用于制備多異氰酸酯的方法和所述多異氰酸酯的用圖
【專利說明】用于制備多異氰酸酯的方法和所述多異氰酸酯的用途
[0001] 本發(fā)明涉及用于制備包含亞氨代噁二嗪二酮基團的多異氰酸酯的方法，其中使至 少一種單體二-和/或三-異氰酸酯在如下組分存在下低聚： a) 至少一種催化劑， b) 至少一種添加劑（A)，其在18°C -30°C下具有至少4. 0的相對介電常數(shù)， c) 任選的不同于A的另外的添加劑。
[0002] 本發(fā)明進一步涉及用于制備包含亞氨代噁二嗪二酮基團的多異氰酸酯的反應體 系，和涉及在18°C _30°C下具有至少4. 0的相對介電常數(shù)的添加劑（A)用于通過單體二-和 /或三-異氰酸酯的催化改性來制備包含亞氨代噁二嗪二酮基團的多異氰酸酯的用途。
[0003] 異氰酸酯的低聚或聚合，本文中統(tǒng)稱為改性，已經(jīng)是久為人知的。如果改性的多異 氰酸酯包含游離的NCO基團，所述游離的NCO基團任選地也可以通過封端劑暫時失活，則所 述多異氰酸酯是用于制備許多聚氨酯塑料和涂層劑的極其高質量的原材料。
[0004] 已經(jīng)確立了一系列用于異氰酸酯改性的工業(yè)方法；其中使待改性的異氰酸酯，即 大多數(shù)情況下的二異氰酸酯通常通過加入催化劑進行反應，并隨后在達到需要的待改性異 氰酸酯的轉化程度時通過適合的措施使所述催化劑變?yōu)榉腔钚缘模ㄊЩ睿?，并且通常將?到的多異氰酸酯從未反應的單體中分離出來。在H. J. Laas等，J /5TaAi. 1994， 336,第185頁以及隨后各頁中可找到現(xiàn)有技術的這些方法的概要。
[0005] 異氰酸酯改性的特殊形式，其除了長久已知的異氰脲酸酯結構（對稱的異氰酸酯 三聚體，迄今為了簡化常常僅稱作"三聚體"）之外，在所述工藝產(chǎn)物中還產(chǎn)生具有高的亞 氨代噁二嗪二酮基團含量的產(chǎn)物（不對稱的異氰酸酯三聚體），這尤其描述于EP 962 455 Al、EP 962 454 Al、EP 896 009 Al、EP 798 299 Al、EP 447 074 Al、EP 379 914 Al、EP 339 396 AUEP 315 692 AUEP 295 926 Al 和 EP 235 388 Al 中。對此尤其證明（氫多） 氟化物（(Hydrogen poly) fIuorid)作為催化劑是有利的。
[0006] 現(xiàn)有技術的已知方法的缺點是用作催化劑的物類在有些情況下分解形成干擾性 副產(chǎn)物，在使用含季P原子作為反荷離子的（氫多）氟化物的方法的情況下，其表現(xiàn)為通常 通過蒸餾回收的單體（再循環(huán)物）的逐漸增加的磷含量。盡管該類污染的再循環(huán)物可以純 化，例如如EP 1 939 171 Al中所描述，但是該操作方式伴隨著額外的支出，這也是應避免 的。
[0007] 因此，本發(fā)明的目的在于提供不承擔上述缺點的用于制備具有高的亞氨代噁二嗪 二酮基團含量的多異氰酸酯的方法：所述催化劑在異氰酸酯環(huán)境中應具有更好的穩(wěn)定性， 且與現(xiàn)有技術的體系相比較少傾向于分解形成可在工藝產(chǎn)物中，特別是在再循環(huán)物中富集 的干擾性副產(chǎn)物。特別地，應在無額外純化的情況下實現(xiàn)該方法。
[0008] 通過用于制備包含亞氨代噁二嗪二酮基團的多異氰酸酯的方法，實現(xiàn)了所述目 的，其中使至少一種單體二-和/或三-異氰酸酯在如下組分存在下低聚： a) 至少一種催化劑， b) 至少一種添加劑，其在18°C -30°C下具有至少4. 0的相對介電常數(shù)， c) 任選的另外的添加劑。
[0009] 本發(fā)明是基于如下發(fā)現(xiàn)：通過根據(jù)本發(fā)明使用的具有相應的相對介電常數(shù)的添加 劑，可以產(chǎn)生具有高的亞氨代噁二嗪二酮基團含量的多異氰酸酯，而并不為此要求額外的 純化步驟。由開頭提及的現(xiàn)有技術文獻都不能獲知，對于形成亞氨代噁二嗪二酮而言優(yōu)選 的現(xiàn)有技術的催化劑在上面提及的添加劑存在下在異氰酸酯環(huán)境中經(jīng)歷顯著的穩(wěn)定化。由 于所述二異氰酸酯自身已經(jīng)是極性化合物，所以此外也不期望，向該反應混合物中加入另 外的極性物質會在此產(chǎn)生顯著的影響。
[0010] 在18°c -30°c下的相對介電常數(shù)在本發(fā)明的意義內(nèi)通過在50 Hz的測量頻率下一 方面用物質另一方面用真空作為電介質時電容器的電容之比進行測定。這可以通過下面的 通常已知的關系式表達：
其中\(zhòng)是相對介電常數(shù)，ε是物質的測量介電常數(shù)，ε。是真空介電常數(shù)（zu der elektrischen Feldkonstante)。所提及的18°C-30°C下的溫度范圍在此是指，所述物 質在該范圍內(nèi)的任意溫度下都具有給出的相對介電常數(shù)。例如，如果添加劑在30°C下具 有4. 0的相對介電常數(shù)但是在20°C下具有更低的相對介電常數(shù)，所述添加劑仍然符合在 18°C _30°C下至少4. 0的相對介電常數(shù)的本發(fā)明定義。類似地，對于下文定義的相對介電常 數(shù)的優(yōu)選范圍亦是如此。例如，γ -戊內(nèi)酯在20°C下具有36. 9和在30°C下具有34. 5的相 對介電常數(shù)。
[0011] 下表給出了分別在50Hz下測量的不同物質的相對介電常數(shù)的典型值的概述。
[0012] 根據(jù)本發(fā)明的方法的擴展實施方案，將所述添加劑（A)在與所述催化劑接觸之前 加入到所述單體二-和/或三-異氰酸酯中。為此，將本發(fā)明根本的添加劑混入所述（一 種或多種）待改性的單體中。
[0013] 在一個可選的實施方案中，將添加劑（A)混入所述催化劑或催化劑溶液中。
[0014] 在本發(fā)明的方法的一個有利的實施方案中，所述添加劑（A)在18°C -30°C下具有 至少8. 0,優(yōu)選至少20. 0,特別優(yōu)選至少30. 0或者甚至至少35. 0的相對介電常數(shù)。適合作 為所述添加劑（A)的是例如腈、碳酸酯和/或環(huán)狀內(nèi)酯。所述添加劑（A)特別選自乙腈、己 二腈、碳酸亞乙酯、異丙二醇碳酸酯和γ-戊內(nèi)酯。
[0015] 根據(jù)本發(fā)明的方法的一個優(yōu)選的實施方案，使用基于所述單體二-和/或三-異 氰酸酯的質量計1-50重量％，優(yōu)選2-30重量％，特別優(yōu)選2-20重量％的添加劑（A)。一方 面為了使得多異氰酸酯樹脂的時空產(chǎn)率盡可能高并保持盡可能低的所述催化劑需求，盡可 能低的添加劑量在技術上是有利的。然而，甚至在加入20重量％的乙腈（在20°C下相對介 電常數(shù)\為37. 5,參見實施例2)時，催化劑的額外需求依然完全在技術上可接受的范圍 內(nèi)并伴隨著顯著降低的催化劑分解。
[0016] 在本發(fā)明的方法的范圍內(nèi)，原則上可以使用所有已知的異氰酸酯。優(yōu)選單獨地 或以相互的任意混合物的形式使用具有脂族、環(huán)脂族、芳脂族和/或芳族鍵合的異氰酸酯 基團的二-和/或三-異氰酸酯。根據(jù)何種方法生成上面提及的（多）異氰酸酯，即使用 或不使用光氣，在此是不重要的。特別可以提及：六亞甲基二異氰酸酯（HDI)、2-甲基戊 燒_1，5-二異氛酸酯、2, 4, 4-二甲基-1，6-己燒二異氛酸酯、2, 2, 4-二甲基-1，6-己燒二 異氰酸酯、4-異氰酸根合甲基-1，8-辛烷二異氰酸酯、3 (4)-異氰酸根合甲基-1-甲基環(huán)己 基異氰酸酯（MCI)、異佛爾酮二異氰酸酯（IPDI)、1，3-和1，4-雙（異氰酸根合甲基）苯 (XDI)、1，3-和1，4-雙（異氰酸根合甲基）環(huán)己烷（H6XDI)、2, 4-和2, 6-甲苯二異氰酸酯 (TDI)、雙（4-異氰酸根合苯基）甲烷（4, 4'MDI)、4-異氰酸根合苯基-2-異氰酸根合苯基甲 烷（2, 4'MDI)以及多環(huán)產(chǎn)物，其可通過甲醛-苯胺-縮聚和所得的（多）胺隨后轉化為相應 的（多）異氰酸酯來獲得（聚合MDI)。優(yōu)選使用脂族二-和/或三-異氰酸酯，特別優(yōu)選 使用脂族二異氰酸酯。最特別優(yōu)選使用六亞甲基二異氰酸酯（HDI)、2_甲基戊烷-1，5-二 異氛酸酯、2, 4, 4-二甲基-1，6-己燒二異氛酸酯，2, 2, 4-二甲基-1，6-己燒二異氛酸酯和 /或4-異氰酸根合甲基-1，8-辛烷二異氰酸酯，還更優(yōu)選HDI。
[0017] 可考慮的催化劑原則上是為此目的以上已述的、原樣或溶液形式的現(xiàn)有技術的所 有化合物。特別合適的是具有在異氰酸酯介質中提供良好溶解度的陽離子的具有鹽狀結 構的物質，特別是四有機基-銨鹽和-鱗鹽，其中陰離子選自：RfCR 1R2COOH,其中Rf表示直 鏈或支化的全氟烷基，&與R 2相互獨立地表示H或直鏈或支化的有機基團；氟離子（F )、 二-和 / 或多-氟（氫）根（Poly (hydrogen)fluorid) ([F X HF) J)，其中 m具有 0· 001-20， 優(yōu)選0. 1-20,特別優(yōu)選0. 5 - 20,最特別優(yōu)選0. 5-5的數(shù)值。
[0018] 所述二-和/或多-氟（氫）化物（[F X HF)"J)特別可以是氟化季銨、二氟化銨、 三氟化銨、更高級的多氟化銨、氟化鱗、二氟化鱗、三氟化鱗和/或更高級的多氟化鱗，優(yōu)選 是可通過使氟化或氫氧化季銨和鱗與任選預溶解在醇或水中的相應量的氟化氫混合而制 備的那些。
[0019] 可考慮的用于所述（一種或多種）催化劑的溶劑是不與該催化劑反應和能夠使其 溶解至足夠程度的所有化合物。對于上面提