專利名稱：：單甲基鹵化二苯基甲烷的檢測方法單甲基卣化二苯基甲烷的檢測方法
技術(shù)領(lǐng)域：
：本發(fā)明涉及單甲基鹵化二苯基甲烷的檢測方法，特別是涉及借助氣相色譜-質(zhì)譜聯(lián)用技術(shù)檢測單甲基鹵化二苯基甲烷的方法。
背景技術(shù)：
：目前，巿場上所講的單甲基鹵化二苯基甲烷主要是指歐盟指令所限制的單甲基四氯二苯基甲烷(Ugilecl41)、單甲基二氯二苯基甲烷(Ugilecl21)和單甲基二溴二苯基甲烷(DBBT),它們均是歐盟指令76/769/EEC的修訂版本85/"VEEC對多氯聯(lián)苯(PCBs)和多氯三聯(lián)苯(PCTs)進(jìn)行限制后，于20世紀(jì)八十年代先后出現(xiàn)在市場上的化合物，最初是作為PCBs和PCTs的替代物而研制的，主要在電容器和變壓器用作介電液，在地下煤坑工程中用作液壓機(jī)液體。研究發(fā)現(xiàn)，雖然它們的毒性小于PCBs和PCTs,但它們?nèi)跃哂幸欢ǖ纳鷳B(tài)毒害性、持久性和潛在的生物累積性，歐盟1991年的關(guān)于對76/769/EEC指令的第十一次修改，91/339/EEC指令中，除了仍對PCBs和PCTs進(jìn)行限制外，新增了禁止銷售和使用Ugi1ec141、Ugilecl21和DBBT三種單甲基鹵化二苯基甲烷。美國、英國、德國、加拿大等國家也分別對這三種物質(zhì)作了相應(yīng)的限制。雖然指令對PCB、PCT和Ugilec141、Ugilec121及DBBT都進(jìn)行了限制，但目前國內(nèi)外只有檢測PCB和PCT的標(biāo)準(zhǔn)方法，而Ugilec141、Ugilec121及DBBT的檢測均沒有相應(yīng)的測試標(biāo)準(zhǔn)和相關(guān)文獻(xiàn)。
發(fā)明內(nèi)容本發(fā)明要解決的技術(shù)問題在于避免上述現(xiàn)有技術(shù)的不足之處而提出一種借助常規(guī)的氣相色譜-質(zhì)譜聯(lián)用技術(shù)可準(zhǔn)確地定性、定量產(chǎn)品中單甲基鹵化二苯基甲烷類化合物的檢測方法。由于每種單甲基鹵化二苯基甲烷均是由幾十種同分異構(gòu)體組成，各個物質(zhì)很難完全分離，定性比較困難，使用該方法具有檢測儀器價(jià)廉、安全，分析方法準(zhǔn)確、快速、干擾小的特點(diǎn)。本發(fā)明解決所述技術(shù)問題是通過采用以下技術(shù)方案來實(shí)現(xiàn)的提出一種單甲基卣化二苯基甲烷的檢測方法，包括以下步驟①利用索式提取法或超聲萃取法對所檢測樣品進(jìn)行前處理；②用氣相色譜-質(zhì)譜聯(lián)用技術(shù)檢測單甲基鹵化二苯基甲烷，對氣相色譜-質(zhì)譜聯(lián)用儀的進(jìn)樣口溫度設(shè)定為18(TC-30(TC,載氣流速設(shè)定為0.5-2.0毫升/分鐘，色譜柱選擇非極性或弱極性柱，接口溫度設(shè)定為200t-300'C;③令經(jīng)過前處理的所述樣品通過所述氣相色譜-質(zhì)譜聯(lián)用儀的進(jìn)樣口進(jìn)入所述色譜柱中，進(jìn)行程序升溫，從40t;-12(TC開始，升溫至25(TC32(TC;其升溫最佳方式為40°C-120。C開始，以10-30°C/min的速度升溫至140~220°C;然后再以10-3(TC/min的速度升溫至25(TC-32(rC，保持一段時間，該保持一段時間為保持0+10分鐘；所述樣品的各同分異構(gòu)體從色譜柱被分離；④所述被色譜柱分離的樣品各同分異構(gòu)體通過所述氣相色譜-質(zhì)譜聯(lián)用儀的接口進(jìn)入質(zhì)譜檢測部分進(jìn)行質(zhì)譜檢測，所述質(zhì)譜檢測器的離子源采用電子轟擊源。本發(fā)明的技術(shù)效果在于1、前處理方法簡單，使樣品在前處理中損失較少，定量結(jié)果準(zhǔn)確，回收率高；2、釆用氣相色譜-質(zhì)譜聯(lián)用技術(shù)GC-MS(EI電離)進(jìn)行檢測，分析方法準(zhǔn)確、快速、干擾??；3、通過選擇合適的色譜柱，控制色譜柱的溫度和設(shè)定合適的載氣流速，能使樣品中各同分異構(gòu)體從色譜柱中得到最優(yōu)化的分離。圖la為本發(fā)明實(shí)施例l所檢測的單甲基四氯二苯基甲烷(UgUec141)的色譜圖，該色譜圖中的縱坐標(biāo)代表峰的強(qiáng)度，橫坐標(biāo)代表保留時間，單位為分鐘；圖lb為本發(fā)明實(shí)施例l所檢測的單甲基四氯二苯基甲烷(Ugilecl41)在保留時間為11.39處異構(gòu)體的質(zhì)譜圖，該質(zhì)譜圖中的縱坐標(biāo)代表離子的相對豐度，橫坐標(biāo)代表離子質(zhì)荷比的數(shù)值；圖2為本發(fā)明實(shí)施例l所檢測的單甲基四氯二苯基甲烷(Ugilec141)的標(biāo)準(zhǔn)曲線圖，該標(biāo)準(zhǔn)曲線圖中的縱坐標(biāo)代表氣相色譜峰面積的響應(yīng)值，橫坐標(biāo)代表單甲基四氯二苯基甲烷(Ugilec141)的濃度。具體實(shí)施方式下面結(jié)合附圖對本發(fā)明作進(jìn)一步詳細(xì)說明。本發(fā)明"單甲基鹵化二苯基甲烷"的檢測方法，包括如下步驟①利用索氏提取法或超聲萃取法對所檢測樣品進(jìn)行前處理時，使用的溶劑為苯類、氯代烷烴類、酮類、醇類溶劑，其最佳溶劑為甲苯、苯、丙酮或二氯甲烷；對該樣品進(jìn)行索氏提取的時間為1~20小時，其最佳時間為3~10小時；對該樣品進(jìn)行超聲萃取的時間為1~8小時，其最佳時間為1~4小時；②用氣相色譜-質(zhì)譜聯(lián)用技術(shù)檢測單甲基卣化二苯基甲烷，對氣相色譜-質(zhì)譜聯(lián)用儀的進(jìn)樣口溫度設(shè)定為18(TC-30(TC,載氣流速設(shè)定為0.5~2.0毫升/分鐘，色譜柱選擇非極性或弱極性柱，接口溫度設(shè)定為20(TC300。C;③令經(jīng)過前處理的所述樣品通過所述氣相色譜-質(zhì)譜聯(lián)用儀的進(jìn)樣口進(jìn)入所述色譜柱中，進(jìn)行程序升溫，從4(TC-12(TC開始，升溫至25(TC-32(TC;其升溫最佳方式為40°C~120'C開始，以10-30°C/min的速度升溫至140~220°C;然后再以10~30°C/rain的速度升溫至25(TC-32(TC，保持一段時間，該保持一段時間為保持0+~10分鐘；所述樣品的各同分異構(gòu)體從色譜柱被分離；④所述被色譜柱分離的樣品各同分異構(gòu)體通過所述氣相色譜-質(zhì)譜聯(lián)用儀的接口進(jìn)入質(zhì)譜檢測部分進(jìn)行質(zhì)譜檢測，所述質(zhì)譜檢測器的離子源采用電子轟擊源；所述質(zhì)譜檢測器的離子源轟擊能量為70eV,離子源溫度設(shè)定為200°C~300°C。實(shí)施例1以甲苯為溶劑，配制單甲基四氯二苯基甲烷(Ugilec141)系列標(biāo)準(zhǔn)溶液，按上述實(shí)驗(yàn)條件進(jìn)行氣相色譜-質(zhì)譜聯(lián)用儀GC-MS分析檢測，其中氣相色譜-質(zhì)譜聯(lián)用儀的進(jìn)樣口溫度設(shè)定為26(TC;接口溫度設(shè)定為26(TC;氦氣為載氣，流速l亳升/分鐘；色譜柱溫度控制釆用程序升溫的模式，從10(TC開始，保持l分鐘，以2(TC/分鐘的速度升溫至20(TC，然后再以1(TC/分鐘的速度升溫至300°C，保持2分鐘；質(zhì)譜檢測的離子源采用電子轟擊源(EI源)，離子源轟擊能量為70ev,離子源溫度為25(TC;進(jìn)樣量l微升。圖la為本發(fā)明實(shí)施例l所檢測的單甲基四氯二苯基甲烷(Ugilec141)的色譜圖，該色譜圖中的縱坐標(biāo)代表峰的強(qiáng)度，橫坐標(biāo)代表保留時間，單位為分鐘；圖lb為本發(fā)明實(shí)施例1所檢測的單甲基四氯二苯基甲烷(Ugilec141)在保留時間為11.39處異構(gòu)體的質(zhì)譜圖，該質(zhì)譜圖中的縱坐標(biāo)代表離子的相對豐度，橫坐標(biāo)代表離子質(zhì)荷比的數(shù)值；以特征離子m/z283,213,320,247,176和99作為定性離子，進(jìn)行選擇離子掃描，以峰度最強(qiáng)離子m/z283作為定量離子，以所出現(xiàn)的所有目標(biāo)峰的面積總和作為目標(biāo)物的響應(yīng)值，對樣品進(jìn)行定性和定量分析。圖2為本發(fā)明實(shí)施例l所檢測的單甲基四氯二苯基甲烷(Ugilec141)的標(biāo)準(zhǔn)曲線圖，該標(biāo)準(zhǔn)曲線圖中的縱坐標(biāo)代表氣相色譜峰面積的響應(yīng)值，橫坐標(biāo)代表單甲基四氯二苯基甲烷(Ugilec141)的濃度；參見圖2，所得標(biāo)準(zhǔn)曲線的函數(shù)關(guān)系為Y=58148.653X-22101.44，其線性相關(guān)系數(shù)為R2=0.9999238;其中Y代表單甲基四氯二苯基甲烷(Ugilec141)的濃度，X代表氣相色譜峰面積的響應(yīng)值；這表明該標(biāo)準(zhǔn)曲線具有較好的線性相關(guān)性。利用該氣相色譜-質(zhì)譜聯(lián)用儀檢測的儀器檢出限達(dá)到0.1jug/ml，定量限可達(dá)到0.3jag/ml。實(shí)施例2準(zhǔn)確稱取2g(精確至0.lg)剪碎的塑料樣品，置于濾紙內(nèi)，小心包好，放置于索式提取器中，加入適量的甲苯至圓底燒瓶內(nèi)，放置于加熱器上，并安裝好索氏提取器和冷凝裝置，開啟熱源，將溶劑加熱回流，進(jìn)行樣品提取4h。提取完畢后，取下冷凝裝置和索氏提取器，將圓底燒瓶內(nèi)的樣品溶液濃縮，并用甲苯定容至25ml容量瓶內(nèi)，取適量，過濾，取母液進(jìn)行GC-MS測試。對塑料樣品作了三個平行樣品，試驗(yàn)編號分別為A-1、A-2和A-3,分析結(jié)果見表1，并對第一個平行樣品(試驗(yàn)編號A-l)重復(fù)測定6次，分析結(jié)果見表2。由表l知，平行樣的相對標(biāo)準(zhǔn)偏差為6.68%。由表2知，重復(fù)性測試的相對標(biāo)準(zhǔn)偏差為2.88%。表l塑料樣品中單甲基四氯二苯基甲烷(Ugilec141)的測試含量<table>tableseeoriginaldocumentpage7</column></row><table>表2塑料樣品的測試重復(fù)性<table>tableseeoriginaldocumentpage8</column></row><table>實(shí)施例3將實(shí)施例1中的標(biāo)準(zhǔn)溶液加入到實(shí)施例2中的塑料樣品中，按照上述樣品前處理方法和儀器分析檢測方法進(jìn)行實(shí)驗(yàn)。對該樣品做四個加標(biāo)含量，每個加標(biāo)含量的樣品作3次平行測量取平均值，根據(jù)實(shí)際加入量和實(shí)測結(jié)果，計(jì)算該樣品的加標(biāo)回收率，實(shí)驗(yàn)結(jié)果見表3。由表3可知，樣品的加標(biāo)回收率在95%-105%之間。表3該樣品的加標(biāo)回收率<table>tableseeoriginaldocumentpage8</column></row><table>實(shí)施例4用與上述單甲基四氯二苯基甲烷相同的檢測方法進(jìn)行其它單甲基鹵化二苯基甲烷的相關(guān)測試，其系列標(biāo)準(zhǔn)溶液的線性相關(guān)性R2>0.999，平行樣的相對標(biāo)準(zhǔn)偏差<5%,重復(fù)測試的相對標(biāo)準(zhǔn)偏差<3%,樣品的加標(biāo)回收率均達(dá)到90%-110%之間，表明所用測試方法適用于單甲基卣化二苯基甲烷的測試。以上所述實(shí)施例僅表達(dá)了本發(fā)明的優(yōu)選實(shí)施方式，'其描述較為具體和詳細(xì)，但并不能因此而理解為對本發(fā)明專利范圍的限制；應(yīng)當(dāng)指出的是，對于本領(lǐng)域的普通技術(shù)人員來說，在不脫離本發(fā)明構(gòu)思的前提下，還可以做出若干變形和改進(jìn)，這些都屬于本發(fā)明的保護(hù)范圍；因此,凡跟本發(fā)明權(quán)利要求范圍所做的均等變化與修飾，均應(yīng)屬于本發(fā)明權(quán)利要求的涵蓋范圍。權(quán)利要求1、一種單甲基鹵化二苯基甲烷的檢測方法，其特征在于包括以下步驟，①利用索式提取法或超聲萃取法對所檢測樣品進(jìn)行前處理；②用氣相色譜-質(zhì)譜聯(lián)用技術(shù)檢測單甲基卣化二苯基甲烷，對所用氣相色譜-質(zhì)譜聯(lián)用儀的進(jìn)樣口溫度設(shè)定為18(TC-30(TC，載氣流速設(shè)定為0.5-2.0毫升/分鐘，色譜柱選擇非極性或弱極性柱，接口溢度設(shè)定為20(TC30(TC;③令經(jīng)過前處理的所述樣品通過所述氣相色譜-質(zhì)譜聯(lián)用儀的進(jìn)樣口進(jìn)入所述色譜柱中，進(jìn)行程序升溫，從40°C12(TC開始，升溫至250°C~320°C,所述樣品的各同分異構(gòu)體從所述色譜柱分離；④所述被色譜柱分離的樣品各同分異構(gòu)體通過所述氣相色譜-質(zhì)譜聯(lián)用儀的接口進(jìn)入質(zhì)譜檢測部分進(jìn)行質(zhì)譜檢測，所述質(zhì)譜檢測器的離子源采用電子轟擊源。2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的單甲基鹵化二苯基甲烷的檢測方法，其特征在于在所述步驟③中，所述程序升溫的最佳方式為，從40'C-120'C開始，保持一段時間，以10-30°C/min的速度升溫至140~220°C;再以10-30°C/min的速度升溫至250°C~320°C,保持一段時間。3.根據(jù)權(quán)利要求2所述的單甲基卣化」保持一段時間為保持0+~10分鐘。4.根據(jù)權(quán)利要求1所述的單甲基卣化」質(zhì)譜檢測的離子源轟擊能量為70eV,苯基甲烷的檢測方法，其特征在于所述苯基甲烷的檢測方法，其特征在于所述離子源溫度設(shè)定為200°C~300°C。5.根據(jù)權(quán)利要求1所述的單甲基鹵化二苯基甲烷的檢測方法，其特征在于對所檢測樣品進(jìn)行前處理時，使用的溶劑為苯類、氯代烷烴類、酮類、醇類溶劑，其最佳溶劑為甲苯、苯、丙酮或二氯甲烷。6.根據(jù)權(quán)利要求1所述的單甲基鹵化二苯基甲烷的檢測方法，其特征在于對所檢測樣品進(jìn)行索氏提取的時間為1~20小時。7.根據(jù)權(quán)利要求6所述的單甲基鹵化二苯基甲烷的檢測方法，其特征在于對所檢測樣品進(jìn)行索氏提取的最佳時間為3~10小時。8.根據(jù)權(quán)利要求1所述的單甲基卣化二苯基甲烷的檢測方法，其特征在于對所檢測樣品進(jìn)行超聲萃取的時間為1~8小時。9.根據(jù)權(quán)利要求8所述的單甲基鹵化二苯基甲烷的檢測方法，其特征在于對所檢測樣品進(jìn)行超聲萃取的最佳時間為1~4小時。全文摘要本發(fā)明涉及單甲基鹵化二苯基甲烷的檢測方法，包括以下步驟利用索式提取法或超聲萃取法對所檢測樣品進(jìn)行前處理；借助氣相色譜-質(zhì)譜聯(lián)用技術(shù)檢測單甲基鹵化二苯基甲烷，對氣相色譜-質(zhì)譜聯(lián)用儀的進(jìn)樣口溫度設(shè)定為180℃～300℃，載氣流速設(shè)定為0.5～2.0毫升/分鐘，色譜柱選擇非極性或弱極性柱，接口溫度設(shè)定為200℃～300℃；經(jīng)過前處理的所述樣品通過所述氣相色譜-質(zhì)譜聯(lián)用儀的進(jìn)樣口進(jìn)入所述色譜柱中，進(jìn)行程序升溫，從40℃～120℃開始，升溫至250℃～320℃；所述樣品的各同分異構(gòu)體從色譜柱被分離。使用該方法具有檢測儀器價(jià)廉、安全，分析方法準(zhǔn)確、快速、干擾小的特點(diǎn)。文檔編號G01N30/02GK101311719SQ20081006721公開日2008年11月26日申請日期2008年5月15日優(yōu)先權(quán)日2008年5月15日發(fā)明者何樹悠,劉薔薇,果楊,梁圓圓,鑫王,冰郭申請人:深圳市華測檢測技術(shù)股份有限公司