專利名稱：一種二苯基氯化膦的合成方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及有機磷化合物二苯基氯化膦的合成方法，屬有機化工技術(shù)領(lǐng)域。
背景技術(shù)：
二苯基氯化膦是一種重要的有機磷化工產(chǎn)品，工業(yè)上可用于生產(chǎn)光弓I發(fā)劑ΤΡ0、二苯基氧化膦、催化劑等。目前工業(yè)合成方法是由苯和三氯化磷為原料，在無水三氯化鋁催化下反應(yīng)，生成的二苯基氯化磷與三氯化鋁絡(luò)合，通過加入三氯氧磷、二氧六環(huán)、粉碎的氯化鈉或氯化鉀與三氯鋁反應(yīng)將二苯基氯化解離。這類方法缺點是解絡(luò)合過程麻煩，生成大量與水敏感的固體廢棄物，由于產(chǎn)物為固液分離，不能徹底分離，因此所得的產(chǎn)品收率低，成本高，環(huán)保問題嚴(yán)重，導(dǎo)致產(chǎn)品不能大規(guī)模生產(chǎn)。另有報道通過苯基二氯化膦在三氯化鋁催化作用下高溫歧化可生成二苯基氯化膦，該方法需要耐鹽酸高溫設(shè)備，此外由于采用苯基 二氯化膦作原料，原料成本高導(dǎo)致產(chǎn)品成本高。

發(fā)明內(nèi)容
為克服現(xiàn)有二苯基氯化膦合成中存在的產(chǎn)品收率低、成本高、環(huán)保問題嚴(yán)重、且不能大規(guī)模生產(chǎn)技術(shù)缺陷，本發(fā)明提供一種合成工藝路線簡單、操作方便、生產(chǎn)成本低、環(huán)污染小的二苯基氯化膦合成方法。本發(fā)明通過下列技術(shù)方案實現(xiàn)其特征在于，它是用路易斯酸室溫離子液體催化苯與三氯化磷反應(yīng)合成二苯基氯化膦，具體工藝步驟如下第一步路易斯酸室溫離子液體的合成其合成步驟為在干燥氮氣保護下按摩爾比I :1 I :4將季胺鹽與無水三氯化鋁分批混和，得到路易斯酸室溫離子液體；其中季胺鹽可為三乙胺鹽酸鹽、氯化N-烷基吡啶或I-甲基-3-烷基咪唑。第二步二苯基氯化膦的合成(I)按三氯化磷苯離子液體中的三氯化鋁=(O. 8-1. 5): (I. 5 2. 5): (O. 01 I)摩爾比，將三氯化磷、苯和第一步方法所制得的離子液體混和，加熱升溫進(jìn)行回流反應(yīng)；(2)將反應(yīng)混和物降溫、靜置分層，得到離子液體層和產(chǎn)品混物層，用萃取劑萃取離子液體層，萃取液與產(chǎn)品混物層合并，經(jīng)過常壓蒸餾和低真空蒸餾回收三氯化磷和苯，高真空蒸餾得到副產(chǎn)苯基二氯化膦和主要產(chǎn)物二苯基氯化膦。為了離子液體能夠重復(fù)利用，本發(fā)明還包括第三步離子液體的回收將萃取出來的離子液體儲罐中的離子液體升溫常壓蒸餾，收集回收三氯化磷、苯和萃取劑，當(dāng)無三氯化磷、苯和萃取劑蒸出時，進(jìn)行減壓蒸餾，當(dāng)無低沸點組分餾出時，降溫即得到離子液體?；厥盏碾x子液體可代替第一步所制備的離子液體，重復(fù)使用次數(shù)為I 8次。本發(fā)明詳細(xì)步驟如下
第一步路易斯酸室溫離子液體的合成其合成步驟為在干燥氮氣保護下按摩爾比I :1 I :4將季胺鹽與無水三氯化鋁分批混和，混和過程控制溫度40 160° C之間，并于40 160° C保持3小時，得路易斯酸室溫離子液體。其中季胺鹽可為三乙胺鹽酸鹽、氯化N-烷基吡啶或I-甲基-3-烷基咪唑等。第二步二苯基氯化膦的合成(I)按三氯化磷苯離子液體中的三氯化鋁=0. 8-1. 5 :1. 5 2. 5 :0. 01 I摩爾t匕，將三氯化磷、苯和第一步方法所制得的離子液體混和，加熱升溫到回流，并保持回流反應(yīng)6 24小時(2)、將反應(yīng)混和物降溫后，靜置30 12分鐘，反應(yīng)物分層。
·
(3)上述反應(yīng)物分液，得到兩層，其中離子液層打入萃取釜，三氯化磷層打入產(chǎn)品粗蒸釜。(4)按體積比離子液體層萃取劑=1 3 :1，往萃取釜中加入萃取劑，萃取三次，最后將離子液體層打入離子液體儲罐，將每一次萃取液打入產(chǎn)品粗蒸釜。萃取劑可為石油醚、三氯化磷或三氯化磷與石油醚以任意配比組成的混和物。(5)將粗蒸釜中的液體進(jìn)行常壓蒸餾，蒸出三氯化磷、萃取劑和苯，溫度升至90° C無三氯化磷、苯和萃取劑蒸出時，得到常壓蒸餾后的二苯基氯化膦粗品。(6)將上述二苯基氯化膦粗品進(jìn)行減壓蒸餾，蒸餾出殘余的蒸出三氯化磷、萃取劑和苯，在真空450mmHg，液相溫度升至90-120° C無低沸點組分餾出時，將真空度提高到600 720mmHg，在液相溫度90-120° C收集餾分得到苯基二氯化膦，在液相溫度140 100° C收集餾分得精制二苯基氯化膦。第三步離子液體的回收其步驟為將離子液體儲罐中的離子液體升溫常壓蒸餾，收集回收三氯化磷、苯和萃取劑，在溫度升至90° C無三氯化磷、苯、石油醚蒸出時，進(jìn)行減壓蒸餾，在真空450 600mmHg，液相溫度升至100 130° C無低沸點組分餾出時，降溫，得到的離子液體。回收的離子液體代替第一步所制備的離子液體，重復(fù)進(jìn)行第二步和第二步步聚，用于制備二苯基氯化膦；離子液體重復(fù)使用次數(shù)為I 8次。本發(fā)明與現(xiàn)有技術(shù)相比具有下列優(yōu)點和效果本發(fā)明反應(yīng)條件溫和，產(chǎn)品分離過程無需解絡(luò)和過程，操作簡便；催化劑用量少，反應(yīng)和分離過程不破壞催化劑活性，催化劑可以重復(fù)利用，并完全回收未反應(yīng)的苯和三氯化磷原料，降低了生產(chǎn)成本。具體地講I、提供了一種合成二苯基氯化膦的新工藝，提供了該工藝的完整方案、技術(shù)、原料配比，控制指標(biāo)。2、使用新型環(huán)保的離子液體作催化劑，使反應(yīng)條件溫和，與現(xiàn)在工業(yè)化技術(shù)相比不需解絡(luò)合過程，產(chǎn)品可直接分離，操作簡單。3、該發(fā)明方法中的工藝催化劑用量少，催化劑可重復(fù)使用，分離不需用到大量解絡(luò)合劑，因此該方法具有明顯的環(huán)保性，符合當(dāng)前化工工藝發(fā)展要求。4、該發(fā)明方法中的工藝催化劑用量少，未反應(yīng)的原料完全回收利用，具有生產(chǎn)成本低的特點。5、該發(fā)明方法中的工藝所得產(chǎn)品副產(chǎn)物少，產(chǎn)品易于提純，產(chǎn)品純度高。
6、該發(fā)明方法中的工藝詳細(xì)說明了產(chǎn)品蒸餾過程的壓力和溫度控制要求。7、該發(fā)明方法中的工藝易于實現(xiàn)工業(yè)化。8、該發(fā)明方法中提供了離子液體催化劑的合成方法及催化劑回收利用方案。9、本發(fā)明合成得到的副產(chǎn)物苯基二氯化膦可以作為產(chǎn)品出售，也可以套用到反應(yīng)液中作為后面反應(yīng)原料進(jìn)一步轉(zhuǎn)化成二苯基氯化膦。
具體實施例方式下面結(jié)合實施例對本發(fā)明作進(jìn)一步描述，但實施例并不限制本發(fā)明的保護范圍。實施例I
以[BuPy] Cl-AlCl3 (BuPy=N-丁基卩比唳陽離子)作為離子液體,具體步驟如下第一步離子液體[BuPy]Cl-AlCl3(BuPy=N-丁基卩比唳陽離子)的制備在反應(yīng)釜上裝置攪拌器，在氮氣保護下加入26. 67g (O. 2摩爾)無水AlCl3，分批加入17. Ig (O. I摩爾)氯化正丁基吡啶。加完季胺鹽后保持在60°C左右攪拌3h確保反應(yīng)完成，制得透明淺棕色[BuPy] Cl-AlCl3離子液體。第二步二苯基氯化膦的制備(I)在反應(yīng)釜上裝置攪拌器和氯化氫吸收系統(tǒng)，加入上述制得的離子液體、234g(l摩爾)苯、136. 5(1摩爾)三氯化磷，加熱到回流，并保持回流反應(yīng)24小時反應(yīng)。(2)反應(yīng)結(jié)束后，冷卻到室溫，靜置，溶液分兩層，下層棕色液體為離子液體層，上層為無色清液，主要是二基氯化膦、苯基二氯化膦、未反應(yīng)的苯和三氯化磷的混合物；(3)分液，下層離子液體層用IOOmL三氯化磷萃取三次，合并上層萃取液，保存萃取后的離子液體層。將萃取液與原來上層清液合并，進(jìn)行常壓蒸餾，蒸出三氯化磷、苯，溫度升至90° C無三氯化磷、苯時，得到常壓蒸餾后的二苯基氯化膦和苯基二氯化膦混和物；接著進(jìn)行減壓蒸懼，蒸懼出殘余的三氯化磷、苯，在真空450mmHg,液相溫度升至130° C無低沸點組分餾出時，將真空度提高到740mmHg，液相溫度92 100° C收集餾分得苯基二氯化膦，液相溫度120-140° C收集餾分得到二苯基氯化膦。以三氯化磷計二苯基氯化膦收率57 %，苯基二氯化膦收率24 %。第三步離子液體的回收將離子液體升溫，常壓蒸餾，收集回收三氯化磷、苯，在溫度升至90° C無三氯化磷、苯、蒸出時，進(jìn)行減壓蒸餾，在真空450mmHg，液相溫度升至130° C無低沸點組分餾出時，降溫即得到離子液體。實施例2將實施例I所述回收的離子液體代替實施例I中所用催化劑，按實施例I中方法所得產(chǎn)物以三氯化磷計二苯基氯化膦收率51%，苯基二氯化膦收率18%。實施例3實施例三以[Et3NH]Cl-AlCl3(Et3NH=氫化三乙胺陽離子)離子液體為例。第一步離子液體的制備在反應(yīng)釜上裝置攪拌器，在氮氣保護下加入26. 67g(0. 2mole)無水AlCl3，分批加入13. 8g(0. ImoIe)三乙胺鹽酸鹽。加完季胺鹽后保持在120°C左右攪拌2h確保反應(yīng)完成，制得透明無色[Et3NH]C1-A1C13離子液體。
第二步二苯基氯化膦的制備(I)在反應(yīng)釜上裝置攪拌器和氯化氫吸收系統(tǒng)，加入上述制得的離子液體、234g(l摩爾)苯、136. 5g(3摩爾)三氯化磷，加熱到回流，并保持回流反應(yīng)24小時反應(yīng)。(2)反應(yīng)結(jié)束后，冷卻到室溫，靜置，溶液分兩層，下層為無色透明液體，主要含有未反應(yīng)的苯、三氯化磷和產(chǎn)物DCPP，上層為淺黃色離子液體層。(3)分液，上層離子液體層用IOOmL三氯化磷萃取三次，合并萃取液，保存萃取后的離子液體層。將萃取液與原來上層清液合并，進(jìn)行常壓蒸餾，蒸出三氯化磷、苯，溫度升至90° C無三氯化磷、苯時，得到常壓蒸餾后的苯基二氯化膦粗品。接著進(jìn)行減壓蒸餾，蒸餾出殘余的三氯化磷、苯，在真空450mmHg，液相溫度升至130° C無低沸點組分餾出時，將真空度提高到740mmHg，液相溫度92 100° C收集餾分得苯基二氯化膦，液相溫度120-140° C收集餾分得到二苯基氯化膦。以三氯化磷計二苯基氯化膦收率61%，苯基二氯化膦收率18%。
第三步離子液體的回收將離子液體升溫，常壓蒸餾，收集回收三氯化磷、苯，溫度升至90° C無三氯化磷、苯、蒸出時，進(jìn)行減壓蒸餾，在真空450mmHg，液相溫度升至130° C無低沸點組分餾出時，降溫即得到回收的離子液體。實施例4將實施例3回收的離子液體代替實施例3中所用催化劑，按實施例3中方法所得產(chǎn)物，以三氯化計收率53%，苯基二氯化膦收率18%。
權(quán)利要求
1.一種二苯基氯化膦的合成方法，它是用路易斯酸室溫離子液體催化苯與三氯化磷反應(yīng)合成二苯基氯化膦，具體工藝步驟如下 第一步路易斯酸室溫離子液體的合成 其合成步驟為在干燥氮氣保護下按摩爾比I :1 I :4將季胺鹽與無水三氯化鋁分批混和，得到路易斯酸室溫離子液體；其中季胺鹽為三乙胺鹽酸鹽、氯化N-烷基吡啶或I-甲基-3-烷基咪唑； 第二步二苯基氯化膦的合成 (1)按三氯化磷苯離子液體中的三氯化鋁=(O.8-1.5) :(1. 5 2. 5) :(0. Ol I)摩爾比，將三氯化磷、苯和第一步方法所制得的離子液體混和，加熱升溫進(jìn)行回流反應(yīng)； (2)將反應(yīng)混和物降溫、靜置分層，得到離子液體層和產(chǎn)品混物層，用萃取劑萃取離子液體層，萃取液與產(chǎn)品混物層合并，經(jīng)過常壓蒸餾和低真空蒸餾回收三氯化磷和苯，高真空蒸餾得到副產(chǎn)苯基二氯化膦和主要產(chǎn)物二苯基氯化膦。
2.如權(quán)利要求I所述的二苯基氯化膦的合成方法，其特征在于，還包括 第三步尚子液體的回收 將萃取出來的離子液體儲罐中的離子液體升溫常壓蒸餾，收集回收三氯化磷、苯和萃取劑，當(dāng)無三氯化磷、苯和萃取劑蒸出時，進(jìn)行減壓蒸餾，當(dāng)無低沸點組分餾出時，降溫即得到離子液體。
3.如權(quán)利要求2所述的二苯基氯化膦的合成方法，其特征在于，詳細(xì)步驟如下 第一步路易斯酸室溫離子液體的合成 其合成步驟為在干燥氮氣保護下按摩爾比I :1 I :4將季胺鹽與無水三氯化鋁分批混和，混和過程控制溫度40 160 ° C之間，并于40 160 ° C保持3小時，得路易斯酸室溫離子液體；其中季胺鹽為三乙胺鹽酸鹽、氯化N-烷基吡啶或I-甲基-3-烷基咪唑； 第二步二苯基氯化膦的合成 (1)按三氯化磷苯離子液體中的三氯化鋁=(O.8-1. 5) : (I. 5 2. 5) : (O. 01 I)摩爾比，將三氯化磷、苯和第一步方法所制得的離子液體混和，加熱升溫到回流，并保持回流反應(yīng)6 24小時； (2)將反應(yīng)混和物降溫后，靜置30 12分鐘，反應(yīng)物分層； (3)上述反應(yīng)物分液，得到兩層，其中離子液層打入萃取釜，三氯化磷層打入產(chǎn)品粗蒸釜； (4)按體積比離子液體層萃取劑=(I 3):1，往萃取釜中加入萃取劑，萃取三次，最后將離子液體層打入離子液體儲罐，將每一次萃取液打入產(chǎn)品粗蒸釜；萃取劑可為石油醚、三氯化磷或三氯化磷與石油醚以任意配比組成的混和物； (5)將粗蒸釜中的液體進(jìn)行常壓蒸餾，蒸出三氯化磷、萃取劑和苯，溫度升至90°C無三氯化磷、苯、石油醚蒸出時，得到常壓蒸餾后的二苯基氯化膦粗品； (6)將上述二苯基氯化膦粗品進(jìn)行減壓蒸餾，蒸餾出殘余的蒸出三氯化磷、萃取劑和苯，在真空450mmHg，液相溫度升至90-120° C無低沸點組分餾出時，將真空度提高到600 720mmHg，在液相溫度90-120° C收集餾分得到苯基二氯化膦，在液相溫度140 100° C收集餾分得精制二苯基氯化膦； 第三步尚子液體的回收其步驟為將離子液體儲罐中的離子液體升溫常壓蒸餾，收集回收三氯化磷、苯和萃取劑 ，在溫度升至90 ° C無三氯化磷、苯和萃取劑蒸出時，進(jìn)行減壓蒸餾，在真空450 600mmHg，液相溫度升至100 130° C無低沸點組分餾出時，降溫，得到的離子液體。
全文摘要
本發(fā)明公開了一種二苯基氯化膦的合成方法，其過程為以三氯化磷和過量苯為原料，在路易斯酸離子液體催化作用下反應(yīng)，反應(yīng)結(jié)束后反應(yīng)液分兩層，一層為離子液體層，一層為混和液層。經(jīng)直接分液，離子液體層經(jīng)萃取，萃取液與混和液層合并，分別經(jīng)常壓蒸餾、減壓蒸餾得目標(biāo)物二苯基氯化膦和副產(chǎn)物苯基二氯化膦。離子液體經(jīng)常壓和減壓蒸除雜質(zhì)后得到回收。該工藝與現(xiàn)有工業(yè)化工藝相比具有催化劑用量少，不需解絡(luò)和步驟，催化劑可回收，易操作控制，不產(chǎn)生大量廢渣，生產(chǎn)成本低，生產(chǎn)過程環(huán)保等特點。
文檔編號C07F9/52GK102942591SQ20121047394
公開日2013年2月27日 申請日期2012年11月21日 優(yōu)先權(quán)日2012年11月21日
發(fā)明者王忠衛(wèi), 趙劍, 于青, 靳濤, 武清浴 申請人:山東科技大學(xué)