專利名稱：使用反應(yīng)性部分二封端的二苯基甲烷多元醇低聚物的光學(xué)纖維組件,及其制造和使用方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明要求U.S.臨時(shí)專利申請(qǐng)No.60/281,821(2001年4月6日遞交，在此將其作為參考并入本發(fā)明)的優(yōu)先權(quán)。
本發(fā)明的背景1.本發(fā)明的領(lǐng)域本發(fā)明涉及具有一層或多層包含反應(yīng)性部分二封端的二苯基甲烷多元醇低聚物，例如，多官能環(huán)氧-基聚丙烯酸酯的光學(xué)纖維組件。
2.背景討論具有非常少的固有缺陷的強(qiáng)光學(xué)纖維適用于光傳輸。但光學(xué)纖維容易因?yàn)楸┞队诃h(huán)境，包括灰塵和水分而受損，和甚至小的裂紋可使纖維變脆并容易在弱外部力下破壞。
因此，光學(xué)纖維通常具有至少一樹脂涂層，優(yōu)選在制備光學(xué)纖維之后不久。更常見地，提供兩種樹脂涂層是提供，即第一或緩沖內(nèi)涂層和第二外涂層。U.S.專利Nos.6,048,911和6,014,488(Shustack)公開包含第一和/或第二涂層的光學(xué)纖維。這些專利在此將其作為參考并入本發(fā)明。
第一涂層直接施涂到玻璃纖維上和，如果固化，形成軟的，橡膠狀，順從性材料，用作緩沖區(qū)通過減緩在纖維彎曲，束縛或纏繞時(shí)所產(chǎn)生的應(yīng)力而緩沖和保護(hù)纖維。這些應(yīng)力否則會(huì)誘導(dǎo)纖維的微彎曲和造成通過它們的光的減弱，導(dǎo)致低效信號(hào)傳輸。第二涂層施涂到第一涂層上和，如果固化，用作硬保護(hù)外層，防止玻璃纖維在處理和使用過程中受損。
某些特性是第一涂層所需的。例如，它必須在熱和水解老化過程中保持適當(dāng)?shù)牟ＡЮw維粘附性，但仍可因?yàn)檎辰Y(jié)目的而從中剝離。第一涂層的拉伸模量必須低至通過容易減緩纖維上的應(yīng)力而緩沖和保護(hù)纖維，否則可導(dǎo)致微彎曲和隨后的低效信號(hào)傳輸。該緩沖作用必須在纖維在其整個(gè)壽命過程中所可能暴露的溫度范圍內(nèi)保持。因此，第一涂層需要具有低玻璃轉(zhuǎn)變溫度(Tg)。該低玻璃轉(zhuǎn)變溫度確保涂層在可能的使用溫度范圍內(nèi)保持其橡膠狀態(tài)。
第二涂層還必須具有許多品質(zhì)，包括相對(duì)高的玻璃轉(zhuǎn)變溫度(Tg)，約50℃或更高，和高拉伸模量，即，約40,000和350,000psi，如，約100,000(在25℃下)。第二涂層最好具有高于其最高使用溫度的Tg，因?yàn)樵诰酆衔锏腡g或附近，許多物理性能如模量，拉伸強(qiáng)度，熱膨脹系數(shù)，水分吸收率等隨著溫度的小變化而急劇改變。這導(dǎo)致纖維特性的大的變化。
第一和第二涂層都應(yīng)該在暴露于水分時(shí)經(jīng)歷最小物理性能變化。許多聚合物涂料在水的存在下經(jīng)歷顯著的水解，塑化，軟化和保護(hù)功能的喪失。水分迅速降低涂層本身以及下方玻璃纖維在應(yīng)力下的強(qiáng)度。反應(yīng)是水解和應(yīng)力腐蝕之一。水分還不利地影響第一涂層與玻璃的粘附性，導(dǎo)致可能脫層。因此該涂層最好盡可能地耐水。
第一和第二涂層的另一理想的性能是耐有機(jī)溶劑性。這些溶劑可造成第一涂層嚴(yán)重地膨脹，導(dǎo)致涂層從纖維上脫層，或造成更剛性的第二涂層開裂和脫落。溶劑暴露在″遠(yuǎn)程運(yùn)送″光學(xué)纖維電纜的情況下可以是填充化合物(如，礦物油-基或硅氧烷-基材料)的形式，或，在不太受保護(hù)的纖維至家庭場(chǎng)合的情況下是各種家用溶劑的形式如存在于清潔劑，油漆，驅(qū)蟲劑等中的那些。因此，該涂層最好在憎水性和親水性之間具有合適的平衡以在所有的環(huán)境條件下實(shí)現(xiàn)最佳性能。
涂層的另一重要的性能是，如果固化，它們必須包含少量的未鍵接材料。盡管紫外可固化材料通常稱作100％固體，它們可在紫外固化之后仍包含明顯量的化學(xué)未鍵接材料。該未鍵接材料可用溶劑或水萃取，或它在某些條件可以是揮發(fā)性的?？商崛〉幕驌]發(fā)性的組分在光學(xué)纖維產(chǎn)物中的存在可造成對(duì)纖維有害的問題。這些問題可在光學(xué)纖維的整個(gè)壽命過程中表現(xiàn)出。
第一和第二涂層應(yīng)該還具有相對(duì)高的折射指數(shù)，即，大于所要涂覆的纖維的包層材料纖維。該高折射指數(shù)允許用于在玻璃包層和涂層之間的折射指數(shù)差異。該差異使得涂層能夠去掉周游的光，即，將周游的光信號(hào)折射離開玻璃核。
具有這些性能的涂層是可得的，但制造它們的組分通常昂貴。因此，本領(lǐng)域不斷需要滿足或超過上述要求的不太昂貴的組分。
本發(fā)明的目的本發(fā)明的一個(gè)目的是提供一種涂覆的光學(xué)纖維。
本發(fā)明的另一目的是提供一種用于制備涂覆的光學(xué)纖維的方法。
本發(fā)明的另一目的是提供一種用于涂覆光學(xué)纖維的組合物。
本發(fā)明的另一目的是提供一種光學(xué)纖維帶。
本發(fā)明的這些和其它目的根據(jù)以下描述變得很清楚。
本發(fā)明的綜述本發(fā)明包括(1)一種包含具有一層或多層，例如，第一或第二涂層的光學(xué)纖維的光學(xué)纖維組件，所述涂層由尤其包含反應(yīng)性部分二封端的二苯基甲烷多元醇低聚物，如，丙烯酸酯二封端的二苯基甲烷多元醇低聚物的反應(yīng)混合物形成；(2)一種通過向光學(xué)纖維上施涂由包含環(huán)氧低聚物的反應(yīng)混合物形成的涂層，和輻射固化光學(xué)纖維上的該涂層(即，現(xiàn)場(chǎng))而制備光學(xué)纖維的方法；(3)一種由包含環(huán)氧低聚物的反應(yīng)混合物形成的用于涂覆光學(xué)纖維的組合物；和(4)一種包括上述光學(xué)纖維和涂層，和基質(zhì)材料的光學(xué)纖維帶，所述纖維按照平行排列通過基質(zhì)材料保持在一起。所述層通常可以是第一涂層，第二涂層，基質(zhì)材料，緩沖劑材料或外套的形式。
本發(fā)明涂層因?yàn)槟軌蛴貌惶嘿F的添加劑低聚物替代涂層的較大部分的相對(duì)昂貴的基礎(chǔ)組分(是選自氨基甲酸乙酯低聚物，聚酯丙烯酸酯低聚物，和/或丙烯酸丙烯酸酯低聚物的反應(yīng)性低聚物，其中氨基甲酸乙酯低聚物是優(yōu)選的)而降低光學(xué)纖維的成本。
根據(jù)本發(fā)明的這些添加劑低聚物包括在每個(gè)末端上具有反應(yīng)性部分，優(yōu)選丙烯酸酯或甲基丙烯酸酯基團(tuán)的輻射可固化，多官能，二苯基甲烷多元醇低聚物或，尤其是至少一種輻射可固化二苯基甲烷多元醇低聚物，其中多元醇低聚物的每個(gè)末端被丙烯酸酯部分封端(以形成反應(yīng)性環(huán)氧丙烯酸酯低聚物)。
反應(yīng)性部分可以例如選自丙烯酸，甲基丙烯酸，乙烯基，烯丙基，苯乙烯，丙烯酰胺，降冰片烯基，炔屬，環(huán)氧，巰基，氨基，衣康酸和巴豆酸部分。
以下，這些添加劑低聚物一般應(yīng)該稱作″環(huán)氧低聚物″或″多元醇低聚物″。另外，″丙烯酸化″一般是指″甲基丙烯酸化″，″聚丙烯酸化″一般是指″聚甲基丙烯酸化，″除非另外清楚地表明，如，在正式命名的化合物的列舉中。
多元醇低聚物包含約1-約5個(gè)二苯基甲烷基團(tuán)。優(yōu)選，二苯基甲烷基團(tuán)有助于形成分子的主鏈，而不是成為其上的取代基。另外優(yōu)選的是二苯基甲烷基團(tuán)被取代，更優(yōu)選二苯基甲烷的根甲烷被低級(jí)烷基取代，進(jìn)一步更優(yōu)選甲烷被甲基二取代。最優(yōu)選，二苯基甲烷基團(tuán)緊鄰羥基，酯或部分飽和酯基團(tuán)。例如，二苯基甲烷基團(tuán)可直接連接到氧橋上，后者又連接到羰基或帶羥基的碳上。更具體地，二苯基甲烷基團(tuán)優(yōu)選距離帶羥基的碳僅0-4個(gè)中間原子。進(jìn)一步更優(yōu)選，一個(gè)中間原子是氧橋和二苯基甲烷基團(tuán)的位置距離氧橋0-1個(gè)碳，而氧橋又距離帶羥基的碳0-2個(gè)中間原子。最優(yōu)選，二苯基甲烷基團(tuán)的位置距離氧橋0-1個(gè)碳，而氧橋又距離帶羥基的碳0或1個(gè)中間原子。
通常，多元醇低聚物包含約2-約6個(gè)羥基基團(tuán)。優(yōu)選，一個(gè)羥基基團(tuán)鄰近低聚物的每個(gè)末端，更優(yōu)選帶羥基的碳的位置剛好靠近丙烯酸酯末端的內(nèi)部，例如距離丙烯酸酯基團(tuán)約0-約3個(gè)中間原子內(nèi)。進(jìn)一步更優(yōu)選，除了靠近末端的羥基基團(tuán)，約1-約4個(gè)羥基基團(tuán)位置朝向分子的中心，例如，距離丙烯酸酯基團(tuán)的內(nèi)部至少6-9個(gè)中間原子。甚至更優(yōu)選，這些中心定位的羥基基團(tuán)如上所述靠近二苯基甲烷基團(tuán)。
通常，多元醇低聚物衍生自多官能聚丙烯酸化雙酚二縮水甘油基醚。優(yōu)選，雙酚二縮水甘油基醚由鹵代醇和雙酚，更優(yōu)選雙酚A的反應(yīng)而形成。進(jìn)一步更優(yōu)選，環(huán)氧低聚物是僅二丙烯酸化的，每個(gè)末端有單個(gè)丙烯酸酯基團(tuán)。在最優(yōu)選的實(shí)施方案中，多元醇低聚物包含一種表示為以下結(jié)構(gòu)式I和，通常，IA的化合物
在結(jié)構(gòu)式I中，R’是選自丙烯酸，甲基丙烯酸，乙烯基，烯丙基，苯乙烯，丙烯酰胺，降冰片烯基，炔屬，環(huán)氧，巰基，氨基，衣康酸和巴豆酸部分的反應(yīng)性部分。在都結(jié)構(gòu)式I和IA中，a是0-4，通常0，1，2，3或4，例如0.5-3，和R是氫，甲基或具有1-約6個(gè)碳原子，通常1-約4個(gè)碳原子的直鏈或支鏈低級(jí)烷基(直鏈或支鏈鏈)。R的例子包括甲基，乙基，丙基，異丙基，丁基，異丁基，叔丁基，戊基，異戊基，新戊基，己基和類似物。一側(cè)的R可以與其相對(duì)的R相同或不同。優(yōu)選一個(gè)R是甲基；更優(yōu)選每個(gè)R是甲基。
基礎(chǔ)低聚物優(yōu)選為由以下物質(zhì)的反應(yīng)而形成的氨基甲酸乙酯丙烯酸酯(i)至少一種選自聚醚多元醇，烴多元醇，聚碳酸酯多元醇和聚異氰酸酯多元醇的多元醇；(ii)聚異氰酸酯；和(iii)供給反應(yīng)性末端的封端單體。也可使用聚酯丙烯酸酯和丙烯酸丙烯酸酯。
也可用作基礎(chǔ)低聚物的聚酯丙烯酸酯低聚物優(yōu)選通過丙烯酸與多元醇或聚酯主鏈上的羥基基團(tuán)或羥基丙烯酸酯與聚酯結(jié)構(gòu)上的殘余酸基團(tuán)的縮合反應(yīng)而制成。
也可用作基礎(chǔ)低聚物的丙烯酸丙烯酸酯低聚物優(yōu)選包含至少一個(gè)輻射可固化(甲基)丙烯酸酯基團(tuán)，和優(yōu)選，至少一個(gè)丙烯酸酯基團(tuán)。這些在本領(lǐng)域中稱作丙烯酸化丙烯酸。本發(fā)明據(jù)信不受如何制備丙烯酸化丙烯酸低聚物，或任何其它低聚物的限制。用于丙烯酸化丙烯酸的低聚物合成路徑可，例如，包括羥基官能丙烯酸低聚物與(甲基)丙烯酸的酯化反應(yīng)，或環(huán)氧-官能丙烯酸低聚物與(甲基)丙烯酸的反應(yīng)。這些丙烯酸化丙烯酸可包括氨基甲酸乙酯鍵。丙烯酸化丙烯酸可通過已知的合成方法而制成，包括，例如，(1)具有側(cè)羧酸基團(tuán)的丙烯酸聚合物與丙烯酸羥乙基酯或甲基丙烯酸縮水甘油酯的部分酯化，或另外，甲基丙烯酸縮水甘油酯三元聚合物與丙烯酸的丙烯酸化，或(2)已具有丙烯酸酯基團(tuán)的單體，例如，甲基丙烯酸烯丙基酯或甲基丙烯酸N，N-二甲基氨基乙基酯的聚合反應(yīng)。丙烯酸低聚物通常具有共聚物主鏈。低聚物的玻璃轉(zhuǎn)變溫度(Tg)可通過降低甲基丙烯酸甲酯的含量而下降。
本發(fā)明進(jìn)一步優(yōu)選的實(shí)施方案包括一個(gè)或多個(gè)以下特性。形成涂層的成分包括，基于所有成分的重量，約10％重量-約90％重量基礎(chǔ)低聚物，例如，氨基甲酸乙酯低聚物，約5％重量-約80％重量多元醇低聚物，約10-約80％重量反應(yīng)性稀釋劑單體，和約0％重量-約10％重量光引發(fā)劑。(如果通過電子束照射固化，可以有0％重量光引發(fā)劑。)更優(yōu)選，成分包括約40％重量-約80％重量氨基甲酸乙酯丙烯酸酯基礎(chǔ)低聚物，約20％重量-約50％重量環(huán)氧低聚物，約20-約65％重量反應(yīng)性稀釋劑單體(暫時(shí)的百分?jǐn)?shù))，和約1％重量-約5％重量光引發(fā)劑。
優(yōu)選，氨基甲酸乙酯低聚物和多元醇低聚物(也稱作環(huán)氧低聚物)的混合物在5-25℃下是液體。該液體混合物優(yōu)選具有良好的光學(xué)透明性，即，在25℃，通過1cm路徑長(zhǎng)度，和在500nm處相對(duì)蒸餾水測(cè)定的UV吸光率低于約0.04，最優(yōu)選低于0.02。
用于根據(jù)本發(fā)明的光學(xué)纖維的層可形成，例如，第一涂層，第二涂層，基質(zhì)，外套或緩沖劑材料。它們具有良好的耐磨性，耐潮性，熱穩(wěn)定性和其它所需特性的組合。
上述和其它目的本發(fā)明根據(jù)以下描述是顯然的。
附圖的簡(jiǎn)要描述

圖1是一部分光學(xué)纖維帶的橫截面?zhèn)纫晥D。
圖1A是切割剝離的圖1光學(xué)纖維帶的涂覆光學(xué)纖維的橫截面視圖。
優(yōu)選實(shí)施方案的描述本發(fā)明光學(xué)纖維組件的實(shí)施方案包括包含玻璃涂覆纖維和在纖維上的輻射固化涂層的涂覆光學(xué)纖維。玻璃先學(xué)纖維可具有本領(lǐng)域已知的任何設(shè)計(jì)。例如，玻璃纖維可包含玻璃核和玻璃包層。核可包含摻雜有鍺或亞磷的氧化物或其它雜質(zhì)的硅石摻雜，和包層可包含純或摻雜硅酸鹽，例如氟硅酸鹽。在另一實(shí)施方案中，玻璃纖維可包含聚合物-包層硅石玻璃核。本領(lǐng)域已知的和適用于該實(shí)施方案的聚合物包層的例子包括有機(jī)硅氧烷如聚二甲基硅氧烷，氟化丙烯酸聚合物或類似物。這些種類的玻璃光學(xué)纖維是本領(lǐng)域熟知的且適用于本發(fā)明。
根據(jù)本發(fā)明的至少一輻射固化涂層提供在玻璃光學(xué)纖維上。根據(jù)本發(fā)明的輻射固化涂層可直接施涂到玻璃光學(xué)纖維上或，另外，玻璃光學(xué)纖維上，此時(shí)它是第二涂層。另外，本發(fā)明涂層可在光學(xué)纖維上形成用于第一和第二涂層和/或形成基質(zhì)，在光學(xué)纖維周圍的緩沖劑層或外套層。
如圖1所示，通常涂覆纖維10具有玻璃核12，包層13，第一涂層14，第二涂層16，油墨17和用于將多個(gè)涂覆光學(xué)纖維固定在一起以形成光學(xué)帶的基質(zhì)18。圖1A顯示在通過葉片19剝離之前正被切割的圖1涂覆光學(xué)纖維。
一般第一涂層14和第二涂層16分別約1mil厚。油墨，如果有的話，可作為3-5微米厚和位于基質(zhì)18和第二涂層16的外表面之間的層17存在。
緩沖劑層(未示)，如，緩沖劑管，通常包圍一種或多種光學(xué)纖維。外套(未示)是在一個(gè)或多個(gè)光學(xué)纖維周圍的保護(hù)層。緩沖劑管和外套在US專利No.6,249,629(Bringuier，在此將其作為參考并入本發(fā)明)中顯示。
層組分形成作為具有所需性能的第一涂層，第二涂層，基質(zhì)，緩沖劑層或外套的層的示例性反應(yīng)混合物包含以下組分(1)反應(yīng)性基礎(chǔ)低聚物，如氨基甲酸乙酯低聚物，聚酯丙烯酸酯低聚物，和/或丙烯酸丙烯酸酯低聚物；(2)能夠與基礎(chǔ)低聚物和其它多元醇低聚物的反應(yīng)性末端反應(yīng)的反應(yīng)性部分，如丙烯酸酯，二封端的二苯基甲烷多元醇低聚物；(3)反應(yīng)性稀釋劑單體；(4)可有可無的光引發(fā)劑；(5)可有可無的粘附促進(jìn)劑；和(6)可有可無的穩(wěn)定劑。
不愿以任何方式局限于該功能，第二組分(環(huán)氧低聚物)的典型的功能是降低所得混合物的成本，同時(shí)仍提供一種滿足纖維光學(xué)工業(yè)要求，如合適的Tg，良好的伸長(zhǎng)率和破裂強(qiáng)度，和合適的耐水解性和耐熱性的組合物。
以下部分更詳細(xì)描述以上組分。
I.反應(yīng)性基礎(chǔ)低聚物A.氨基甲酸乙酯低聚物在一個(gè)實(shí)施方案中本發(fā)明，基礎(chǔ)低聚物能夠均聚反應(yīng)。優(yōu)選，它們是完全脂族的和丙烯酸酯-封端的氨基甲酸乙酯低聚物。
基礎(chǔ)低聚物構(gòu)成未固化涂料的約10％-約90％重量，基于成分的總重。優(yōu)選，它包含一種氨基甲酸乙酯低聚物，占成分的約40％-約80％重量，基于所有成分的總重。如果用量低于約10％重量，柔韌性，斷裂伸長(zhǎng)率和總體韌性受損。如果使用太大的％重量，配方不利地變得昂貴，與組分A的用量直接成比例。
優(yōu)選采用在本發(fā)明中的丙烯酸酯-封端的氨基甲酸乙酯低聚物是以下物質(zhì)的反應(yīng)產(chǎn)物(i)脂族多元醇；(ii)聚異氰酸酯，例如脂族聚異氰酸酯或芳族聚異氰酸酯；和(iii)能夠供給反應(yīng)性末端(丙烯酸酯或甲基丙烯酸酯)的封端單體。氨基甲酸乙酯低聚物可包含基于聚酯和丙烯酸的氨基甲酸乙酯丙烯酸酯，但為了最佳長(zhǎng)期穩(wěn)定性而優(yōu)選僅包含以上種類的低聚物。
試劑多元醇(i)可以是在固化時(shí)對(duì)成分的性能沒有不利影響的脂族多元醇。實(shí)施例包括聚醚多元醇；烴多元醇；聚碳酸酯多元醇；聚異氰酸酯多元醇；和其混合物。聚醚多元醇主鏈?zhǔn)莾?yōu)選的，因?yàn)?，一般來說，它們具有良好的耐溶劑性，高伸長(zhǎng)率和良好的水解穩(wěn)定性。聚醚多元醇通?；谥辨?，支化或環(huán)狀氧化烯，其中烷基基團(tuán)包含約1-約12個(gè)碳原子。典型的多元醇包括聚醚二醇和三醇。
代表性聚醚多元醇基于直鏈，環(huán)狀，或支化氧化烯，其中烷基基團(tuán)包含1-約12個(gè)碳原子。聚醚多元醇可通過本領(lǐng)域任何方法而制成。優(yōu)選，其數(shù)均分子量(Mn)(此時(shí)例如通過蒸氣壓力滲透壓力計(jì)(VPO)，按照ASTM D-3592測(cè)定)足以使得基于它的整個(gè)低聚物的分子量不超過約6,000道爾頓，優(yōu)選不超過約5,000道爾頓，和更優(yōu)選不超過約4,000道爾頓。用于上述工藝的具有特定聚氧基亞烷基結(jié)構(gòu)的合適的二醇化合物的例子包括聚乙二醇，聚丙二醇，聚四亞甲基二醇，聚六亞甲基二醇，和通過一種或多種可離子聚合的環(huán)狀化合物的開環(huán)共聚反應(yīng)而得到的聚醚二醇。離子可聚合環(huán)狀化合物的例子包括環(huán)狀醚如氧化乙烯，氧化丙烯，丁烯-1-氧化物，異丁烯氧化物，四氫呋喃，2-甲基四氫呋喃，3-甲基四氫呋喃，二噁烷，三噁烷，四噁烷，環(huán)己烯氧化物，苯乙烯氧化物，表氯醇，甲基丙烯酸縮水甘油酯，烯丙基縮水甘油基醚，碳酸烯丙基縮水甘油基酯，丁二烯一氧化物，異戊二烯一氧化物，乙烯基氧雜環(huán)丁烷，乙烯基四氫呋喃，乙烯基環(huán)己烯氧化物，苯基縮水甘油基醚，丁基縮水甘油基醚，和苯甲酸縮水甘油基酯。也可使用通過環(huán)一種上述可離子聚合的環(huán)狀化合物和環(huán)狀亞胺如亞乙基亞胺，β-丙內(nèi)酯，環(huán)狀內(nèi)酯酸如乙醇酸環(huán)二酯，或二甲基環(huán)聚硅氧烷的開環(huán)共聚反應(yīng)而得到的聚醚二醇。在此，兩種或多種可離子聚合的環(huán)狀化合物的特定組合包括二元共聚物，如四氫呋喃和氧化丙烯的共聚物，四氫呋喃和2-甲基四氫呋喃的共聚物，四氫呋喃和3-甲基四氫呋喃的共聚物，四氫呋喃和氧化乙烯的共聚物，氧化丙烯和氧化乙烯的共聚物，丁烯-1-氧化物和氧化乙烯的共聚物，和丁烯-1-氧化物和氧化丙烯的共聚物，和三元共聚物如四氫呋喃，丁烯-1-氧化物，和氧化乙烯的共聚物。這些開環(huán)共聚物可以是這些可離子聚合的環(huán)狀化合物的無規(guī)共聚物或嵌段共聚物。典型的聚醚多元醇包括但不限于聚四亞甲基多元醇，聚亞甲基氧化物，聚氧化乙烯，聚氧化丙烯，聚氧化丁烯，其異構(gòu)體，和其混合物。尤其優(yōu)選的聚醚多元醇包含至少一些聚四亞甲基氧化物和/或聚氧化丙烯單元。
可以使用的代表性烴多元醇包括但不限于基于具有600-4,000分子量的直鏈或支鏈烴聚合物的那些如羥基-封端的，完全或部分氫化1，2-聚丁二烯；1，4-1，2-聚丁二烯共聚物，1，2-聚丁二烯-乙烯或-丙烯共聚物，聚異丁烯多元醇；其混合物，和類似物。優(yōu)選，烴二醇是基本上完全氫化的1，2-聚丁二烯或1，2-聚丁二烯-乙烯共聚物。典型的烴多元醇包括但不限于完全或部分氫化的1，2-聚丁二烯；氫化至碘數(shù)9-21的1，2-聚丁二烯；和完全或部分氫化的聚異丁烯。不飽和烴多元醇不是理想的，因?yàn)橛善渲瞥傻牡途畚镌诠袒瘯r(shí)容易氧化。
聚碳酸酯二醇的例子包括通過碳酸亞乙基酯與二醇的醇解而制成的那些常規(guī)。二醇可以是，例如，具有約2-約12個(gè)碳原子的亞烷基二醇，如，1，4-丁烷二醇，1，6-己烷二醇，1，12-十二烷二醇，和類似物。也可使用這些二醇的混合物。除了碳酸酯基團(tuán)，聚碳酸酯二醇可在主鏈中包含醚鍵。因此，例如，可以使用氧化烯單體和前述亞烷基二醇的聚碳酸酯共聚物。氧化烯單體包括，例如，氧化乙烯，四氫呋喃，和類似物。這些共聚物與聚碳酸酯二醇均聚物相比產(chǎn)生具有較低模量以及抑制液體涂層組合物的結(jié)晶性的固化涂層。也可使用聚碳酸酯二醇和聚碳酸酯共聚物的混合物。代表性聚碳酸酯多元醇包括但不限于碳酸二烷基酯與亞烷基二醇，視需要共聚合與亞烷基醚二醇的反應(yīng)產(chǎn)物。
聚異氰酸酯組分(ii)優(yōu)選為非芳族的?；诜甲寰郛惽杷狨サ牡途畚锟稍斐晒袒繉拥陌l(fā)黃?？梢允褂镁哂?-20個(gè)碳原子的非芳族聚異氰酸酯。合適的飽和脂族聚異氰酸酯包括但不限于異佛爾酮二異氰酸酯；二環(huán)己基甲烷-4，4’-二異氰酸酯；1，4-四亞甲基二異氰酸酯；1，5-五亞甲基二異氰酸酯；1，6-六亞甲基二異氰酸酯；1，7-七亞甲基二異氰酸酯；1，8-八亞甲基二異氰酸酯；1，9-九亞甲基二異氰酸酯；1，10-十亞甲基二異氰酸酯；2，2，4-三甲基-1，5-五亞甲基二異氰酸酯；2，2’-二甲基-1，5-五亞甲基二異氰酸酯；3-甲氧基-1，6-六亞甲基二異氰酸酯；3-丁氧基-1，6-六亞甲基二異氰酸酯；ω，ω’-二丙基醚二異氰酸酯；1，4-環(huán)己基二異氰酸酯；1，3-環(huán)己基二異氰酸酯；三甲基六亞甲基二異氰酸酯；1，3-二(異氰酸根合甲基)環(huán)己烷；1，4-二異氰酸根合-丁烷；縮二脲六亞甲基二異氰酸酯；降冰片烷二異氰酸根合甲基2，5(6)-二(異氰酸根合甲基)雙環(huán)(2，2，1)庚烷；和其混合物。
異佛爾酮二異氰酸酯是優(yōu)選的脂族聚異氰酸酯。合適的(盡管不太優(yōu)選)芳族聚異氰酸酯包括甲苯二異氰酸酯；二苯基亞甲基二異氰酸酯；四甲基亞二甲苯基二異氰酸酯；1，3-二(異氰酸根合甲基)苯；p，m-亞苯基二異氰酸酯；4，4’-二苯基甲烷二異氰酸酯；聯(lián)茴香胺二異氰酸酯(即，4，4’-二異氰酸根合-3，3’-二甲氧基-1，1’-聯(lián)苯二異氰酸酯)；聯(lián)甲苯胺二異氰酸酯(即，4，4’二異氰酸根合-3，3’-二甲基-1，1’-聯(lián)苯二異氰酸酯)；和其混合物。芳族聚異氰酸酯，甲苯二異氰酸酯是優(yōu)選的。
如果存在，催化劑以足以進(jìn)行氨基甲酸乙酯合成的任何常規(guī)和已知的催化有效量存在。合適的催化劑包括但不限于環(huán)烷酸銅，環(huán)烷酸鈷，環(huán)烷酸鋅，1，4-二氮雜雙環(huán)[2.2.2]辛烷，或2，6，7-三甲基-1，4-二氮雜雙環(huán)[2.2.2]辛烷，二月桂酸二丁基錫，二丁基氧化錫，二-2-己酸二丁基錫，油酸亞錫，辛酸亞錫，辛酸鉛，乙酰乙酸亞鐵，和胺如三乙基胺，二乙基甲基胺，三亞乙基二胺，二甲基乙基胺，嗎啉，N-乙基嗎啉，哌嗪，N，N-二甲基芐基胺，N，N-二甲基月桂基胺，和其混合物。
封端單體(iii)可以是一種能夠提供至少一個(gè)反應(yīng)性末端的單體?？捎米鞣舛藛误w的合適的羥基-封端的化合物包括，但不限于此，羥基丙烯酸烷基酯或甲基丙烯酸酯。類似于丙烯酸酯-基化合物，但帶有任何反應(yīng)性端基的體系是同樣合適的。能夠在照射時(shí)或以其它方式通過自由基引發(fā)或陽離子固化而反應(yīng)以提供優(yōu)異的性能涂層的各種其它示例性端基包括，但是決不限于，自由基體系如硫醇烯體系(基于多官能硫醇和不飽和多烯，如乙烯基醚；乙烯基硫化物；烯丙基醚和雙環(huán)烯的反應(yīng))；胺-烯體系(基于反應(yīng)多官能胺和不飽和多烯)；炔屬體系；體系其中組分的反應(yīng)性部分是內(nèi)部的而不是末端的；其它乙烯基(如，苯乙烯)體系；丙烯酰胺體系；烯丙基體系；衣康酸酯體系和巴豆酸酯體系；和通過開環(huán)而反應(yīng)的陽離子固化體系如翁鹽誘導(dǎo)乙烯基醚體系和環(huán)氧-封端的體系；和任何其它基于具有反應(yīng)性末端的化合物的體系。實(shí)際上，可以使用通過照射或以其它方式固化但對(duì)固化組合物的理想的性能(即，氧化，熱和水解穩(wěn)定性和耐潮性)沒有不利影響的基本上任何端基。類似體系進(jìn)一步公開于U.S.專利No.5,352,712(Shustack，在此將其作為參考并入本發(fā)明)。典型的丙烯酸酯和甲基丙烯酸酯包括丙烯酸羥乙基酯，甲基丙烯酸羥乙基酯，丙烯酸羥丙基酯，甲基丙烯酸羥丙基酯，丙烯酸羥基丁酯，甲基丙烯酸羥基丁酯，和等等。尤其優(yōu)選的封端單體是丙烯酸羥乙基酯或甲基丙烯酸羥乙基酯。多元醇，二異氰酸酯和封端單體的摩爾比優(yōu)選為約1∶2∶2。
市售低聚物適用于本發(fā)明的氨基甲酸乙酯低聚物組分，只要由其制成的固化涂料滿足對(duì)Tg，％斷裂伸長(zhǎng)率，和拉伸強(qiáng)度，模量和類似性能的合適的標(biāo)準(zhǔn)。如果該材料用作第一涂層，它可滿足對(duì)的脫殼力合適的標(biāo)準(zhǔn)。通過基于該說明書所公開的教導(dǎo)的常規(guī)試驗(yàn)，本領(lǐng)域熟練技術(shù)人員可以試驗(yàn)出用于這些所需標(biāo)準(zhǔn)的固化材料。可能的樹脂包括但不限于以下。
1.ECHO樹脂ALU-350系列樹脂，即，350，351，352，353和354(來自Echo樹脂和實(shí)驗(yàn)室，Versailles，MO)是隨著系列數(shù)的增加而具有增加的分子量和粘度和降低的模量的聚四亞甲基多元醇-基丙烯酸化脂族氨基甲酸乙酯低聚物。該系列樹脂的某些物理性能匯總于表1
對(duì)于這些低聚物，數(shù)均分子量通過蒸氣壓力滲透壓力計(jì)(VPO)使用由苯偶酰，二十四烷和聚苯乙烯標(biāo)準(zhǔn)校正的Knauer VPO，使用甲苯作為溶劑，在40℃下3分鐘，在零平衡9和范圍8下，使用通用探頭測(cè)定。
一般來說，該系列的較低分子量成分是優(yōu)選的，因?yàn)樗鼈儾惶珵橄灎钋胰菀滋幚?，而且因?yàn)榘ㄋ鼈兊慕M合物在與它們所遇到的溶劑接觸時(shí)不太膨脹。
這些低聚物的甲基丙烯酸酯同等物是同樣合適的。
2.基于聚醚主鏈的PURELAST脂族氨基甲酸乙酯丙烯酸酯低聚物(得自聚合物體系公司，Orlando，F(xiàn)lorida)。合適的PURELAST低聚物包括566，566A，569，569A，569V，586，586A，586V，590，590A，595和595A，優(yōu)選，590和590A。該系列低聚物的模量隨著系列數(shù)的增加而增加。
這些低聚物的甲基丙烯酸酯類似物也是合適的。
3.SARTOMER CN 980和981都是都聚醚-主鏈脂族氨基甲酸乙酯丙烯酸酯，也來自Sartomer Company，Exton，Pennsylvania。
4.BR-372，BR-543，BR-571，BR-582，BR-5824，BR-5825，STC3-149，尤其其中66-100％的低聚物組分是BR-582，是聚醚-主鏈脂族氨基甲酸乙酯丙烯酸酯，來自Bomar Specialties，Winsted，Connecticut。
5.RX 01203，RX 01099，RX 01336，RX 01071，RX 01218，IRR248，EBECRYL 8800，EBECRYL 270，和EBECRYL 4826低聚物來自UCBChemicals公司，Smyrna，Georgia，都是基于聚醚的脂族氨基甲酸乙酯二丙烯酸酯低聚物。
EBECRYL 8800低聚物用乙氧基乙氧基丙烯酸乙酯稀釋10％；具有粘度(在65℃下)8,000-18,000cps和Gardner顏色指數(shù)2max。其密度是8.75pounds/加侖。其理論分子量是1,700。如果固化，它具有拉伸強(qiáng)度3,150psi；拉伸伸長(zhǎng)率83％，和玻璃轉(zhuǎn)變溫度48℃。
以前作為EBECRYL 4826低聚物銷售的EBECRYL 270低聚物不包含稀釋劑單體；具有粘度2,500-3,500cps(在60℃下)和Gardner顏色指數(shù)2max。其密度是8.91pounds/加侖。其理論官能度是2和其理論分子量是1,500。如果固化，它具有拉伸強(qiáng)度1,200psi，拉伸伸長(zhǎng)率87％和玻璃轉(zhuǎn)變溫度-27℃。
也可使用這些低聚物的甲基丙烯酸酯同等物。
6.UVITHANE ZL-1178低聚物(來自Morton Thiokol，Inc.，MortonChemical Division，Princeton，New Jersey)，聚醚基脂族氨基甲酸乙酯丙烯酸酯。該低聚物具有粘度55-75泊(在120°F下)和700-800泊(在78°F下)和，如果完全固化，具有拉伸強(qiáng)度325psi和極限伸長(zhǎng)率45％。
也可使用該單體的甲基丙烯酸酯類似物。
7.EBECRYL 4842(是一種純凈銷售的硅氧烷改性的聚醚-基脂族氨基甲酸乙酯丙烯酸酯)，和EBECRYL 19-6264(不是硅氧烷改性的，而是一種聚醚-基脂族氨基甲酸乙酯丙烯酸酯和包含約15％重量1，6-己烷二醇二丙烯酸酯作為反應(yīng)性溶劑)來自UCB Chemicals公司，Smyrna，Georgia。
8.烴多元醇-基脂族氨基甲酸乙酯丙烯酸酯低聚物，例如公開于U.S.專利5,146,531(Shustack)。該專利的內(nèi)容在此作為參考并入本發(fā)明。這些低聚物基于600-4,000分子量的直鏈或支鏈烴聚合物如完全或部分氫化的1，2-聚丁二烯；氫化至碘數(shù)9-21的1，2-聚丁二烯；和完全或部分氫化的聚異丁烯。
9.U.S.專利No.5,527,835(Shustack)的聚醚多元醇-基低聚物也可接受用于制造涂層并在此將其作為參考并入本發(fā)明。
10.另外，以上例舉類型的任何脂族氨基甲酸乙酯丙烯酸酯低聚物據(jù)信是合適的，只要所要求的纖維，涂層，方法和組合物的理想的性能不受不利影響。
B.聚酯丙烯酸酯還基礎(chǔ)低聚物的聚酯丙烯酸酯低聚物優(yōu)選通過丙烯酸與多元醇或聚酯主鏈上的羥基基團(tuán)或羥基丙烯酸酯與聚酯結(jié)構(gòu)上的殘余酸基團(tuán)的縮合反應(yīng)而制成。
C.丙烯酸丙烯酸酯還基礎(chǔ)低聚物的丙烯酸丙烯酸酯低聚物優(yōu)選包含至少一個(gè)輻射可固化(甲基)丙烯酸酯基團(tuán)，和優(yōu)選，至少一個(gè)丙烯酸酯基團(tuán)。這些在本領(lǐng)域中稱作丙烯酸化丙烯酸。本發(fā)明據(jù)信不限于如何制備丙烯酸化丙烯酸低聚物，或任何其它低聚物。用于丙烯酸化丙烯酸的低聚物合成路徑可，例如，包括羥基官能丙烯酸低聚物與(甲基)丙烯酸的酯化，或環(huán)氧-官能丙烯酸低聚物與(甲基)丙烯酸的反應(yīng)。這些丙烯酸化丙烯酸可包括氨基甲酸乙酯鍵。丙烯酸化丙烯酸可通過已知的合成方法而制成，包括，例如，(1)具有側(cè)羧酸基團(tuán)的丙烯酸聚合物與丙烯酸羥乙基酯或甲基丙烯酸縮水甘油酯的部分酯化，或另外，甲基丙烯酸縮水甘油酯三元聚合物與丙烯酸的丙烯酸化，或(2)已具有丙烯酸酯基團(tuán)的單體，例如，甲基丙烯酸烯丙基酯或N，N-甲基丙烯酸二甲基氨基乙基酯的聚合反應(yīng)。丙烯酸低聚物通常具有共聚物主鏈。低聚物的玻璃轉(zhuǎn)變溫度(Tg)可通過降低甲基丙烯酸甲酯的含量而降低。
II.多官能丙烯酸酯二封端的二苯基甲烷多元醇低聚物多官能丙烯酸酯二封端的二苯基甲烷多元醇低聚物在一些情況下可稱作環(huán)氧低聚物。但環(huán)氧低聚物僅因?yàn)樗诮Y(jié)構(gòu)或功能上涉及由環(huán)氧和丙烯酸酯或環(huán)氧丙烯酸酯制成的化合物而是一種環(huán)氧。嚴(yán)格地說，本發(fā)明的″環(huán)氧低聚物″用詞不當(dāng)。相反，環(huán)氧低聚物通常包含優(yōu)選為鹵代醇和雙酚，更優(yōu)選雙酚A的反應(yīng)產(chǎn)物的多官能聚丙烯酸化雙酚二縮水甘油基醚。
脂族多元醇的聚縮水甘油基醚已知用作環(huán)氧樹脂稀釋劑。一般來說，它們具有低粘度，在分子中具有兩個(gè)或多個(gè)環(huán)氧基團(tuán)。脂族多元醇的這些聚縮水甘油基醚的具體例子包括1，6-己烷二醇，新戊基二醇，和三羥甲基丙烷和類似物的聚縮水甘油基醚。但這些縮水甘油基醚不向環(huán)氧樹脂提供足夠的柔韌性。
發(fā)明人已經(jīng)意外地發(fā)現(xiàn)，雙酚和鹵代醇的這些丙烯酸化二縮水甘油基醚反應(yīng)產(chǎn)物可產(chǎn)生足夠的柔韌性，增加的Tg和更高模量使得它們實(shí)用于纖維涂層場(chǎng)合。通常它們是丙烯酸酯二封端的，聚羥基化的和包含二苯基甲烷基團(tuán)。該發(fā)現(xiàn)的意外之處在于本領(lǐng)域長(zhǎng)期存在的以下觀點(diǎn)以某些方式在結(jié)構(gòu)上涉及本發(fā)明多元醇低聚物的環(huán)氧-型丙烯酸酯不適合發(fā)揮基礎(chǔ)樹脂那樣的功能。例如，U.S.專利No.5,639,846(Shustack)針對(duì)基礎(chǔ)樹脂表述″丙烯酸化環(huán)氧具有不可接受的熱和氧化穩(wěn)定性問題且容易發(fā)黃?！宥嘣嫉途畚飪?yōu)選衍生自優(yōu)選為鹵代醇和雙酚，優(yōu)選雙酚-A的反應(yīng)產(chǎn)物雙酚二縮水甘油基醚。該反應(yīng)產(chǎn)物隨后聚丙烯酸化以形成多官能丙烯酸酯二封端的二苯基甲烷多元醇。優(yōu)選多元醇被至少兩個(gè)羥基，更優(yōu)選被至少三個(gè)取代，且其中至少一個(gè)在每個(gè)丙烯酸酯末端內(nèi)幾個(gè)原子遠(yuǎn)處。進(jìn)一步更優(yōu)選，二苯基甲烷的甲烷具有兩個(gè)甲基取代基且二苯基甲烷的苯基之一距離酯或部分飽和酯基團(tuán)約0-約3原子遠(yuǎn)。
例如，具有以下結(jié)構(gòu)式II的化合物是雙酚和鹵代醇的二縮水甘油基醚反應(yīng)產(chǎn)物 在結(jié)構(gòu)式II中，a是0-4，優(yōu)選0.5-3，通常0，1，2，3或4，R是氫，甲基或具有1-約6個(gè)碳原子，通常1-4個(gè)碳原子，如，1或2個(gè)碳原子的直鏈或支鏈低級(jí)烷基。R包括甲基，乙基，丙基，異丙基，丁基，異丁基，叔-丁基，戊基，異戊基，己基和類似物且一側(cè)的R可與相對(duì)的R相同或不同。通常，一個(gè)或每個(gè)R是甲基。
可封端低聚物的典型的丙烯酸酯和甲基丙烯酸酯包括丙烯酸羥乙基酯，甲基丙烯酸羥乙基酯，丙烯酸羥丙基酯，甲基丙烯酸羥丙基酯，丙烯酸羥基丁酯，甲基丙烯酸羥基丁酯，和等等。優(yōu)選的封端丙烯酸酯基團(tuán)是丙烯酸羥乙基酯。
如果與選自丙烯酸，甲基丙烯酸，乙烯基，烯丙基，苯乙烯，丙烯酰胺，降冰片烯基，炔屬，環(huán)氧，巰基，氨基，衣康酸和巴豆酸部分的反應(yīng)性部分反應(yīng)，該化合物可形成本發(fā)明的示例性環(huán)氧低聚物，如結(jié)構(gòu)式I所示。合適的封端R’部分還包括以上在氨基甲酸乙酯低聚物的封端單體(iii)時(shí)所討論的那些。
如果在分別末端用CH2CHCOO-丙烯酸化，該化合物可形成本發(fā)明的示例性環(huán)氧低聚物，如下結(jié)構(gòu)式IA所示 在結(jié)構(gòu)式I中，R’獨(dú)立地選自丙烯酸，甲基丙烯酸，乙烯基，烯丙基，苯乙烯，丙烯酰胺，降冰片烯基，炔屬，環(huán)氧，巰基，氨基，衣康酸和巴豆酸部分的反應(yīng)性部分。合適的封端R’部分還包括以上在氨基甲酸乙酯低聚物的封端單體(iii)時(shí)所討論的那些。在結(jié)構(gòu)式I和Ia中，a是0-4，優(yōu)選0.5-3，通常0，1，2 3或4和，如上所述，R是甲基或低級(jí)烷基，和一測(cè)定R可與相對(duì)的R相同或不同。
雙酚二縮水甘油基醚的其它例子及其制備方法公開于U.S.專利No.5,075,356(Crosby等人，題為“具有甲基丙烯酸縮水甘油酯共聚物的雙酚和新戊基二醇二縮水甘油基醚”)；U.S.專利No.6,048,956(Muto等人，題為“二縮水甘油基醚”)；U.S.專利No.4,255,302(Adams等人，題為“用于壓力容器的長(zhǎng)絲卷繞的樹脂體系”)；U.S.專利No.4,101,693(Tsen等人，題為“制備環(huán)氧-玻璃預(yù)固體的方法”)；和U.S.專利No.4,309,473(Minamisawa等人，題為“包含樹脂組合物的非粘性束預(yù)固體”)。Adams等人和Tsen等人具體地公開了為雙酚A和表氯醇的反應(yīng)產(chǎn)物的二縮水甘油基醚。前述專利分別在此將其作為參考并入本發(fā)明。雙酚A二縮水甘油基醚也可EPICOAT828(Yuka Shell Epoxy Co.Ltd.)和DER 332.RTM樹脂(Hi-Tek聚合物)和XU71790.04L(Dow Chemical Company)得到。
在本發(fā)明范圍內(nèi)所考慮的化合物還包括雙酚A衍生物。雙酚A衍生物是指，雙酚A的苯酚基團(tuán)已進(jìn)一步官能化使得不再存在羥基部分。可以使用常規(guī)衍生物，而且發(fā)現(xiàn)市售衍生物是合適的。
III.反應(yīng)性稀釋劑單體第三組分(反應(yīng)性稀釋劑)的典型的功能是稀釋其它低聚物以降低其粘度，這樣液體混合物可平穩(wěn)地施涂到光學(xué)纖維上。單體稀釋劑組分應(yīng)該可與上述低聚物反應(yīng)，和優(yōu)選每個(gè)單體具有一個(gè)或多個(gè)丙烯酸酯或甲基丙烯酸酯部分。單體稀釋劑能夠降低包括它的固化組合物的Tg(玻璃轉(zhuǎn)變溫度)，和降低未固化(液體)組合物的粘度至范圍約1,000-約10,000cps(厘泊)(在25℃下)，優(yōu)選約4,000-約8,000cps，例如通過Brookfield粘度計(jì)，LVT型，轉(zhuǎn)軸速度#34，在25℃下測(cè)定。如果得到的粘度高于約10,000cps，包括它的液體(未固化)組合物仍然是有用的，如果進(jìn)行某些處理改變(如，加熱液體涂層組合物施涂時(shí)所用的模頭)。
單體稀釋劑包含約10-約80％，優(yōu)選約15-約70％，和更優(yōu)選約20-約65％重量的未固化(液體)組合物，基于組合物(所有的成分)的總重。如果存在低于約10％的單體，粘度又會(huì)太高。相反，如果超過80％，粘度會(huì)太低。
單體稀釋劑的合適例子包括，但不限于此，含芳族成分的單體如丙烯酸苯氧基烷基酯或甲基丙烯酸苯氧基烷基酯(如，(甲基)丙烯酸苯氧基乙基酯)；苯氧基烷基烷氧基化物丙烯酸酯或甲基丙烯酸酯(如，苯氧基乙基乙氧基化物(甲基)丙烯酸酯或苯氧基乙基丙氧基化物(甲基)丙烯酸酯)；對(duì)枯基苯酚乙氧基化(甲基)丙烯酸酯；3-丙烯?；趸?2-N-苯基氨基甲酸酯；或已知用于調(diào)節(jié)包括它的組合物的折射指數(shù)的任何其它這些單體稀釋劑之一。包括一種或多種這些物質(zhì)的組合也是合適的。屬于后一類的這些單體稀釋劑公開和描述于U.S.Pat.No.5,146,531(Shustack，在此將其作為參考并入本發(fā)明)，例如，可包含(1)芳族部分；(2)提供反應(yīng)性(如，丙烯酸或甲基丙烯酸)基團(tuán)的部分；和(3)烴部分。
另外包含烴特性和乙烯基基團(tuán)的芳族單體稀釋劑的樣品包括但不限于聚亞烷基二醇壬基苯基醚丙烯酸酯如聚乙二醇壬基苯基醚丙烯酸酯或聚丙二醇壬基苯基醚丙烯酸酯；聚亞烷基二醇壬基苯基醚甲基丙烯酸酯如聚乙二醇壬基苯基醚甲基丙烯酸酯或聚丙二醇壬基苯基醚甲基丙烯酸酯；和這些的混合物。
這些單體，例如，以商品名ARONIX M110，M111，M113，M114，和M117得自Toagasei Chemical Industry Company，Ltd.，Tokyo，日本，和以商品名PHOTOMER 4003得自Henkel公司，Ambler，Pa.。尤其M114，即，壬基苯酚8(EO)丙烯酸酯是優(yōu)選的。
其它合適的單體稀釋劑另外包括直鏈或支鏈的，和在烷基部分中可包含8-18個(gè)碳原子的丙烯酸烴烷基酯或甲基丙烯酸酯如丙烯酸己酯；甲基丙烯酸己酯；丙烯酸乙基己酯；甲基丙烯酸乙基己酯；丙烯酸異辛酯；甲基丙烯酸異辛酯；丙烯酸辛酯；甲基丙烯酸辛酯；；甲基丙烯酸癸酯；丙烯酸異癸酯；甲基丙烯酸異癸酯；丙烯酸月桂基酯；甲基丙烯酸月桂基酯；丙烯酸十三烷基酯；甲基丙烯酸十三烷基酯；丙烯酸肉豆蔻基酯；甲基丙烯酸肉豆蔻基酯；丙烯酸棕櫚基酯；甲基丙烯酸棕櫚基酯；丙烯酸硬脂基酯；甲基丙烯酸硬脂基酯；丙烯酸鯨蠟基酯；甲基丙烯酸鯨蠟基酯；C14-C15烴二醇二丙烯酸酯；C14-C15烴二醇二甲基丙烯酸酯；和以上物質(zhì)的混合物。其中，鯨蠟基，月桂基和硬脂基丙烯酸酯或甲基丙烯酸酯是最理想的。
還合適的是環(huán)狀單體如丙烯酸異冰片基酯；甲基丙烯酸異冰片基酯；丙烯酸二環(huán)戊烯基酯；甲基丙烯酸二環(huán)戊烯基酯；二環(huán)戊烯基乙氧基化物丙烯酸酯；二環(huán)戊烯基乙氧基化物甲基丙烯酸酯；丙烯酸四氫糠基酯；甲基丙烯酸四氫糠基酯；和其混合物。還合適的是TONE M-100單體(一種得自Union Carbide Corp.，Danbury，Conn.的己內(nèi)酯丙烯酸酯)，得自Hans Rahn，Zurich，Switzerland的GENORAD 1122單體(是2-丙烯酸，2-(((丁基)氨基)羰基氧基)乙基酯，和N-乙烯基己內(nèi)酰胺)。
不適合的單體包括親水單體如n-乙烯基吡咯烷酮和n-乙烯基甲酰胺。N-乙烯基吡咯烷酮過去廣泛用于光學(xué)纖維涂層場(chǎng)合。但它尤其不理想，因?yàn)樗怯H水的和，在長(zhǎng)期浸水時(shí)帶來非常不好的耐水性。另外發(fā)現(xiàn)它是致癌的。因此，組合物應(yīng)該基本上沒有這些單體。
優(yōu)選的單體包括例如本文所公開的折射指數(shù)改性型單體，單獨(dú)或與(甲基)丙烯酸烷基酯如丙烯酸月桂基酯結(jié)合使用。
IV.光引發(fā)劑對(duì)該組分的需要取決于預(yù)期的固化模式。如果紫外，光引發(fā)劑是需要的。如果通過電子束，材料可基本上不含光引發(fā)劑。
在紫外固化實(shí)施方案中，光引發(fā)劑必須提供合理的固化速度而不造成混合成分的過早膠凝。另外，它必須不影響固化涂層的光學(xué)透明性。另外，光引發(fā)劑必須自身是熱穩(wěn)定的，非發(fā)黃的，和有效的。
合適的光引發(fā)劑包括，但不限于此，以下2，4，6-三甲基苯甲酰基二苯基氧化膦；二(2，6-二甲氧基苯甲?；?-2，4，4-三甲基戊基-氧化膦；1-羥基環(huán)己基苯基酮；2-芐基-2-二甲基氨基-1-(4-嗎啉代苯基)-丁烷-1-酮；2，2-二甲氧基-2-苯基苯乙酮；2-甲基-1-(4-(甲基硫代)苯基)-2-(4-嗎啉基)-1-丙酮；2-羥基-2-甲基-1-苯基丙-1-酮；4-(2-羥基乙氧基)苯基-2-羥基-2-丙基酮；1-(4-異丙基苯基)-2-羥基-2-甲基丙-1-酮；1-(4-十二烷基-苯基)-2-羥基-2-甲基丙-1-酮；4-(2-羥基乙氧基)苯基-2(2-羥基-2-丙基)-酮；2，2-二仲-丁氧基苯乙酮；二乙氧基苯乙酮；二乙氧基苯基苯乙酮；(2，6-二甲氧基苯甲?；?-2，4，4三甲基戊基膦氧化物和2-羥基-2-甲基-1-苯基-丙-1-酮的混合物；1-丙酮，2-甲基-1-1-(4-(甲基硫代)苯基)2-(4-嗎啉基)；和這些的混合物。
優(yōu)選存在苯甲?；蓟趸⑿凸庖l(fā)劑，如2，4，6-三甲基苯甲?；交趸⒒蚨?2，6-二甲氧基苯甲?；?-2，4，4-三甲基戊基-氧化膦。為了提高固化速度，苯甲?；蓟趸⑿凸庖l(fā)劑可與其它光引發(fā)劑，如1-羥基環(huán)己基苯基酮結(jié)合。
典型種類的光引發(fā)劑是三酰基氧化膦，如三甲基苯甲?；交?氧化膦(作為L(zhǎng)UCIRIN TPO得自BASF Corp.，ChemicalsDivision，Charlotte，North Carolina)，三甲基苯甲?；已趸交趸?作為L(zhǎng)UCIRIN 8893得自BASF)；二(2，6-二甲氧基苯甲?；?-2，4，4-三甲基戊基氧化膦(得自Ciba-Geigy Corp.，Ardseley，NewYork)；二(2，6-二甲氧基苯甲酰基)-2，4，4-三甲基戊基氧化膦(作為得自Ciba-Geigy Corp.，Ardseley，New York的CGI 1700或CGI 1800的組分銷售)；二(2，4，6-三甲基苯甲酰基)苯基氧化膦；和其混合物。作為L(zhǎng)UCIRIN TPO和LUCIRIN 8893銷售的BASF氧化膦(單獨(dú)或，尤其，組合形式)是優(yōu)選的。
如果用于涂層，光引發(fā)劑優(yōu)選占未固化混合物的約0％-約10％重量，基于總混合物的重量。優(yōu)選，光引發(fā)劑的量是約1％-約5％。以上公開的任何可接受的光引發(fā)劑是合適的。但較低水平的光引發(fā)劑一般在第二涂層相對(duì)第一涂層是理想的。原因在于，為了穿過第二涂層而固化第一涂層，必須在第二涂層中沒有太多的阻斷光的光引發(fā)劑，這可在其中涂層濕碰濕施涂并隨后同時(shí)固化的情況下出現(xiàn)。光引發(fā)劑的用量應(yīng)該使得在計(jì)量對(duì)模量曲線中測(cè)定的所得固化速度低于0.7J/cm2，和優(yōu)選低于0.5J/cm2。
V.粘附促進(jìn)劑視需要包括在構(gòu)成第一涂層的成分中的是粘附促進(jìn)劑。粘附性在高濕度和高溫環(huán)境中的特別相關(guān)的問題，其中更容易脫層。對(duì)于不受這些環(huán)境保護(hù)的用途，可能需要粘附促進(jìn)劑。
本領(lǐng)域已知的使用酸-官能材料或有機(jī)官能硅烷以促進(jìn)樹脂與玻璃的粘附性。硅烷往往在這些因素方面更合適和，因此，是特別的粘附促進(jìn)劑。另外，有利地具有一種粘附促進(jìn)劑，它具有在固化過程中與體系鍵接的官能度，再次使未鍵接揮發(fā)份的量最小化。各種合適的有機(jī)官能硅烷包括但不限于丙烯酸酯-官能硅烷；氨基官能硅烷；巰基-官能硅烷；甲基丙烯酸酯-官能硅烷；丙烯酰氨基官能硅烷；烯丙基-官能硅烷；和乙烯基-官能硅烷。粘附促進(jìn)劑還優(yōu)選是甲氧基-或乙氧基-取代的。優(yōu)選的有機(jī)官能硅烷包括但不限于巰基烷基三烷氧基硅烷，(甲基)丙烯酰氧基烷基三烷氧基硅烷，氨基烷基三烷氧基硅烷，其混合物，和類似物。甲基丙烯酸化硅烷是理想的，因?yàn)樗鼈兣c固化體系鍵接良好。但它們往往減慢體系的固化速度。巰基-官能粘附促進(jìn)劑也在固化過程中化學(xué)鍵接，但不明顯降低該體系的固化速度。
增加在潮濕條件下的粘附性的一些優(yōu)選有機(jī)官能硅烷包括3-丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷，乙烯基-三(2-甲氧基乙氧基硅烷)，3-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷，3-氨基丙基三乙氧基硅烷，3-巰基丙基三甲氧基硅烷和3-巰基丙基三乙氧基硅烷，和其混合物。尤其優(yōu)選的粘附促進(jìn)劑是3-丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷。
硅烷組分包含約0.05％-約10，5或3％重量成分，通常0.1-3.0，基于所有成分的總重。優(yōu)選，硅烷占約0.2％-約2.0％，和更優(yōu)選約0.3％-約1.0％，基于成分的總重。
以下二甲硅烷基胺，二丙烯酸化叔胺硅烷，乙酰氧基官能硅烷和三官能異氰尿酸酯硅烷還是合適的粘附促進(jìn)劑。
A.二甲硅烷基胺如果需要，硅烷組分約0.05-約3.0％重量的粘附促進(jìn)劑，基于所有成分的總重，包括一種或多種二甲硅烷基這些二甲硅烷基粘附促進(jìn)劑具有結(jié)構(gòu)式III 其中每個(gè)R1是獨(dú)立地C1-C4烷基，優(yōu)選C1或C2烷基；其中每個(gè)A獨(dú)立地選自C1-C15烷基，優(yōu)選C1-C4烷基，C1-C15取代的或未取代的環(huán)狀烷基，如，環(huán)己基，C1-C15雜環(huán)烷基；C6-C15取代的或未取代的芳族烴，如，苯基；每個(gè)R2基團(tuán)獨(dú)立地選自C1-C15烷基，優(yōu)選C1-C4烷基，C1-C15取代的或未取代的環(huán)狀烷基，如，環(huán)己基，C1-C15雜環(huán)烷基；C6-C15取代的或未取代的芳族烴，如，苯基；和C12-C15取代的或未取代的二環(huán)狀烴，如，二苯酚A基團(tuán)；每個(gè)R3獨(dú)立地選自C1-C15烷基，優(yōu)選C1-C4烷基，通常C2烷基，C1-C15取代的或未取代的環(huán)狀烷基，如，環(huán)己基，C1-C15雜環(huán)烷基；C6-C15取代的或未取代的芳族烴，如，苯基；和C12-C15取代的或未取代的二環(huán)狀烴，如，二苯酚A基團(tuán)；X是1-3；V是1-3；和Y是0-1，前提是如果粘附促進(jìn)劑包含二(三甲氧基甲硅烷基)丙基胺，該涂層組合物(i)沒有至少兩個(gè)具有至少一個(gè)環(huán)氧化物基團(tuán)的末端之間具有飽和脂族主鏈的低聚物和/或(ii)包含至少一種粘附促進(jìn)劑，選自除三甲氧基甲硅烷基丙基胺之外的二甲硅烷基胺，二丙烯酸化硅烷叔胺，乙酰氧基官能硅烷，和三官能異氰尿酸酯。
通常，如果粘附促進(jìn)劑包含二(三甲氧基甲硅烷基)丙基胺，該涂層組合物(i)沒有至少兩種具有至少一個(gè)環(huán)氧化物基團(tuán)的末端之間具有飽和脂族主鏈的低聚物和/或(ii)包含至少一種粘附促進(jìn)劑，選自除三甲氧基甲硅烷基丙基胺之外的二甲硅烷基胺，二丙烯酸化硅烷叔胺，乙酰氧基官能硅烷，和除三[(三甲氧基甲硅烷基)丙基]-異氰尿酸酯之外的三官能異氰尿酸酯。
二(三甲氧基甲硅烷基)丙基胺具有結(jié)構(gòu)式(CH3O)3SiCH2CH2CH2-NH-CH2CH2CH2Si(OCH3)3且有關(guān)該化合物的信息在表2中給出。
涂層可包含約0.05-約30，通常約0.1-約10，或約0.2-約5，％重量的一種或多種二甲硅烷基胺粘附促進(jìn)劑，基于所有成分的總重。
通常，第一涂層包含約0.05-約5.0，例如約0.1-約3.0，或約0.2-約1.0，％重量的一種或多種二甲硅烷基胺粘附促進(jìn)劑基于所有成分的總重。
B.二丙烯酸化叔胺硅烷一類二丙烯酸化叔胺硅烷具有以下結(jié)構(gòu)式IV。
其中R1是H或CH3；n是1-2；A是二價(jià)連接基團(tuán)；X是O，S，NH；R2是H或C1-C20有機(jī)基團(tuán)；R3是二價(jià)連接基團(tuán)；且可以是相同的或不同的每個(gè)Y1Y2Y3表示烷氧基，羧基烷氧基醚，烷基或芳基。制造這些化合物的方法公開于出版的PCT申請(qǐng)No.WO 98/28307，在此將其作為參考并入本發(fā)明。一般來說，這些化合物可通過具有結(jié)構(gòu)式(V)的多官能(甲基)丙烯酸酯與具有結(jié)構(gòu)式VI的硅烷反應(yīng)而制成；
涂層可包含約0.05-約10，通常約0.1-約10，或約0.2-約5，％重量的一種或多種二丙烯酸化叔胺硅烷粘附促進(jìn)劑，基于所有成分的總重。
通常，第一涂層包含約0.05-約5.0，例如約0.1-約3.0，或約0.2-約1.0，％重量的一種或多種二丙烯酸化叔胺硅烷粘附促進(jìn)劑基于所有成分的總重。
二丙烯酸化叔胺硅烷可包括在表3中列舉的胺。
如果需要，具有結(jié)構(gòu)式IV的胺，如，Sartomer(NTX4456二丙烯酸化叔胺硅烷)可在存在或不存在二甲硅烷基胺的情況下使用。
C.乙酰氧基官能硅烷另一類粘附促進(jìn)劑是乙酰氧基官能硅烷。如果需要，乙酰氧基官能硅烷可在存在或不存在二甲硅烷基胺的情況下使用。
典型的乙酰氧基官能硅烷具有結(jié)構(gòu)式VII。
其中R1和R2獨(dú)立地選自 H，C1-C4烷基，苯基，環(huán)己基，CH2＝CH2，丙烯酸酯和C1-C4烷氧基；和R3獨(dú)立地選自C1-C4烷基，苯基，環(huán)己基，CH2＝CH2，丙烯酸酯和C1-C4烷氧基。
已經(jīng)意外發(fā)現(xiàn)，具有結(jié)構(gòu)式VII的某些化合物是有吸引力的粘附促進(jìn)劑，但沒有與輻射可固化預(yù)聚物的自由基反應(yīng)，即其中R1，R2和R3不包含碳碳雙鍵的那些。
涂層可包含約0.05-約30，通常約0.1-約10，或約0.2-約5，％重量的一種或多種乙酰氧基官能硅烷粘附促進(jìn)劑，基于所有成分的總重。
通常，第一涂層包含約0.05-約5.0，例如約0.1-約3.0，或約0.2-約1.0，％重量的一種或多種乙酰氧基官能硅烷粘附促進(jìn)劑基于所有成分的總重。
許多典型的乙酰氧基官能硅烷示于表4。
其它的典型的乙酰氧基官能硅烷如下二-t-丁氧基二乙酰氧基硅烷(Me3CO)Si(OCOCH3)2二甲基二乙酰氧基硅烷 二苯基二乙酰氧基硅烷
乙基三乙酰氧基硅烷 甲基二乙酰氧基硅烷 甲基三乙酰氧基硅烷 苯基二甲基乙酰氧基硅烷
苯基三乙酰氧基硅烷 三乙基乙酰氧基硅烷 乙烯基甲基二乙酰氧基硅烷 D.三官能異氰尿酸酯硅烷另一類其它粘附促進(jìn)劑是具有3個(gè)碳原子與3個(gè)氮原子交替的雜環(huán)的三官能異氰尿酸酯，其中每個(gè)氮原子被R5基團(tuán)取代和每個(gè)R5獨(dú)立地選自C1-C6烷基(通常C1，C2，C3或C4烷基)，乙烯基，乙酰氧基，甲基(丙烯酸酯)，苯基，環(huán)烷烴，和雙酚A基團(tuán)，和
其中R7是C1-C6烷基，例如C3，C4，C5或C6，R8是C1-C4烷基，例如，C3或C4，和Z是1，2或3，其中至少一個(gè)R5是-R7-Si(OR8)z，和每個(gè)A獨(dú)立地選自C1-C15烷基，優(yōu)選C1-C4烷基，C1-C15取代的或未取代的環(huán)狀烷基，如，環(huán)己基，C1-C15雜環(huán)烷基；C6-C15取代的或未取代的芳族烴，如，苯基；前提是如果粘附促進(jìn)劑包含三[(三甲氧基甲硅烷基)丙基]-異氰尿酸酯，該涂層組合物(i)沒有至少兩個(gè)具有至少一個(gè)環(huán)氧化物基團(tuán)的末端之間具有飽和脂族主鏈的低聚物和/或(ii)包含至少一種粘附促進(jìn)劑，選自二甲硅烷基胺，二丙烯酸化硅烷叔胺，乙酰氧基官能硅烷，除三[(三甲氧基甲硅烷基)丙基]-異氰尿酸酯之外的三官能異氰尿酸酯。
通常，如果粘附促進(jìn)劑包含三[(三甲氧基甲硅烷基)丙基]異氰尿酸酯，該涂層組合物(i)沒有至少兩個(gè)具有至少一個(gè)環(huán)氧化物基團(tuán)的末端之間具有飽和脂族主鏈的低聚物和/或(ii)包含至少一種粘附促進(jìn)劑，選自除二(三甲氧基甲硅烷基)丙基胺之外的二甲硅烷基胺，二丙烯酸化硅烷叔胺，乙酰氧基官能硅烷，除三[(三甲氧基甲硅烷基)丙基]-異氰尿酸酯之外的三官能異氰尿酸酯。
涂層可包含約0.05-約30，通常約0.1-約10，或約0.2-約5，％重量一種或多種三官能異氰尿酸酯硅烷粘附促進(jìn)劑，基于所有成分的總重。
通常，第一涂層包含約0.05-約5.0，例如約0.1-約3.0，或約0.2-約1.0，％重量一種或多種三官能異氰尿酸酯硅烷粘附促進(jìn)劑基于所有成分的總重。
三官能異氰尿酸酯的一個(gè)例子是具有3個(gè)相同的R5基團(tuán)的三[(三甲氧基甲硅烷基)丙基]異氰尿酸酯，其中R7是C3烷基，和R8是甲基。
典型的三官能硅烷示于表5。
E.不經(jīng)歷自由基反應(yīng)的粘附促進(jìn)劑已經(jīng)驚人地發(fā)現(xiàn)，不與涂層聚合物主鏈偶聯(lián)的硅烷可用于提高與玻璃的粘附性。對(duì)粘附促進(jìn)劑的常規(guī)理解是，偶聯(lián)劑的一端，甲硅烷醇基團(tuán)，可與玻璃反應(yīng)，而偶聯(lián)劑的其它官能團(tuán)應(yīng)該與聚合物基質(zhì)反應(yīng)，因此已有技術(shù)使用巰基-，丙烯酸基-，或甲基丙烯酸基-硅烷。例如，具有結(jié)構(gòu)式I的化合物，如，二(三甲氧基甲硅烷基)丙基胺預(yù)期具有與預(yù)聚物的自由基反應(yīng)，因?yàn)樗鼈儧]有自由基可聚合基團(tuán)。另外，二甲基二乙酰氧基硅烷，環(huán)氧官能硅烷，和三[(三甲氧基甲硅烷基)丙基]異氰尿酸酯和其混合物預(yù)期具有與預(yù)聚物的自由基反應(yīng)，因?yàn)樗鼈儧]有自由基可聚合基團(tuán)。已經(jīng)意外發(fā)現(xiàn)，具有結(jié)構(gòu)式VII的某些乙酰氧基官能硅烷化合物是有吸引力的粘附促進(jìn)劑，但不具有與輻射可固化預(yù)聚物的自由基反應(yīng)，即其中R1，R2和R3不包含碳碳雙鍵的那些。
V.穩(wěn)定劑為了提高未固化涂層混合物的儲(chǔ)存壽命(儲(chǔ)存穩(wěn)定性)，以及增加固化涂層的熱和氧化穩(wěn)定性，可以加入一種或多種穩(wěn)定劑。合適的穩(wěn)定劑的例子包括叔胺如二乙基乙醇胺和三己基胺，位阻胺，有機(jī)磷酸鹽，位阻苯酚，其混合物，和類似物?？梢允褂玫目寡趸瘎┑囊恍┨厥饫影ㄊ送榛?3-(3’，5’-二叔-丁基-4’-羥基苯基)丙酸酯，硫代二亞乙基二(3，5-二叔-丁基-4-羥基)氫肉桂酸酯，和四(亞甲基(3，5-二叔-丁基4-羥基氫肉桂酸酯))甲烷。另外，某些硅烷可少量用作穩(wěn)定劑，如，低至0.0001％-0.1％重量。合適的這些硅烷的例子是3-氨基丙基三甲氧基硅烷。
如果使用穩(wěn)定劑，它的加入量可以是約0.0001％-約3.0％，基于混合物重量。優(yōu)選，它的含量是約0.25％-約2.0％重量，和更優(yōu)選約0.5％-約1.5％重量，基于所有的成分的總重。優(yōu)選的穩(wěn)定劑是硫代二亞乙基二(3，5-二叔-丁基-4-羥基)氫肉桂酸酯和3-氨基丙基三甲氧基硅烷。
第二涂層的另一可有可無的添加劑是表面張力調(diào)節(jié)硅氧烷添加劑，它可用于其中第二涂層要施涂到固化第一涂層之上的實(shí)施方案。
涂覆光學(xué)纖維的制備本發(fā)明還涉及一種用于制備涂覆光學(xué)纖維的方法。
優(yōu)選，該方法包括，將一種包含以下成分的涂層反應(yīng)混合物施涂到光學(xué)玻璃纖維上(A)約10％-約90％重量反應(yīng)性封端的基礎(chǔ)低聚物，例如作為以下物質(zhì)的反應(yīng)產(chǎn)物的氨基甲酸乙酯低聚物(i)至少一種多元醇，選自聚醚多元醇，烴多元醇，聚碳酸酯多元醇，和聚異氰酸酯多元醇；(ii)聚異氰酸酯；和(iii)供給反應(yīng)性末端的封端單體；(B)約5％-約80％重量多元醇低聚物，所述多元醇低聚物包含雙酚二縮水甘油基醚，所述二縮水甘油基醚反應(yīng)產(chǎn)物在兩端被能夠與(A)的反應(yīng)性末端反應(yīng)的反應(yīng)性部分，例如丙烯酸酯基團(tuán)所封端；(C)約10％-約80％重量反應(yīng)性稀釋劑；和(D)約0％-約10％重量光引發(fā)劑；和其中所有的所述百分?jǐn)?shù)是百分?jǐn)?shù)重量，基于(A)，(B)，(C)和(D)的總重。
更優(yōu)選，該方法包括將包含以下成分的涂層反應(yīng)混合物施涂到光學(xué)玻璃纖維上(A)約40-約80％重量一種或多種基礎(chǔ)低聚物，例如丙烯酸酯-或甲基丙烯酸酯-封端的聚醚氨基甲酸乙酯低聚物；(B)約20-約50％重量多元醇低聚物，所述多元醇低聚物包含雙酚二縮水甘油基醚，所述二縮水甘油基醚反應(yīng)產(chǎn)物在兩端被能夠與聚醚氨基甲酸乙酯低聚物(A)的反應(yīng)性末端反應(yīng)的丙烯酸酯基團(tuán)所封端；(C)約20-約65％重量反應(yīng)性稀釋劑；和(D)約1-約5％重量光引發(fā)劑；和其中所有的百分?jǐn)?shù)是百分?jǐn)?shù)重量，基于(A)，(B)，(C)和(D)的總重。
優(yōu)選，用于第二涂層的涂層成分為了高拉伸強(qiáng)度，高斷裂伸長(zhǎng)率，合適的模量，水解穩(wěn)定性，和熱穩(wěn)定性進(jìn)行選擇。更優(yōu)選，次涂料在固化之前具有冷凍點(diǎn)，即，結(jié)晶引發(fā)溫度最多約60℃，優(yōu)選最多約25℃。在冷凍點(diǎn)時(shí)形成的冷凍顆粒可放大看見或無需放大而看見。通常，冷凍點(diǎn)是約0-約60℃，優(yōu)選約0℃-約25℃。為了實(shí)現(xiàn)這些冷凍點(diǎn)，優(yōu)選低聚物的組合在5-25℃下是液體，或至少在室溫下是液體。采用液體有助于混合這些成分。該液體可通過起始自液體基礎(chǔ)低聚物而實(shí)現(xiàn)。但液體混合物也可由固體低聚物制成，其中固體低聚物在與液體的其它低聚物混合時(shí)液化。如果材料冷凍，它不是均相的。但它可通過加熱而返回至均勻性。
在混合各成分和涂布光學(xué)纖維之后，涂層經(jīng)歷現(xiàn)場(chǎng)輻射固化。在一個(gè)實(shí)施方案中，該方法包括，將僅第一涂層施涂到光學(xué)纖維上并現(xiàn)場(chǎng)輻射固化該涂層。在另一實(shí)施方案中，第二涂層可施涂到第一涂層之上，和兩個(gè)涂層順序或同時(shí)輻射固化。
第一和第二涂層可通過本領(lǐng)域已知的任何方法施涂和固化。優(yōu)選的方法公開于U.S.專利No.4,474,830(在AT & T Bell Laboratories的C.Taylor)，這樣兩個(gè)涂層濕碰濕地涂布。涂層或多個(gè)涂層可隨后優(yōu)選通過紫外照射現(xiàn)場(chǎng)固化，以得到固化聚合物涂層。另外，第一涂層可施涂和固化，然后第二涂層可施涂和固化。
光學(xué)纖維帶本發(fā)明還涉及一種包括上述光學(xué)纖維和涂層的光學(xué)纖維帶。本發(fā)明還涉及一種包括由上述涂料制成的基質(zhì)的光學(xué)纖維帶。在制造光學(xué)纖維帶時(shí)，多個(gè)上述的涂覆光學(xué)纖維通過一種將纖維固定在一起的基質(zhì)而涂布?；|(zhì)是一種涂覆到纖維上并隨后固化的聚合物材料。如果本發(fā)明涂層被包埋在基質(zhì)內(nèi)，那么該基質(zhì)可由本發(fā)明涂層或常規(guī)基質(zhì)制成。典型的已知的基質(zhì)材料公開于U.S.專利No.5,908,873(Shustack)，U.S.臨時(shí)專利申請(qǐng)No.60/281,379(Wilson)，和U.S.專利申請(qǐng)No.，(2002/4/4遞交(Attorney Docket No.APV 31664A)，Wilson，在此將其作為參考完全并入本發(fā)明)。
基質(zhì)由輻射可固化液體基質(zhì)混合物制成?；|(zhì)可由基本上與構(gòu)成本文所述第一和第二涂層相同的成分制成，前提是該混合物在固化時(shí)具有以下性能耐潮性；耐溶劑性；極易剝離性；對(duì)斷裂失敗的耐性；低揮發(fā)性，可提取物和滲出物含量；不存在顆粒材料；不存在對(duì)人類或?qū)袒繉佑泻Φ慕M分；輻射時(shí)的快速固化；和長(zhǎng)期熱，氧化和水解穩(wěn)定性。它應(yīng)該是非發(fā)黃的。它必須是稍微硬固化的，必須具有高斷裂伸長(zhǎng)率，和必須具有極好的釋放性能。如果固化，它必須可從下方纖維上剝離而不溶解，也不從下方纖維上去除油墨。它還應(yīng)該在″接纜″過程中耐受失敗。術(shù)語接纜用于描述一種將多個(gè)帶聚集在一起形成電纜的工藝。
緩沖劑和外套材料本發(fā)明還涉及由上述涂料制成的用于涂布一個(gè)或多個(gè)光學(xué)纖維的緩沖劑(如，緩沖劑管)和外套材料。
實(shí)施例導(dǎo)致表6中列舉的以下實(shí)施例用于進(jìn)一步說明本發(fā)明。在這些實(shí)施例和該申請(qǐng)的其它地方，除非另有所指，所有的份數(shù)和百分?jǐn)?shù)以在該實(shí)施例中所述的總成分的重量計(jì)，和所有的溫度是攝氏度。各成分通過標(biāo)準(zhǔn)技術(shù)而混合。在所有的實(shí)施例中，固化計(jì)量用國(guó)際光IL 390C輻射計(jì)測(cè)定。所有的實(shí)施例采用紫外固化。
除非另有所指，在實(shí)施例和該說明書的其余部分，″模量″是指，在25℃下使用Instron 5565型拉伸測(cè)試儀按照ASTM-D882 2.5％測(cè)定的拉伸模量。應(yīng)力和應(yīng)變還按照ASTM-D882測(cè)定。
表6
以上成分的量在表2中以％重量列舉。
CN983和CN996是聚醚氨基甲酸乙酯丙烯酸酯，得自SartomerCompany，Exton，Pa。
CN120Z是環(huán)氧丙烯酸酯低聚物，得自SartomerCompany，Exton，Pa。
HDODA是指己烷二醇二丙烯酸酯，可得作為SR238 SartomerCompany，Exton，Pa。
SR9003是丙氧基化新戊基二醇二丙烯酸酯，得自SartomerCompany，Exton，Pa。
SR285是丙烯酸四氫糠基酯，得自Sartomer Company，Exton，Pa。
BYK371和BYK3500是改性硅氧烷丙烯酸酯，得自Byk-Chemie，USA。
表2的其余每個(gè)配方包含以下配方SR 28510wt.％Irgacure 184 3wt.％Irgacure 907 2wt.％Lucirin TPO 1wt.％Irganox 1035 1wt.％Byk 37 1RP0.8wt.％Byk 3500 0.3wt.％內(nèi)固化的最低程度的值表示％反應(yīng)的丙烯酸酯不飽和度(％RAU)。它們通過使用FTIR-ATR(Fourier轉(zhuǎn)換紅外光譜衰減的總反射率)分析例如在6mm玻璃板上使用輻射計(jì)量約0.2J/cm2固化的基質(zhì)材料樣品而確定。該方法用于確定％RAU，其中使用以下描述的具有連續(xù)顯微鏡和Spectra Tech Infinity系列金剛石ATR附件的Nicolet Magna FTIR臺(tái)。
Nicolet Magna 860在以下設(shè)定下使用掃描數(shù)＝128；分辨率＝4；增益＝4，速度＝1.89；孔＝100；束分離器＝KBr；和檢測(cè)器＝MCT(碲化汞鎘)。在驗(yàn)證設(shè)定之后，背景光譜通過將ATR物鏡滑動(dòng)到稍微在液體樣品之上的排列中而得到。
然后，制備出未固化涂布樣品并得到光譜。例如，將液體涂料的單個(gè)液滴放在玻片上。該液滴使用視覺物鏡排列在晶體之下，隨后將ATR晶體后滑以收集光譜。隨后升高載物臺(tái)直至光譜出現(xiàn)在屏幕上。隨后收集，然后降低載物臺(tái)并用甲醇清潔菱形晶體。
然后，準(zhǔn)備以上制成的膜的樣品并得到其光譜。這種樣品是100微米厚，80mm寬和120mm長(zhǎng)。膜使用視覺物鏡(15x Reflachromat)排列以使樣品靠近物鏡，然后將ATR晶體在下方搖擺。樣品可隨后產(chǎn)生并收集。
測(cè)量通過得到峰面積而完成。這可通過首先將液體樣品光譜轉(zhuǎn)化成吸光率，和使用得自Nicolet的OMNIC軟件，或任何其它計(jì)算峰面積的方法，計(jì)算液體樣品和膜樣品在1410cm-1和1520cm-1處的峰的面積而實(shí)現(xiàn)。
最后，％RAU使用下式計(jì)算 樣品是100微米厚，80mm寬和120mm長(zhǎng)。％RAU在這些樣品的底表面上測(cè)定。所用的固化裝置是具有300Watt/inch輻射器的熔融體系。使用9毫米直徑D燈泡。膜在溫度25℃下固化，可在50+/-10％RH和23+/-2℃下離開光進(jìn)行調(diào)控約72小時(shí)。但如果除丙烯酸酯之外的材料固化，如甲基丙烯酸酯或乙烯基，F(xiàn)TIR技術(shù)調(diào)整用于正在檢測(cè)的特殊峰，但反應(yīng)的官能團(tuán)的所得計(jì)算％與用于丙烯酸酯時(shí)相同。
未固化(液體)組合物的粘度通過Brookfield粘度計(jì)，LVT型，轉(zhuǎn)軸速度#34，在25℃下測(cè)定。
摩擦系數(shù)(CoF)值按照以下方式測(cè)定將每個(gè)膜使用3-1/2-膜寬度的6mil Bird涂布器刮涂到尺寸4″X7″X 1/8″的玻璃板上。膜隨后在用預(yù)純化級(jí)氮惰性化的腔中用產(chǎn)生計(jì)量700mJ/cm2(例如通過國(guó)際光IL390C Compact輻射計(jì)測(cè)定)的熔融’D’燈固化。O2的含量低于100ppm，例如通過Omega痕量氧分析器系列Y-115-BTP測(cè)定。
隨后檢查每個(gè)膜的缺陷并丟棄具有缺陷的任何膜和制備出另一膜。膜隨后在50+/-2.5％RH和23℃+/-2℃下調(diào)控16-24小時(shí)，然后試驗(yàn)。
調(diào)控的膜隨后使用附有COF試驗(yàn)裝置(得自Instron Corp)的Instron拉伸測(cè)試儀，5565型測(cè)試。19.6500N三種球雪橇在試驗(yàn)速度200mm/min下使用。膜拉伸2英寸和Merlin Version 4.31軟件計(jì)算靜電和動(dòng)力學(xué)摩擦系數(shù)。
應(yīng)該理解，在本發(fā)明的主旨和范圍內(nèi)可對(duì)上述實(shí)施方案進(jìn)行許多改變。因此，本發(fā)明不限于上述實(shí)施方案，而是限于所附權(quán)利要求。
權(quán)利要求
1.一種涂覆的光學(xué)纖維組件，包括具有一層或多層輻射固化層的光學(xué)纖維，其中至少一層由至少一種基礎(chǔ)低聚物和至少一種輻射可固化多官能二封端的二苯基甲烷多元醇低聚物的混合物形成，其中基礎(chǔ)低聚物選自聚氨酯丙烯酸酯低聚物，聚酯丙烯酸酯和丙烯酸系丙烯酸酯中的至少一種，和其中多元醇低聚物的每個(gè)末端被能夠與基礎(chǔ)低聚物和其它多元醇低聚物的反應(yīng)性末端反應(yīng)的反應(yīng)性部分所封端。
2.權(quán)利要求1的組件，其中反應(yīng)性部分是選自丙烯酸，甲基丙烯酸，乙烯基，烯丙基，苯乙烯，丙烯酰胺，降冰片烯基，炔屬，環(huán)氧，巰基，氨基，衣康酸和巴豆酸部分。
3.權(quán)利要求1的組件，其中多元醇低聚物包含約1-約5個(gè)二苯基甲烷基團(tuán)和反應(yīng)性部分是丙烯酸酯部分。
4.權(quán)利要求3的組件，其中至少一種二苯基甲烷基團(tuán)是多元醇低聚物的主鏈的一部分而不是其上的取代基。
5.權(quán)利要求4的組件，其中所有的二苯基甲烷基團(tuán)是多元醇低聚物的主鏈的一部分而不是其上的取代基。
6.權(quán)利要求5的組件，其中至少一個(gè)二苯基甲烷基團(tuán)被取代。
7.權(quán)利要求6的組件，其中至少一個(gè)二苯基甲烷基團(tuán)被至少一個(gè)具有1-約6碳的烷基基團(tuán)取代。
8.權(quán)利要求7的組件，其中至少一個(gè)二苯基甲烷基團(tuán)的甲烷部分被至少一個(gè)具有1-4碳的烷基基團(tuán)取代，和其中基礎(chǔ)低聚物包含聚氨酯丙烯酸酯低聚物。
9.權(quán)利要求8的組件，其中至少一個(gè)二苯基甲烷基團(tuán)的甲烷部分被2個(gè)甲基基團(tuán)取代。
10.權(quán)利要求9的組件，其中每個(gè)二苯基甲烷基團(tuán)的甲烷部分被2個(gè)甲基基團(tuán)取代。
11.權(quán)利要求10的組件，其中多元醇低聚物包含至少2個(gè)羥基基團(tuán)。
12.權(quán)利要求11的組件，其中多元醇低聚物包含2-約6個(gè)羥基基團(tuán)。
13.權(quán)利要求12的組件，其中至少一個(gè)二苯基甲烷基團(tuán)離氧橋原子0-1個(gè)碳原子遠(yuǎn)，而所述氧橋原子離帶羥基的碳0-2個(gè)碳原子遠(yuǎn)。
14.權(quán)利要求13的組件，其中每個(gè)二苯基甲烷基團(tuán)離氧橋原子0-1個(gè)碳原子遠(yuǎn)，而所述氧橋原子離帶羥基的碳0-1個(gè)碳原子遠(yuǎn)。
15.權(quán)利要求14的組件，其中每個(gè)二苯基甲烷基團(tuán)離氧橋原子0個(gè)碳原子遠(yuǎn)，而所述氧橋原子離帶羥基的碳0個(gè)碳原子遠(yuǎn)。
16.權(quán)利要求15的組件，其中每個(gè)丙烯酸酯部分在帶羥基的碳的0-3個(gè)原子內(nèi)。
17.權(quán)利要求1的組件，其中多元醇低聚物衍生自雙酚二縮水甘油基醚。
18.權(quán)利要求17的組件，其中多元醇低聚物衍生自丙烯酸酯和表示為以下結(jié)構(gòu)式(I)的雙酚A二縮水甘油基醚的反應(yīng)混合物 其中a是0-約4；其中R是氫，甲基或具有1-約6個(gè)碳原子的直鏈或支鏈低級(jí)烷基，和一側(cè)的R可與相對(duì)的R相同或不同；和其衍生物。
19.權(quán)利要求18的組件，其中a是1-4和每個(gè)R是甲基。
20.權(quán)利要求1的組件，其中多元醇低聚物表示為以下結(jié)構(gòu)式(I) 其中R’是選自丙烯酸，甲基丙烯酸，乙烯基，烯丙基，苯乙烯，丙烯酰胺，降冰片烯基，炔屬，環(huán)氧，巰基，氨基，衣康酸和巴豆酸部分的反應(yīng)性部分，和a是約0-約4；其中R是氫，甲基或具有約1-約6個(gè)碳原子的直鏈或支鏈低級(jí)烷基，和一側(cè)的R可與相對(duì)的R相同或不同；和其衍生物。
21.權(quán)利要求1的組件，其中多元醇低聚物表示為以下結(jié)構(gòu)式(IA) 其中a是約0-約4；其中R是氫，甲基或具有約1-約6個(gè)碳原子的直鏈或支鏈低級(jí)烷基，和一側(cè)的R可與相對(duì)的R相同或不同；和其衍生物。
22.權(quán)利要求20的組件，其中a是1-4和每個(gè)R是甲基。
23.權(quán)利要求22的光學(xué)纖維，其中雙酚A二縮水甘油基醚是雙酚A和鹵代醇的反應(yīng)產(chǎn)物。
24.權(quán)利要求22的組件，其中基礎(chǔ)低聚物包含聚氨酯丙烯酸酯低聚物。
25.權(quán)利要求24的組件，其中多元醇低聚物包含不超過兩個(gè)丙烯酸酯部分。
26.權(quán)利要求1的組件，其中層包含約10％重量-約90％重量聚氨酯丙烯酸酯低聚物，約5％重量-約80％重量多元醇低聚物，約10％重量-約80％重量反應(yīng)性稀釋劑和約0％重量-約10％重量光引發(fā)劑。
27.權(quán)利要求26的組件，其中層包含約40％重量-約80％重量聚氨酯丙烯酸酯低聚物，約20％重量-約50％重量多元醇低聚物，約20％重量-約65％重量反應(yīng)性稀釋劑和約1％重量-約5％重量光引發(fā)劑。
28.權(quán)利要求1的組件，其中層在500nm處相對(duì)蒸餾水的UV吸光率低于約0.04。
29.權(quán)利要求28的組件，其中層在500nm處相對(duì)蒸餾水的UV吸光率低于約0.02。
30.權(quán)利要求1的組件，其中基礎(chǔ)低聚物，以及多元醇低聚物和反應(yīng)性稀釋劑選擇使得其混合物在5-25℃下是液體。
31.一種包括權(quán)利要求1的多個(gè)光學(xué)纖維和基質(zhì)材料的組件，所述多個(gè)纖維通過基質(zhì)材料以平行排列被固定在一起。
32.權(quán)利要求1的組件，其中層是光學(xué)纖維的第一涂層。
33.權(quán)利要求1的組件，其中層是光學(xué)纖維的第二涂層。
34.權(quán)利要求1的組件，其中由多元醇低聚物組成的層是纖維的第一和第二涂層。
35.權(quán)利要求1的組件，其中層是在光學(xué)纖維周圍的基質(zhì)。
36.權(quán)利要求1的組件，其中層是在光學(xué)纖維周圍的基質(zhì)。
37.權(quán)利要求1的組件，其中層是在光學(xué)纖維周圍的外套。
38.權(quán)利要求1的組件，其中層是在光學(xué)纖維周圍的緩沖層。
39.一種用于涂布光學(xué)纖維的組合物，包含以下成分的混合物(1)約10-約90％重量基礎(chǔ)低聚物，選自聚氨酯丙烯酸酯低聚物，聚酯丙烯酸酯和丙烯酸丙烯酸酯的至少一種；(2)約5-約80％重量一種或多種輻射可固化多官能二封端的二苯基甲烷多元醇低聚物，所述多元醇低聚物在兩端被能夠與基礎(chǔ)低聚物和其它多元醇低聚物的反應(yīng)性末端反應(yīng)的反應(yīng)性基團(tuán)所封端；(3)約10％-約80％重量反應(yīng)性稀釋劑；(4)約0-約10％重量光引發(fā)劑；和其中所有的所述百分?jǐn)?shù)重量基于所有的所述成分的重量。
40.權(quán)利要求39的方法，其中反應(yīng)性部分選自丙烯酸，甲基丙烯酸，乙烯基，烯丙基，苯乙烯，丙烯酰胺，降冰片烯基，炔屬，環(huán)氧，巰基，氨基，衣康酸和巴豆酸部分
41.權(quán)利要求39的方法，其中基礎(chǔ)低聚物包含一種或多種丙烯酸酯-封端的脂族聚醚聚氨酯低聚物，和反應(yīng)性部分是丙烯酸酯部分。
42.權(quán)利要求39的方法，其中反應(yīng)性部分是甲基丙烯酸酯部分。
43.一種用于制備涂覆光學(xué)纖維組件的方法，包括(1)向光學(xué)纖維施涂由包含以下物質(zhì)的反應(yīng)混合物形成的涂層至少一種選自聚氨酯丙烯酸酯低聚物，聚酯丙烯酸酯和丙烯酸系丙烯酸酯的基礎(chǔ)低聚物，和至少一種輻射可固化二苯基甲烷多元醇低聚物，其中多元醇低聚物的每個(gè)末端被能夠與基礎(chǔ)低聚物和其它多元醇低聚物的反應(yīng)性末端反應(yīng)的反應(yīng)性部分所封端；和(2)現(xiàn)場(chǎng)輻射固化所述涂層。
44.權(quán)利要求43的方法，其中反應(yīng)性部分選自丙烯酸，甲基丙烯酸，乙烯基，烯丙基，苯乙烯，丙烯酰胺，降冰片烯基，炔屬，環(huán)氧，巰基，氨基，衣康酸和巴豆酸部分。
45.權(quán)利要求43的方法，其中基礎(chǔ)低聚物包含聚氨酯丙烯酸酯低聚物和反應(yīng)性部分是丙烯酸酯部分。
全文摘要
本發(fā)明公開了具有至少一包括低聚物的輻射可固化層的涂覆光學(xué)纖維組件，所述低聚物由在每個(gè)末端上具有反應(yīng)性基團(tuán)，通常具有獨(dú)立地選自丙烯酸，甲基丙烯酸，乙烯基，烯丙基，苯乙烯，丙烯酰胺，降冰片烯基，炔屬，環(huán)氧，巰基，氨基，衣康酸和巴豆酸的反應(yīng)性部分的二苯基甲烷多元醇組成，和一種用于制備這些涂覆光學(xué)纖維組件和涂層的方法。
文檔編號(hào)C08F2/46GK1531557SQ02809739
公開日2004年9月22日 申請(qǐng)日期2002年4月5日 優(yōu)先權(quán)日2001年4月6日
發(fā)明者T·E·邁爾斯, T E 邁爾斯 申請(qǐng)人:博登化學(xué)公司