一種低介電氰酸酯膠粘劑及其制備方法
【專利摘要】一種低介電氰酸酯膠粘劑及其制備方法，屬于高分子化合物材料領(lǐng)域。用雙酚AF與有機(jī)金屬催化劑共同改性氰酸酯，解決其介電性能不良的問(wèn)題，用于電子產(chǎn)品的粘接。其特征在于它包括以下步驟：(1)按70～95％比例稱取氰酸酯樹(shù)脂，在100～120℃充分熔化后降溫至75～90℃，逐漸加入4.9～29.975％的雙酚AF，加料速度為每分鐘添加氰酸酯總質(zhì)量的1～4％，充分?jǐn)嚢柚镣该?，得到預(yù)混膠粘劑；(2)在步驟(1)制備的預(yù)混膠粘劑中加入0.25～1‰的催化劑，在75～90℃混合均勻后，制得低介電氰酸酯膠粘劑。本發(fā)明的粘接性好、固化溫度低、固化速度快，固化物介電性好、阻燃性好，制備工藝簡(jiǎn)單、設(shè)備要求低、環(huán)保。
【專利說(shuō)明】
一種低介電氰酸酯膠粘劑及其制備方法
技術(shù)領(lǐng)域
[0001] 本發(fā)明涉及一種低介電氰酸酯膠粘劑及其制備方法，屬于高分子化合物材料領(lǐng) 域。
【背景技術(shù)】
[0002] 氰酸酯樹(shù)脂(Cyanate Ester Resin)是一類端基帶有-0CN化學(xué)基團(tuán)的樹(shù)脂，由于 其固化后能形成三嗪環(huán)，因而具有低介電常數(shù)、低介電損耗、低吸濕率、低體積收縮率和高 耐熱性等優(yōu)良特性，是一種理想的電子產(chǎn)品用膠粘劑。然而，氰酸酯樹(shù)脂固化后形成的三嗪 環(huán)，結(jié)構(gòu)高度對(duì)稱、結(jié)晶度高、交聯(lián)密度大，因而普通氰酸酯需要較高的溫度(一般多220°C) 才能完全固化。但用膠粘劑粘接電子產(chǎn)品時(shí)，要求固化溫度不能太高（一般要求<200°C)， 否則易引起被粘接電子元器件較大的熱應(yīng)力而開(kāi)裂。普通氰酸酯在相對(duì)較低的溫度下不能 完全固化，殘留的強(qiáng)極性-0CN化學(xué)基團(tuán)會(huì)增加氰酸酯固化物的介電常數(shù)和介電損耗，降低 其耐熱性能，限制其在電子產(chǎn)品中的應(yīng)用。目前，電子產(chǎn)品，特別是高頻電子產(chǎn)品要求其膠 粘劑具有較低的介電常數(shù)和介電損耗，以提高信號(hào)的傳輸速度和信號(hào)強(qiáng)度;另外，部分電子 元器件經(jīng)常使用在高溫環(huán)境中，要求膠粘劑具有一定的阻燃性能。因此，開(kāi)發(fā)一種粘接性 好、能夠在相對(duì)較低溫度下固化，且固化物介電常數(shù)和介電損耗較低、耐熱性較高、阻燃性 好的氰酸酯膠粘劑成為當(dāng)務(wù)之急。
[0003] 普通氰酸酯膠粘劑要降低介電常數(shù)和介電損耗，必須引入必要的改性劑或者催化 劑。目前主要的改性劑或催化劑可分為物理添加型和化學(xué)反應(yīng)型兩大類。
[0004] 物理添加型主要是指在氰酸酯中引入非化學(xué)活性填充物，如中空玻璃、納米二氧 化硅、鈦酸鋇、P0SS以及聚四氟乙烯等。如：中國(guó)專利CN 200610029669.9公開(kāi)了一種聚四氟 乙烯改性氰酸酯，該發(fā)明采用納米聚四氟乙烯與氰酸酯共混改性，改性后的氰酸酯介電常 數(shù)及介電損耗明顯降低；中國(guó)專利CN 200810243502.1公開(kāi)了一種低介電損耗氰酸酯樹(shù)脂， 該發(fā)明以空心玻璃珠改性氰酸酯樹(shù)脂，得到的氰酸酯樹(shù)脂具有較低的介電常數(shù)和介電損 耗，及較高耐熱性能；中國(guó)專利201510000861.4公開(kāi)了一種改性氰酸酯樹(shù)脂，該發(fā)明用氧化 石墨烯-錳基金屬有機(jī)骨架雜化體改性氰酸酯，體系固化后，與氰酸酯樹(shù)脂相比，具有更低 的介電常數(shù)、介電損耗和更佳的阻燃性;Mengmeng Zhang等用Si〇2_POSS改性氰酸酯，改性 后的氰酸酯具有良好的介電性能。在物理添加法中，添加的非活性填充物和氰酸酯相容較 差，甚至存在相分離，它們的引入雖然可以改善體系的介電性能，但是會(huì)降低膠粘劑的粘接 性及固化物的力學(xué)性能；雖然部分文獻(xiàn)報(bào)道的P0SS的加入能改善氰酸酯介電性能，且對(duì)氰 酸酯膠粘劑的粘接性能影響較小，但是P0SS價(jià)格昂貴，產(chǎn)品成本高。
[0005] 化學(xué)反應(yīng)型中，主要是指使用適當(dāng)?shù)沫h(huán)氧樹(shù)脂、酰亞胺、聚芳醚酮、酚或者有機(jī)金 屬催化劑等能與氰酸酯產(chǎn)生化學(xué)反應(yīng)的改性劑或催化劑，使氰酸酯完全固化，減少-0CN的 殘余量，以改善氰酸酯的介電性能。例如中國(guó)專利CN 03141735.3公開(kāi)了聚醚酰亞胺改性氰 酸酯樹(shù)脂，以氰酸酯、聚醚酰亞胺、酚類主催化劑和有機(jī)金屬鹽副催化劑為原料共混，在250 °C固化2小時(shí)后的改性氰酸酯樹(shù)脂具有較好的沖擊性能，且介電性能良好；中國(guó)專利 CN200910081259.2公開(kāi)了一種氰酸酯-環(huán)氧樹(shù)脂-POSS雜化樹(shù)脂，該樹(shù)脂固化后的雜化材料 中具有很好的網(wǎng)狀交聯(lián)結(jié)構(gòu)，相比純氰酸酯樹(shù)脂，力學(xué)性能顯著提高，且耐熱性能、介電性 能和耐吸濕性能優(yōu)良；中國(guó)專利CN 200880020918.5公開(kāi)了一種液型氰酸酯-環(huán)氧復(fù)合脂組 合物，該發(fā)明以氰酸酯、環(huán)氧樹(shù)脂以及潛在性固化劑為原料得到液型氰酸酯-環(huán)氧復(fù)合脂組 合物，改善了樹(shù)脂的固化性能，固化后具有較高耐熱性，力學(xué)性能得到很大提高，且介電性 能得到一定改善；中國(guó)專利CN 200910071906.1公開(kāi)了一種氰酸酯-雙馬來(lái)酰亞胺樹(shù)脂，該 樹(shù)脂由氰酸酯樹(shù)脂、雙馬來(lái)酰亞胺樹(shù)脂、內(nèi)增韌酚醛樹(shù)脂、環(huán)氧樹(shù)脂和催化劑組成，該樹(shù)脂 固化后具有良好的介電性能;世界知識(shí)產(chǎn)權(quán)組織專利W02008/051241A2公開(kāi)了一種形狀記 憶氰酸酯樹(shù)脂復(fù)合物，發(fā)明通過(guò)不同類型的酰亞胺(包括雙馬來(lái)酰亞胺)改性氰酸酯，所得 材料具有形狀記憶功能，且介電性能優(yōu)良；美國(guó)專利US2012/0178853A1公開(kāi)了一液型氰酸 酯-環(huán)氧復(fù)合樹(shù)脂，體系由氰酸酯單體、環(huán)氧樹(shù)脂、胍鹽、雙酚類固化劑組成，體系儲(chǔ)存穩(wěn)定， 且固化后具有優(yōu)異的力學(xué)性能和阻燃性能；Subrata Pradhan等研究了乙酰丙酮錳對(duì)環(huán)氧/ 氰酸酯復(fù)合物性能的影響，結(jié)果發(fā)現(xiàn)，乙酰丙酮錳可以顯著改善體系的固化性能，且微量乙 酰丙酮猛對(duì)體系的介電性能影響不大，但添加量較多時(shí)介電損耗較大;Clara M.Gc/mez等 用壬基酚、乙酰丙酮鈷改性雙酚A型氰酸酯，改性劑的加入使氰酸酯具有較好的固化性能； 洪義強(qiáng)等研究了壬基酚對(duì)雙酚A型氰酸酯的介電性能的影響，當(dāng)添加15%的壬基酚可以使 氰酸酯的介電性能降至最低，最低介電常數(shù)和介電損耗分別為2.84和0.006;高堂鈴等用鄰 二烯丙基雙酚A( DAB)和雙酸A分別改性雙酚E型氰酸酯，并研究了雙酚化合物對(duì)氰酸酯固化 性能的影響。從國(guó)內(nèi)外文獻(xiàn)中可以看出，環(huán)氧樹(shù)脂、酰亞胺、聚芳醚酮、酚或者有機(jī)金屬催化 劑等能與氰酸酯產(chǎn)生化學(xué)反應(yīng)的改性劑或催化劑加入氰酸酯中，能明顯改善氰酸酯膠粘劑 的力學(xué)性能，但介電性能仍需進(jìn)一步提高。
[0006] 目前，國(guó)內(nèi)外也有通過(guò)在氰酸酯中引入氟原子來(lái)改善氰酸酯介電性能的研究，例 如歐洲專利EP 1067149A1公開(kāi)了一種氟化氰酸酯，通過(guò)F原子取代雙酚F型氰酸酯的亞甲基 上的Η原子，或者苯環(huán)上的一個(gè)或多個(gè)氫原子，得到氟化的氰酸酯，理論上具有更低的介電 常數(shù)和介電損耗；日本專利JP Η03281619公開(kāi)了一種含氟氰酸酯，通過(guò)F原子取代雙酚Α型 氰酸酯中的一個(gè)或者多個(gè)Η原子，該氰酸酯固化后介電性能得到了提高;Basit Yameen等合 成了一種雙酚AF型氰酸酯，并對(duì)其介電性能進(jìn)行了研究;世界知識(shí)產(chǎn)權(quán)組織專利W0 2015/ 019270 A1公開(kāi)了一種官能團(tuán)為氰酸酯基的萘化合物，該化合物直接固化或者用F取代一個(gè) 或多個(gè)Η原子之后固化，所得材料具有良好的介電性能，并且具有其他特殊的功能；美國(guó)專 利US2014/0335341A1公開(kāi)了一種電路板用氰酸酯基膠粘劑復(fù)合物，復(fù)合物由氰酸酯、氟化 氰酸酯、橡膠增韌劑、潛在催化劑等組成，體系固化后具有較低的介電損耗和介電常數(shù)。目 前關(guān)于含氟氰酸酯的研究，大多還停留于理論階段，制備過(guò)程需要使用溴化氰等劇毒物質(zhì) 及其大量有毒溶劑作為原料，生產(chǎn)過(guò)程危險(xiǎn)性大，大多數(shù)都不易安全實(shí)施，也不符合環(huán)保的 理念，且原料價(jià)格昂貴，不易推廣。
[0007] 綜上所述，通過(guò)添加物理添加型改性劑可以改善體系的介電性能，但是會(huì)降低膠 粘劑的粘接性及固化物的力學(xué)性能；添加環(huán)氧樹(shù)脂、酰亞胺、聚芳醚酮、酚或者有機(jī)金屬催 化劑等能與氰酸酯產(chǎn)生化學(xué)反應(yīng)的改性劑或催化劑能改善氰酸酯膠粘劑的力學(xué)性能，但介 電性能仍需進(jìn)一步提高；而制備低介電氰酸酯材料的方法中，效果相對(duì)較好的是在氰酸酯 中引入F原子，但是直接制備氟化氰酸酯條件苛刻，且所用原料溴化氰毒性較大，不易安全 實(shí)施，也對(duì)會(huì)對(duì)環(huán)境造成污染。
[0008] 本專利用雙酚AF(六氟雙酚A)與有機(jī)金屬催化劑共同改性氰酸酯，有效改善了膠 粘劑的介電性能、固化性能、阻燃性能和粘接性能，制備出一種綜合性能較好的低介電氰酸 酯膠粘劑。本發(fā)明制備過(guò)程工藝簡(jiǎn)單、設(shè)備要求低、生產(chǎn)成本低、綠色環(huán)保等優(yōu)點(diǎn)。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0009] 本發(fā)明的目的在于用含氟改性劑雙酚AF和微量有機(jī)金屬鹽催化劑共同改性氰酸 酯，實(shí)現(xiàn)制備在相對(duì)較低溫度下能固化，且固化物介電性和阻燃性得到明顯提高的氰酸酯 膠粘劑。
[0010]本發(fā)明的原理是:氰酸酯樹(shù)脂自固化后期隨著交聯(lián)密度的增大，三嗪環(huán)緊密堆積， 使得反應(yīng)程度的進(jìn)一步提高需要更高的溫度和使用催化劑，而作為電子產(chǎn)品使用的膠粘 劑，太高的固化溫度會(huì)損壞電子元器件(一般最大溫度200°C);雖然使用有機(jī)金屬催化劑可 以有效改善氰酸酯固化性能，但過(guò)多的殘余金屬離子會(huì)降低產(chǎn)品的介電性能。本發(fā)明根據(jù) 氰酸酯樹(shù)脂交聯(lián)反應(yīng)的結(jié)構(gòu)特征，使用雙酚AF作為主改性劑，配合微量有機(jī)金屬催化劑，共 同改性氰酸酯。由于雙酸AF中的Η原子受強(qiáng)電負(fù)性F原子的影響，活性很大，對(duì)氰酸酯固化具 有明顯促進(jìn)作用，從而減少了有機(jī)金屬鹽催化劑的用量，改善了氰酸酯的固化性能，在實(shí)現(xiàn) 相對(duì)較低溫度下提高氰酸酯固化物的官能團(tuán)轉(zhuǎn)化率，減少了極性基團(tuán)殘余率的同時(shí)，在體 系中引入了極性較低的結(jié)構(gòu)對(duì)稱型C-F鍵，降低了氰酸酯的介電常數(shù)和介電損耗;雙酸AF反 應(yīng)后以含氟亞胺碳酸酯的形式和三嗪環(huán)相連存在于固化產(chǎn)物中，不但進(jìn)一步降低了氰酸酯 樹(shù)脂的介電常數(shù)和介電損耗，而且起到了增韌作用，提高了氰酸酯的粘接性能。此外，由于F 元素具有一定的阻燃作用，所以該膠粘劑的阻燃性能也得到改善。
[0011] 本發(fā)明的內(nèi)容是:一種低介電氰酸酯膠粘劑及其制備方法。其特征在于它由氰酸 酯樹(shù)脂、雙酚AF、催化劑組成。所述各原料所占質(zhì)量百分?jǐn)?shù)為:氰酸酯樹(shù)脂70~95%、雙酚AF 4.9~29.975 %、催化劑0.25~1%。，優(yōu)選為：氰酸酯樹(shù)脂80~90 %、雙酚AF 9.925~ 24.95%、催化劑0.5~0.75%。，各原料所占質(zhì)量百分?jǐn)?shù)之和為100%。所述氰酸酯樹(shù)脂為雙 酚Α型氰酸酯、雙酚F型氰酸酯、雙酚Ε型氰酸酯、雙酚Μ型氰酸酯、四甲基雙酚F型氰酸酯、雙 環(huán)戊二烯型氰酸酯、酚醛型氰酸酯中的一種或幾種的混合物，優(yōu)選為雙酚Α型氰酸酯。所述 催化劑為二月桂酸二丁基錫、辛酸錳、乙酰丙酮鈷(Co 3+)中的一種，優(yōu)選為乙酰丙酮鈷(Co3 + )〇
[0012] -種低介電氰酸酯膠粘劑及其制備方法，其特征在于其制備方法包含以下步驟：
[0013] ⑴按比例稱取氰酸酯，在1〇〇~120°c充分熔化后降溫至75~90°C，逐漸加入雙酚 AF，加料速度為每分鐘添加氰酸酯總質(zhì)量的1-4% (優(yōu)選為2~3%)，充分?jǐn)嚢柚镣该?，得?預(yù)混膠粘劑；
[0014] (2)在步驟（1)制備的預(yù)混膠粘劑中加入催化劑，在75~90°C混合混勻后，制得低 介電氰酸酯膠粘劑。
[0015] 與現(xiàn)有技術(shù)相比，本發(fā)明具有下列特點(diǎn)和有益效果：
[0016] (1)本發(fā)明的氰酸酯膠粘劑能在相對(duì)較低溫度下完全固化，且固化物介電常數(shù)和 介電損耗低、阻燃性能好、粘接強(qiáng)度大、熱穩(wěn)定性好、耐熱溫度高；
[0017] (2)本發(fā)明制備低介電氰酸酯膠粘劑工藝簡(jiǎn)單，且不使用有毒有害原料或溶劑，過(guò) 程環(huán)保無(wú)污染、生產(chǎn)成本低、設(shè)備要求簡(jiǎn)單。
【具體實(shí)施方式】
[0018] 下面通過(guò)實(shí)施例對(duì)本發(fā)明進(jìn)行進(jìn)一步說(shuō)明，但下列實(shí)施例僅用于幫助對(duì)本發(fā)明技 術(shù)的理解目的，不得以此作為對(duì)本發(fā)明保護(hù)范圍的進(jìn)一步限制。
[0019] 為說(shuō)明本發(fā)明的實(shí)施效果，實(shí)施例中基體氰酸酯樹(shù)脂的用量均為60g，將實(shí)施例制 備的膠粘劑均抽真空30min(壓力為O.OIMPa)至沒(méi)有氣泡后，以140°CXlh+160°CX2h+180 °CX2h+200°CX3h的固化工藝固化后測(cè)試相應(yīng)的性能，用于對(duì)比實(shí)施例的效果。其中膠粘 劑固化物的介電性能用介電常數(shù)(D k)和介電損耗角正切值(Df)來(lái)衡量，測(cè)試頻率為：1MHz， 樣品尺寸為:50 X 50 X 2mm3;膠粘劑固化物的耐熱性用玻璃化轉(zhuǎn)變溫度(Tg)來(lái)衡量，Tg用動(dòng) 態(tài)熱機(jī)械分析(DMA)曲線中損耗因子的峰值溫度來(lái)確定，試樣尺寸為:35X 15 X 2mm3,升溫 速率為:5°C/min，頻率為：1Hz;膠粘劑固化物的阻燃性能用極限氧指數(shù)(L0I)來(lái)衡量，測(cè)試 依照GB/J2406.2-2009進(jìn)行;膠粘劑的粘接性能用搭接拉伸剪切強(qiáng)度(τ)來(lái)衡量，測(cè)試依照 GB7124-2008進(jìn)行;膠粘劑的固化速度用凝膠時(shí)間（GT)來(lái)衡量，測(cè)試方法為平板小刀法，測(cè) 試溫度為180Γ;膠粘劑的最佳固化溫度用示差掃描量熱分析(DSC)曲線中的最大放熱峰溫 度(T P)來(lái)確定，測(cè)試條件:N2環(huán)境(50ml/min)，升溫速率5°C/min，溫度范圍30~350°C;固化 物的熱穩(wěn)定性用熱失重分析(TGA)過(guò)程中失重5 %時(shí)的溫度(T5%)及800 °C固體殘余率(Rw)來(lái) 評(píng)定，測(cè)試條件:N2環(huán)境，升溫速率10°C/min，溫度范圍30~800°C。
[0020] 實(shí)施例1
[0021] 稱取一定量雙酸A型氰酸酯在110~115°C充分熔化后降溫至80~85°C，加入0.5%〇 的乙酰丙酮鈷(Co3+)，充分?jǐn)嚢杌靹蚝?，制得氰酸酯膠粘劑。具體性能如表1所示。
[0022] 實(shí)施例2
[0023] 稱取一定量雙酚F型氰酸酯在110~115°C充分熔化后降溫至80~85°C，加入0.5%〇 的乙酰丙酮鈷(Co3+)，充分?jǐn)嚢杌靹蚝?，制得氰酸酯膠粘劑。具體性能如表1所示。
[0024] 實(shí)施例3
[0025] 稱取一定量雙酚E型氰酸酯在110~115°C充分熔化后降溫至80~85°C，加入0.5%〇 的乙酰丙酮鈷(Co3+)，充分?jǐn)嚢杌靹蚝?，制得氰酸酯膠粘劑。具體性能如表1所示。
[0026] 實(shí)施例4
[0027] 稱取一定量雙酸Μ型氰酸酯在110~115°C充分熔化后降溫至80~85°C，加入0.5%〇 的乙酰丙酮鈷(Co3+)，充分?jǐn)嚢杌靹蚝螅频们杷狨ツz粘劑。具體性能如表1所示。
[0028] 實(shí)施例5
[0029] 稱取一定量四甲基雙酚F型氰酸酯在110~115°C充分熔化后降溫至80~85°C，加 入0.5%。的乙酰丙酮鈷(Co3+)，充分?jǐn)嚢杌靹蚝?，制得氰酸酯膠粘劑。具體性能如表1所示。 [0030] 實(shí)施例6
[0031] 稱取一定量雙環(huán)戊二烯型氰酸酯在110~115°C充分熔化后降溫至80~85°C，加入 0.5%。的乙酰丙酮鈷(Co3+)，充分?jǐn)嚢杌靹蚝?，制得氰酸酯膠粘劑。具體性能如表1所示。 [0032] 實(shí)施例7
[0033] 稱取一定量酚醛型氰酸酯在110~115°C充分熔化后降溫至80~85°C，加入0.5%〇 的乙酰丙酮鈷(Co3+)，充分?jǐn)嚢杌靹蚝?，制得氰酸酯膠粘劑。具體性能如表1所示。
[0034]表1不同氰酸酯種類的性能
[0035]實(shí)施例1~7反映了純氰酸酯在乙酰丙酮鈷(Co3+)催化固化后的介電性能及耐熱性 能。從表1中可以看出，各類氰酸酯在催化劑催化固化后，介電常數(shù)基本小于3,介電損耗角 正切值小于0.01，玻璃化轉(zhuǎn)變溫度大于190°C。但是具體來(lái)看，酚醛型氰酸酯雖然耐熱溫度 很高，但是介電性能相對(duì)較差;雙酚E和雙酚Μ型氰酸酯介電性能更優(yōu)，但是耐熱性較低;雙 酚Α型氰酸酯介電性能和耐熱性能等綜合性能相對(duì)優(yōu)良，且價(jià)格相對(duì)低廉，便于產(chǎn)業(yè)化，下 面將以雙酸A型氰酸酯對(duì)本發(fā)明的低介電氰酸酯膠粘劑進(jìn)行闡述。
[0036] 實(shí)施例8
[0037] 稱取95%的雙酚A型氰酸酯在110~115°C充分熔化后降溫至80~85°C，加入 4.95%的雙酸AF(加料速度為每分鐘添加氰酸酯總質(zhì)量的3% )，混勻至透明后再加入0.5%〇 的乙酰丙酮鈷(Co3+)，充分?jǐn)嚢杌靹蚝?，制得氰酸酯膠粘劑。具體性能如表2所示。
[0038] 實(shí)施例9
[0039] 稱取90%的雙酚A型氰酸酯在110~115°C充分熔化后，降溫至80~85°C，加入 9.95%的雙酸AF(加料速度為每分鐘添加氰酸酯總質(zhì)量的3 % )，混勻至透明后再加入0.5%〇 的乙酰丙酮鈷(Co3+)，充分?jǐn)嚢杌靹蚝?，制得氰酸酯膠粘劑。具體性能如表2所示。
[0040] 實(shí)施例10
[0041 ] 稱取85%的雙酚A型氰酸酯在110~115°C充分熔化后降溫至80~85°C，加入 14.95%的雙酚AF(加料速度為每分鐘添加氰酸酯總質(zhì)量的3%)，混勻至透明后再加入 0.5%。的乙酰丙酮鈷(Co3+)，充分?jǐn)嚢杌靹蚝螅频们杷狨ツz粘劑。具體性能如表2所示。 [0042] 實(shí)施例11
[0043] 稱取80%的雙酚A型氰酸酯在110~115°C充分熔化后降溫至80~85°C，加入 19.95%的雙酚AF(加料速度為每分鐘添加氰酸酯總質(zhì)量的3%)，混勻至透明后再加入 0.5%。的乙酰丙酮鈷(Co3+)，充分?jǐn)嚢杌靹蚝螅频们杷狨ツz粘劑。具體性能如表2所示。 [0044] 實(shí)施例12
[0045] 稱取75%的雙酚A型氰酸酯在110~115°C充分熔化后降溫至80~85°C，加入 24.95%的雙酚AF(加料速度為每分鐘添加氰酸酯總質(zhì)量的3%)，混勻至透明后再加入 0.5%。的乙酰丙酮鈷(Co3+)，充分?jǐn)嚢杌靹蚝?，制得氰酸酯膠粘劑。具體性能如表2所示。
[0046] 實(shí)施例13
[0047] 稱取70%的雙酚A型氰酸酯在110~115°C充分熔化后降溫至80~85°C，加入 29.95%的雙酚AF(加料速度為每分鐘添加氰酸酯總質(zhì)量的3%)，混勻至透明后再加入 0.5%。的乙酰丙酮鈷(Co 3+)，充分?jǐn)嚢杌靹蚝?，制得氰酸酯膠粘劑。具體性能如表2所示。
[0048] 表2雙酸AF添加量對(duì)雙酸A型氰酸酯性能的影響
[0049] 實(shí)施例8~13反映了雙酚AF用量對(duì)氰酸酯固化產(chǎn)物性能的影響。從表2可以看出， 雙酚AF的加入，對(duì)氰酸酯膠粘劑固化產(chǎn)物的性能影響很明顯。雙酚AF能有效地降低氰酸酯 膠粘劑的介電常數(shù)和介電損耗、提高氰酸酯膠粘劑的粘接性能、改善氰酸酯膠粘劑固化物 的阻燃性能;另外，當(dāng)添加14.95 %雙酸AF時(shí)，氰酸酯膠粘劑的綜合性能達(dá)到最佳。
[0050] 實(shí)施例14
[0051 ] 稱取85%的雙酚A型氰酸酯在110~115°C充分熔化后降溫至80~85°C，加入 14.95%的雙酚AF(加料速度為每分鐘添加氰酸酯總質(zhì)量的3%)，混勻至透明后再加入 0.5%。二月桂酸二丁基錫，充分?jǐn)嚢杌靹蚝?，制得氰酸酯膠粘劑。具體性能如表3所示。
[0052] 實(shí)施例15
[0053] 稱取85%的雙酚A型氰酸酯在110~115°C充分熔化后降溫至80~85°C，加入 14.95%的雙酚AF(加料速度為每分鐘添加氰酸酯總質(zhì)量的3%)，混勻至透明后再加入 0.5%。辛酸錳，充分?jǐn)嚢杌靹蚝?，制得氰酸酯膠粘劑。具體性能如表3所示。
[0054] 實(shí)施例16
[0055] 稱取85%的雙酚A型氰酸酯在110~115°C充分熔化后降溫至80~85°C，加入 14.95%的雙酚AF(加料速度為每分鐘添加氰酸酯總質(zhì)量的3%)，混勻至透明后再加入 0.5%。辛酸亞錫，充分?jǐn)嚢杌靹蚝?，制得氰酸酯膠粘劑。具體性能如表3所示。
[0056]表3催化劑種類對(duì)雙酸A型氰酸酯膠粘劑性能的影響

[0057] 實(shí)施例14~16反映了催化劑種類對(duì)氰酸酯膠粘劑性能的影響，從表4中數(shù)據(jù)看出， 不同催化劑對(duì)氰酸酯膠粘劑的粘接性能影響不大，但是乙酰丙酮鈷(Co 3+)制備的氰酸酯膠 粘劑介電性能具有顯著優(yōu)勢(shì)。下面用實(shí)施例闡述催化劑乙酰丙酮鈷(Co3+)用量對(duì)氰酸酯膠 粘劑性能的影響。
[0058] 實(shí)施例17
[0059] 稱取85%的雙酚A型氰酸酯在110~115°C充分熔化后降溫至80~85°C，加入15% 的雙酚AF(加料速度為每分鐘添加氰酸酯總質(zhì)量的3%)，混勻至透明后，制得氰酸酯膠粘 劑。具體性能如表4所示。
[0060] 實(shí)施例18
[0061 ] 稱取85%的雙酚A型氰酸酯在110~115°C充分熔化后降溫至80~85°C，加入 14.975%的雙酚AF(加料速度為每分鐘添加氰酸酯總質(zhì)量的3%)，混勻至透明后再加入 0.1%。乙酰丙酮鈷(Co3+)，充分?jǐn)嚢杌靹蚝?，制得氰酸酯膠粘劑。具體性能如表4所示。
[0062] 實(shí)施例19
[0063] 稱取85%的雙酚A型氰酸酯在110~115°C充分熔化后降溫至80~85°C，加入 14.925%的雙酚AF(加料速度為每分鐘添加氰酸酯總質(zhì)量的3%)，混勻至透明后再加入 0.75%。乙酰丙酮鈷(Co 3+)，充分?jǐn)嚢杌靹蚝?，制得氰酸酯膠粘劑。具體性能如表4所示。
[0064] 實(shí)施例20
[0065] 稱取85%的雙酚A型氰酸酯在110~115°C充分熔化后降溫至80~85°C，加入 14.9%的雙酸AF(加料速度為每分鐘添加氰酸酯總質(zhì)量的3%)，混勻至透明后再加入1%〇乙 酰丙酮鈷(Co 3+)，充分?jǐn)嚢杌靹蚝?，制得氰酸酯膠粘劑。具體性能如表4所示。
[0066]表4乙酰丙酮鈷(Co3+)添加量對(duì)雙酸A型氰酸酯膠粘劑性能的影響
[0067]實(shí)施例17~20反映了乙酰丙酮鈷(Co3+)添加量對(duì)氰酸酯膠粘劑性能的影響。從表4 可以看出，乙酰丙酮鈷(Co3+)用量不足會(huì)導(dǎo)致氰酸酯膠粘劑不能完全固化，增大介電常數(shù)和 介電損耗;過(guò)量使用乙酰丙酮鈷(Co 3+)，殘余金屬離子會(huì)增大氰酸酯膠粘劑的介電損耗。使 用0.5%。乙酰丙酮鈷(Co3+)是所得氰酸酯膠粘劑綜合性能最優(yōu)。
[0068] 實(shí)施例21
[0069] 稱取85%的雙酚A型氰酸酯在110~115°C充分熔化后降溫至80~85°C，加入 14.95%的雙酚AF(加料速度為每分鐘添加氰酸酯總質(zhì)量的0.5%)，混勻至透明后再加入 0.5%。的乙酰丙酮鈷(Co 3+)，充分?jǐn)嚢杌旌蠒r(shí)，體系凝膠。
[0070] 實(shí)施例22
[0071] 稱取85%的雙酚A型氰酸酯在110~115°C充分熔化后降溫至80~85°C，加入 14.95%的雙酚AF(加料速度為每分鐘添加氰酸酯總質(zhì)量的1 % )，混勻至透明后再加入 0.5%。的乙酰丙酮鈷(Co3+)，充分?jǐn)嚢杌靹蚝?，制得氰酸酯膠粘劑。具體性能如表5所示。 [0072] 實(shí)施例23
[0073] 稱取85%的雙酚A型氰酸酯在110~115°C充分熔化后降溫至80~85°C，加入 14.95%的雙酚AF(加料速度為每分鐘添加氰酸酯總質(zhì)量的2%)，混勻至透明后再加入 0.5%。的乙酰丙酮鈷(Co3+)，充分?jǐn)嚢杌靹蚝?，制得氰酸酯膠粘劑。具體性能如表5所示。
[0074] 實(shí)施例24
[0075] 稱取85%的雙酚A型氰酸酯在110~115°C充分熔化后降溫至80~85°C，加入 14.95%的雙酚AF(加料速度為每分鐘添加氰酸酯總質(zhì)量的4%)，混勻至透明后再加入 0.5%。的乙酰丙酮鈷(Co3+)，充分?jǐn)嚢杌靹蚝?，制得氰酸酯膠粘劑。具體性能如表5所示。
[0076] 實(shí)施例25
[0077] 稱取85%的雙酚A型氰酸酯在110~115°C充分熔化后降溫至80~85°C，加入 14.95%的雙酚AF(加料速度為每分鐘添加氰酸酯總質(zhì)量的5% )，混合過(guò)程中，發(fā)現(xiàn)雙酚AF 結(jié)塊，不能完全混合均勻。
[0078] 表5雙酸AF加料速度對(duì)雙酸A型氰酸酯膠粘劑性能的影響
[0079] 實(shí)施例21~25反映了雙酚AF的加料速度對(duì)氰酸酯膠粘劑性能的影響，加料過(guò)慢、 加料時(shí)間過(guò)長(zhǎng)，會(huì)導(dǎo)致氰酸酯因長(zhǎng)期受熱而凝膠;加料過(guò)快，雙酚AF在容器中結(jié)塊，不能完 全分散進(jìn)入氰酸酯中；當(dāng)雙酚AF的加料速度為每分鐘添加氰酸酯總質(zhì)量的2%時(shí)，有利于形 成綜合性能優(yōu)異的氰酸酯膠粘劑。
[0080]為了說(shuō)明本發(fā)明的優(yōu)勢(shì)，本發(fā)明將以對(duì)比實(shí)施例對(duì)本發(fā)明進(jìn)行闡述。
[0081 ]對(duì)比實(shí)施例1
[0082] 稱取85%的雙酚A型氰酸酯在110~115°C充分熔化后降溫至80~85°C，加入 14.95 %的雙酸A(加料速度為每分鐘添加氰酸酯總質(zhì)量的2 % )，混勻至透明后再加入0.5%〇 的乙酰丙酮鈷(Co3+)，充分?jǐn)嚢杌靹蚝?，制得氰酸酯膠粘劑對(duì)比樣。具體性能如表6所示。 [0083] 對(duì)比實(shí)施例2
[0084] 稱取85%的雙酚A型氰酸酯在110~115°C充分熔化后降溫至80~85°C，加入 14.95%的壬基酚（加料速度為每分鐘添加氰酸酯總質(zhì)量的2%)，混勻至透明后再加入 0.5%。的乙酰丙酮鈷(Co3+)，充分?jǐn)嚢杌靹蚝?，制得氰酸酯膠粘劑對(duì)比樣。具體性能如表6所 不。
[0085] 表6酚種類對(duì)雙酸A型氰酸酯膠粘劑性能的影響
[0086] 從表6可知，酚類的均降低氰酸酯膠粘劑的介電常數(shù)最佳固化溫度，加快固化速 度，但是雙酚A、壬基酚導(dǎo)致氰酸酯膠粘劑的粘接性能、阻燃性能下降;而雙酸AF對(duì)氰酸酯膠 粘劑的固化速度改善最為明顯，且對(duì)固化產(chǎn)物的介電性能、粘接性能、阻燃性能都有很大提 高。從表中IV^以看出，酚類都可以降低氰酸酯的最佳固化溫度，這是因?yàn)榉宇惙肿又泻?活性氫，對(duì)氰酸酯固化具有催化作用；另外，雙酚最低（168°C)，說(shuō)明雙酚AF對(duì)氰酸酯 固化催化活性最高，這是因?yàn)殡p酸AF中含有強(qiáng)電負(fù)性的F，使得酚羥基上的Η更活潑。從表中 T5%，RW可以看出，雙酸AF改性氰酸酯的熱穩(wěn)定性明顯優(yōu)于兩外兩種酚，這是由于雙酚AF與氰 酸酯反應(yīng)活性高以及雙酸AF分子骨架熱穩(wěn)定性更好共同決定的。
[0087] 從表1到表6的數(shù)據(jù)可以看出，雙酚AF能有效改善氰酸酯膠粘劑的介電性能、阻燃 性能、固化速度、最佳固化溫度和粘接性能。其可能原因是，雙酚AF能對(duì)氰酸酯的固化起到 催化作用，雙酚AF的加入能提高氰酸酯體系的固化速率和官能團(tuán)轉(zhuǎn)化率，進(jìn)而改善介電性 能和粘接性能；由于雙酚AF中含有F原子，具有阻燃作用，所以雙酚AF的加入可以提高低介 電氰酸酯膠粘劑的阻燃性能。
[0088] 本專利通過(guò)在氰酸酯中加入雙酚AF和微量有機(jī)金屬催化劑制備低介電氰酸酯膠 粘劑，制備的氰酸酯膠粘劑的介電常數(shù)和介電損耗低、阻燃性好、固化溫度低、固化速度快、 粘接性好，且制備工藝簡(jiǎn)單、設(shè)備要求低、生產(chǎn)成本低、環(huán)保的優(yōu)點(diǎn)。
[0089] 本發(fā)明各原料的上下限、區(qū)間取值，以及工藝參數(shù)的上下限、區(qū)間取值都能實(shí)現(xiàn)本 發(fā)明，在此處不--列舉實(shí)例。
【主權(quán)項(xiàng)】
1. 一種低介電氰酸酯膠粘劑，其特征在于它由氰酸酯樹(shù)脂、雙酚AF和催化劑制備而成； 所述各原料所占質(zhì)量百分?jǐn)?shù)為:氰酸酯樹(shù)脂70~95 %、雙酚AF4.9~29.975 %、催化劑0.25 ~1%〇，優(yōu)選為:氰酸酯樹(shù)脂80~90%、雙酸AF9.925~24.95%、催化劑0.5~0.75%。，各原料 所占質(zhì)量百分?jǐn)?shù)之和為100%。2. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的一種低介電氰酸酯膠粘劑，其特征在于所述氰酸酯樹(shù)脂為雙 酚A型氰酸酯、雙酚F型氰酸酯、雙酚E型氰酸酯、雙酚Μ型氰酸酯、四甲基雙酚F型氰酸酯、雙 環(huán)戊二烯型氰酸酯、酚醛型氰酸酯中的一種或幾種的混合物，優(yōu)選為雙酸Α型氰酸酯。3. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的一種低介電氰酸酯膠粘劑，其特征在于所述催化劑為二月桂 酸二丁基錫、辛酸錳、乙酰丙酮鈷(Co3+)中的一種，優(yōu)選為乙酰丙酮鈷(Co 3+)。4. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的一種低介電氰酸酯膠粘劑的制備方法，其特征在于它包含以 下步驟： (1) 按比例稱取氰酸酯，在100~120°C充分熔化后降溫至75~90°C，逐漸加入雙酚AF， 加料速度為每分鐘添加氰酸酯總質(zhì)量的1~4% (優(yōu)選為2~3% )，充分?jǐn)嚢柚镣该鳎玫筋A(yù) 混月父粘劑； (2) 在步驟（1)制備的預(yù)混膠粘劑中加入催化劑，在75~90°C混合混勻后，制得低介電 氰酸酯膠粘劑。
【文檔編號(hào)】C09J11/06GK106047271SQ201610488854
【公開(kāi)日】2016年10月26日
【申請(qǐng)日】2016年6月22日
【發(fā)明人】侯德發(fā), 馬寒冰
【申請(qǐng)人】西南科技大學(xué)