用，其特征在于所述的電致磷光器件的制備方法是按以下步驟實(shí)現(xiàn) 一、將經(jīng)過去離子水清洗的玻璃或塑料襯底放入真空蒸鍍儀，真空度為IX 10_6mbar，蒸鍍速率設(shè)為O. I O. 3nm s—1，在玻璃或塑料襯底上蒸鍍材料為氧化銦錫，厚度為I IOOnm的陽極導(dǎo)電層； 二、在陽極導(dǎo)電層上蒸鍍材料為MoOx，厚度為2 IOnm的空穴注入層； 三、在空穴注入層上蒸鍍材料為m-MTDATA與MoOx的混合物，厚度為20 40nm的空穴傳輸層a，其中m-MTDATA與MoOx的混合物中的MoOx的質(zhì)量濃度為15%，再在空穴傳輸層a上蒸鍍材料為材料為m-MTDATA，厚度為5 15nm的空穴傳輸層b ； 四、在空穴傳輸層b上蒸鍍材料為Ir(ppz)3,厚度為5 50nm的空穴傳輸/電子阻擋層；五、在空穴傳輸/電子阻擋層上繼續(xù)蒸鍍厚度為5 40nm，摻雜銥配合物和多功能化修飾的苯醚基單膦氧主體材料的發(fā)光層； 六、在發(fā)光層上蒸鍍材料為Bphen,厚度為10 80nm的電子傳輸層； 七、在電子傳輸層上蒸鍍材料為Cs2CO3,厚度為I IOnm的電子注入層； 八、在電子注入層上蒸鍍材料為金屬，厚度為I IOOnm的陰極導(dǎo)電層，封裝，得到電致磷光器件。
6.根據(jù)權(quán)利要求5所述的多功能化修飾苯醚基單膦氧主體材料的應(yīng)用，其特征在于所述的步驟八中所述的金屬為鈣、鎂、銀、鋁、鈣合金、鎂合金、銀合金或鋁合金。
全文摘要
多功能化修飾苯醚基單膦氧主體材料、合成方法及其應(yīng)用，它涉及有機(jī)電致發(fā)光材料、制備及其應(yīng)用。它要解決現(xiàn)有有機(jī)電致發(fā)光材料發(fā)光效率和亮度低，高的三重態(tài)激發(fā)態(tài)能級與良好的載流子注入/傳輸能力之間矛盾的問題，多功能化修飾苯醚基單膦氧主體材料的母體結(jié)構(gòu)為制備方法一、向2-二苯基膦氧基苯醚中加入N-溴代丁二酰亞胺進(jìn)行溴代反應(yīng)；二、引入具有載流子傳輸特性的功能基團(tuán)進(jìn)行取代反應(yīng)，經(jīng)萃取、干燥和柱層析得到多功能化修飾的苯醚基單膦氧主體材料，它降低了電致磷光器件的啟亮電壓，提高了有機(jī)電致發(fā)光材料的發(fā)光效率和亮度，主要應(yīng)用于有機(jī)電致磷光二極管器件。
文檔編號H01L51/54GK102911206SQ20121043160
公開日2013年2月6日 申請日期2012年11月2日 優(yōu)先權(quán)日2012年11月2日
發(fā)明者許輝, 韓春苗 申請人:黑龍江大學(xué)