制備二苯基甲烷系列的二胺和多胺的方法
【專(zhuān)利說(shuō)明】制備二苯基甲烷系列的二胺和多胺的方法
[0001] 本發(fā)明涉及一種制備二苯基甲烷系列的二胺和多胺的方法，其中在過(guò)程產(chǎn) 物一一將經(jīng)過(guò)中和的粗產(chǎn)物進(jìn)行洗滌而得到一一進(jìn)行相分離過(guò)程中，通過(guò)使用聚結(jié)輔助物 (coalescenceauxiliary)降低了含有MDA的有機(jī)相中水的比例，并且由此也降低了水溶 性雜質(zhì)的比例。根據(jù)本發(fā)明，所用的聚結(jié)輔助物是由聚結(jié)纖維材料制成的濾床。在將所述 含有MDA的有機(jī)相蒸餾純化后而得到的二苯基甲烷系列的二胺和多胺特別適合于制備相 應(yīng)的異氰酸酯。
[0002] 在酸性催化劑的存在下通過(guò)苯胺與甲醛的反應(yīng)來(lái)制備二苯基甲烷系列的二胺和 多胺（MDA)通常是已知的。就本發(fā)明而言，二苯基甲烷系列的二胺和多胺應(yīng)理解為意指具 有以下結(jié)構(gòu)的胺和胺的混合物：
[0003]
[0004] 本文中，η代表多2的自然數(shù)。在下文中，其中η= 2的這類(lèi)化合物被稱(chēng)為二苯基 甲烷系列的二胺或二氨基二苯甲烷（隨后的MMDA)。其中η> 2的這類(lèi)化合物在本發(fā)明上 下文中被稱(chēng)為二苯基甲烷系列的多胺或多亞苯基多亞甲基多胺（隨后的PMDA)。兩種類(lèi)型 的混合物被稱(chēng)為二苯基甲烷系列的二胺和多胺（隨后的MDA)。形式上可通過(guò)用NC0基團(tuán)取 代式（I)的化合物所有的冊(cè)12基團(tuán)而得到的相應(yīng)的異氰酸酯，相應(yīng)地被稱(chēng)為二苯基甲烷系 列的二異氰酸酯（隨后的MMDI)、二苯基甲烷系列的多異氰酸酯或多亞苯基多亞甲基多異 氰酸酯（隨后的PMDI)或二苯基甲烷系列的二異氰酸酯和多異氰酸酯（隨后的MDI)。本文 中，無(wú)論在胺的情況下還是在異氰酸酯的情況下，所述聚合物（η> 2)通?？偸且耘c二聚體 (η= 2)的混合物的形式存在，這意味著實(shí)際上只有兩種化合物的類(lèi)型是相關(guān)的，純二聚體 (MMDA或MMDI)和二聚體與聚合物的混合物（MDA或MDI)。
[0005] 在工業(yè)上，將二胺和多胺的混合物轉(zhuǎn)化為相應(yīng)的二苯基甲烷系列的二異氰酸酯 和多異氰酸酯主要通過(guò)光氣化來(lái)進(jìn)行。MDA的連續(xù)或部分不連續(xù)制備方法公開(kāi)在，例如 US-A-5286760、ΕΡ-Α-451442 和W0-A-99/40059 中。
[0006] 根據(jù)現(xiàn)有技術(shù)，在制備過(guò)程中得到的酸性反應(yīng)混合物的后處理通過(guò)用堿中和而引 發(fā)。根據(jù)現(xiàn)有技術(shù)，中和通常在例如90°C至100°C的溫度下進(jìn)行，而不需要添加其他物質(zhì) (H.J.Twitchett,Chem.Soc.Rev. 3(2)，ρ· 223(1974))。然而，所述中和還可在不同的溫度水 平下進(jìn)行，以便例如提高麻煩的副產(chǎn)物的降解速率。堿金屬和堿土金屬元素的氫氧化物適 合作為堿。優(yōu)選使用NaOH水溶液。
[0007] 在中和之后，在分離容器中將有機(jī)相與水相分離。在將水相分離出之后，剩余含有 粗MDA的有機(jī)相進(jìn)行進(jìn)一步的后處理步驟，如用水洗滌（堿洗滌），以便將粗MDA中殘余的 鹽洗凈。最后，將以這種方式純化過(guò)的粗MDA通過(guò)合適的方法，例如蒸餾、萃取或結(jié)晶，除去 在混合物中存在的過(guò)量苯胺、水和其它物質(zhì)（例如其它溶劑）。特別地，可以使用二級(jí)或多 級(jí)蒸餾。在氣/液分離的情況下，對(duì)于所述二級(jí)或多級(jí)蒸餾的預(yù)蒸發(fā)過(guò)程，含有MDA液滴進(jìn) 入氣相中的夾帶可以通過(guò)本領(lǐng)域技術(shù)人員已知的用于液滴分離的處理步驟來(lái)降低，例如通 過(guò)安裝重力分離器、離心分離器如旋流器、沖擊式分離器或擋板式分離器如層狀分離器、固 定床或用于液滴分離的填料、針織物分離器、文丘里分離器（Venturiseparator)或上述裝 置的組合來(lái)降低。如由EP1813598B1中可知，在進(jìn)料苯胺中增加的MDA部分將導(dǎo)致MDA和 由此制得的MDI的質(zhì)量損失。
[0008] 在相同的處理步驟中，可以除去苯胺中的胺類(lèi)次要組分，其也可能來(lái)源于苯胺過(guò) 程本身并且已經(jīng)在EP2103595A1中進(jìn)行了描述，特別是可以除去低沸點(diǎn)的不飽和和/或取 代的（環(huán)）脂族伯胺、仲胺或叔胺如環(huán)己胺，N，N-二環(huán)己胺和N-甲基環(huán)己胺。由于這些次 要組分在質(zhì)子化期間會(huì)與苯胺競(jìng)爭(zhēng)并由此降低有效的質(zhì)子化作用，因此這減少了縮醛胺的 質(zhì)子化過(guò)程中所需的HC1的量。
[0009] 根據(jù)現(xiàn)有技術(shù)，常規(guī)后處理公開(kāi)在例如EP1652835A1，第3頁(yè)，第58行至第4頁(yè) 第13行和EP2103595A1，第7頁(yè)，第21至37行。EP1652835A1教導(dǎo)了在中和和/或后 續(xù)洗滌之后，水相從含產(chǎn)物的有機(jī)相中的分離過(guò)程會(huì)受到形成的第三相（雜質(zhì)（mulm)或雜 質(zhì)層）的相當(dāng)大地?fù)p害。該第三相是穩(wěn)定的，有時(shí)在水相和有機(jī)相之間存在大量的中間相， 其阻礙相了分離，并且在極端的情況下，其甚至完全阻止了相分離。在操作過(guò)程最壞的情況 下，必須將一個(gè)或多個(gè)相分離容器完全地清空和洗凈。然后，不得不費(fèi)力地對(duì)一個(gè)或多個(gè)相 分離容器的內(nèi)含物進(jìn)行后處理或廢棄，這與相當(dāng)高的成本是有關(guān)系的。在某些情況下，這也 會(huì)導(dǎo)致連續(xù)生產(chǎn)被迫中斷。為了解決這個(gè)問(wèn)題，所引用的說(shuō)明書(shū)提出了一種方法，其中用作 催化劑的鹽酸包含小于〇. 001重量％的二價(jià)和/或多價(jià)金屬離子。
[0010] 在W0 2008/148631A1中觀察到同樣的問(wèn)題，其提出在這種情況下要使用包含小 于0. 001重量％的二價(jià)和/或多價(jià)金屬離子的福爾馬林。
[0011] 在這兩個(gè)專(zhuān)利申請(qǐng)中，均沒(méi)有記載除了HC1和福爾馬林以外，制備MDA的其它起始 材料（即氫氧化鈉溶液和苯胺）也可以同樣地導(dǎo)致相分離問(wèn)題和/或雜質(zhì)形成。此外，在這 兩個(gè)專(zhuān)利申請(qǐng)中也沒(méi)有記載，是否可以通過(guò)在后處理中的措施來(lái)解決所述相分離的問(wèn)題。
[0012] 如果雜質(zhì)層的形成不能完全避免，那么它將最終進(jìn)入兩個(gè)相中的一個(gè)當(dāng)中。如果 雜質(zhì)層進(jìn)入有機(jī)相中，那么將粗產(chǎn)物中和之后再進(jìn)行相分離要比將經(jīng)過(guò)中和的產(chǎn)物洗滌之 后再進(jìn)行相分離更難接受。這是因?yàn)樵诤笠环N相分離的情況下，不僅有相當(dāng)大量的水，而且 自然地還有溶解于其中的物質(zhì)（例如NaOH和NaCl)，然后連同來(lái)自中和的雜質(zhì)層一起進(jìn)入 進(jìn)一步的處理步驟，在該處理步驟中它們可能是麻煩的，例如在蒸餾區(qū)的裝置或管道中產(chǎn) 生鹽沉積物。即使可以避免雜質(zhì)層的形成（例如在EP1652835A1和W0 2008/148631A1 中所述的措施的結(jié)果），但在相分離后得到的有機(jī)相仍可包含相當(dāng)大比例的水性成分作為 分散相，其在進(jìn)一步的處理步驟中會(huì)導(dǎo)致類(lèi)似的問(wèn)題，從而產(chǎn)生夾帶的雜質(zhì)層。
[0013] 關(guān)于粗產(chǎn)物中和之后的相分離，EP2103595A1公開(kāi)了此相分離可借助添加水和/ 或苯胺來(lái)進(jìn)行。優(yōu)選地，將通過(guò)添加水和/或苯胺而稀釋的反應(yīng)混合物在具有隔板的佛羅 倫薩式（Florentine)燒瓶中分成有機(jī)相和水相，此隔板作為內(nèi)部構(gòu)件來(lái)協(xié)助兩個(gè)相的聚 結(jié)（第[0043]和[0044]段）。在將中和的產(chǎn)物洗滌之后再進(jìn)行相分離的情況下，由于如前 面所闡述的那樣，若對(duì)相分離的質(zhì)量要求特別高，那么在此通過(guò)該過(guò)程不可能得到完全令 人滿意的結(jié)果。這在EP2103595A1中沒(méi)有得到確認(rèn)。
[0014] 因此，希望提供處理措施，以便能夠克服所述問(wèn)題。
[0015] -方面，用于制備MDA的后處理工藝的質(zhì)量由產(chǎn)物中不需要的雜質(zhì)（其由于不適 合的純化步驟產(chǎn)生）的含量來(lái)定義。另一方面，后處理工藝的質(zhì)量通過(guò)可以運(yùn)行整個(gè)過(guò)程 而沒(méi)有技術(shù)生產(chǎn)故障的事實(shí)來(lái)定義。
[0016] 盡管現(xiàn)有技術(shù)中所述的方法成功制備出高產(chǎn)率的MDA，但是并沒(méi)有描述技術(shù)助劑， 其可以改進(jìn)水性組分從經(jīng)過(guò)洗滌的中和產(chǎn)物中的分離，并且具有期望的效果。
[0017] 因此，存在一種制備二苯基甲烷系列的二胺和多胺的方法的需求，該方法能夠通 過(guò)簡(jiǎn)單的措施，將有機(jī)相--由經(jīng)過(guò)洗滌的粗MDA進(jìn)行相分尚后得到--中的水相比例最 小化。這將改進(jìn)現(xiàn)有的MDA方法的成本效益。
[0018] 考慮到上述情況，本發(fā)明的一個(gè)主題是用于制備二苯基甲烷系列的二胺和多胺的 方法，其中
[0019] a)苯胺和甲醛在酸性催化劑的存在下反應(yīng)，得到包含二苯基甲烷系列的二胺和多 胺的反應(yīng)混合物，
[0020] b)中和所述包含二苯基甲烷系列的二胺和多胺的反應(yīng)混合物，
[0021] c)將經(jīng)過(guò)中和的包含二苯基甲烷系列的二胺和多胺的反應(yīng)混合物在分離容器中 分離成包含二苯基甲烷系列的二胺和多胺的有機(jī)相（1)和水相，
[0022] d)將所述包含二苯基甲烷系列的二胺和多胺的有機(jī)相（1)在洗滌容器中用洗