制備含硅烷基團(tuán)的熱熔粘合劑的方法
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001] 本發(fā)明涉及濕交聯(lián)的熱熔粘合劑。 現(xiàn)有技術(shù)
[0002] 熱熔粘合劑（Hotmelt)是室溫下呈固態(tài)的聚合物組合物，將其熔化以施用并且趁 熱涂覆到待粘合的基材上，可立即將其接合在一起。通常以薄層涂覆的熱熔粘合劑在施用 之后會(huì)迅速冷卻下來(lái)，由此使得粘接體迅速構(gòu)建起強(qiáng)度。
[0003] 傳統(tǒng)的熱熔粘合劑沒(méi)有化學(xué)反應(yīng)性，并且在施用之后保持熱塑性，因此其不適用 于歷經(jīng)升高的溫度的粘接。此外即使在遠(yuǎn)低于軟化點(diǎn)的溫度下它們經(jīng)常也有蠕變傾向（冷 流（kalter Fluss))。
[0004] 包含利用水分使得粘合劑聚合物交聯(lián)的反應(yīng)性基團(tuán)的所謂的反應(yīng)性熱熔粘合劑 則在很大程度上排除了這些缺點(diǎn)。首先通過(guò)冷卻構(gòu)建起熱熔粘合劑的典型的早期強(qiáng)度，隨 后通過(guò)化學(xué)反應(yīng)使得聚合物交聯(lián)，這通常在室溫下進(jìn)行并且可以持續(xù)幾小時(shí)至幾天。在交 聯(lián)之后可以加熱粘接體，而不會(huì)使得粘合劑熔化。通過(guò)粘合劑的化學(xué)交聯(lián)也抑制了冷流。
[0005] 特別地，含異氰酸酯基團(tuán)的聚氨酯熱熔粘合劑是廣為使用的。這些體系的缺點(diǎn)是 其在交聯(lián)時(shí)有形成氣泡的傾向，特別是對(duì)于無(wú)定形聚合物以及在提高的濕度或溫度下。氣 泡可能嚴(yán)重影響粘接的外觀和機(jī)械質(zhì)量以及耐久性。另一個(gè)缺點(diǎn)是其含有刺激呼吸道的單 體異氰酸酯，其在施用時(shí)會(huì)釋放氣體并可能需要防護(hù)措施。這會(huì)導(dǎo)致產(chǎn)品的更高的危險(xiǎn)等 級(jí)，從而限制其可使用性。
[0006] 可以使用含硅烷基團(tuán)的體系（STP熱熔粘合劑）替代含異氰酸酯基團(tuán)的體系。這 些體系可通過(guò)由硅烷基團(tuán)水解產(chǎn)生的硅烷醇基團(tuán)的縮合反應(yīng)進(jìn)行交聯(lián)，并由于低的單體異 氰酸酯含量而實(shí)現(xiàn)低的危險(xiǎn)等級(jí)。如EP 0 202 491和EP 1 801 138所述，最為簡(jiǎn)單地通 過(guò)含異氛酸酯基團(tuán)的聚氣酯熱恪粘合劑與氣基硅烷或者疏基硅烷的反應(yīng)引入娃烷基團(tuán)。但 是現(xiàn)有技術(shù)條件下已知的這些體系也有缺點(diǎn)。通過(guò)氨基硅烷制備的STP熱熔粘合劑在施用 期間在加熱時(shí)間較長(zhǎng)的情況下可能會(huì)突然變得很稠，并且因此變得無(wú)法施用。這尤其對(duì)其 中粘合劑要在施用溫度下以熔化狀態(tài)停留一段時(shí)間的工業(yè)生產(chǎn)過(guò)程中的應(yīng)用而言是非常 不利。通過(guò)疏基硅烷制備的STP熱恪粘合劑在恪化狀態(tài)下盡管不會(huì)變桐，但是也有缺點(diǎn)：娃 烷基團(tuán)的連接，特別是在升高的溫度下是可逆的，因此在施用時(shí)會(huì)導(dǎo)致釋放出氣味濃烈的 巰基化合物，這是非常不希望的。
[0007] EP 0 354 472描述了利用異氰酸基硅烷得到的STP熱熔粘合劑。從巰基硅烷或者 氨基硅烷出發(fā)，通過(guò)與二異氰酸酯和二醇進(jìn)行反應(yīng)得到所使用的異氰酸基硅烷。在此方法 中，硅烷基團(tuán)同樣通過(guò)脲基團(tuán)或硫代氨基甲酸酯基團(tuán)與聚合物結(jié)合，因此以上所述的困難 繼續(xù)存在。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0008] 因此，本發(fā)明的任務(wù)是提供一種制備含硅烷基團(tuán)的熱熔粘合劑的方法，所述熱熔 粘合劑能實(shí)現(xiàn)低的危險(xiǎn)等級(jí)并且在熔化狀態(tài)下具有良好的耐熱性，也就是沒(méi)有提前稠化的 傾向，并且不會(huì)釋放難聞的氣味。
[0009] 令人驚奇地發(fā)現(xiàn)，根據(jù)權(quán)利要求1的方法解決了這一任務(wù)。其中，不含脲基團(tuán)和硫 代氨基甲酸酯基團(tuán)的羥基硅烷與一種室溫下呈固態(tài)并且含有異氰酸酯基團(tuán)的聚氨酯聚合 物反應(yīng)。通過(guò)根據(jù)本發(fā)明的方法得到的含硅烷基團(tuán)的熱熔粘合劑實(shí)現(xiàn)低的危險(xiǎn)等級(jí)，因?yàn)?該熱熔粘合劑一一視所用的化學(xué)計(jì)量比而定一一含有很少或者甚至不含單體異氰酸酯。該 熱熔粘合劑在涂覆過(guò)程持續(xù)期間即使在長(zhǎng)時(shí)間保持加熱的情況下也有良好的耐熱性，并且 沒(méi)有提前稠化的傾向；因此其可良好施用，并且不會(huì)導(dǎo)致排放，因?yàn)楣柰榛鶊F(tuán)基本上不可逆 地結(jié)合。該熱熔粘合劑最后在室溫下受水分影響進(jìn)行交聯(lián)而沒(méi)有氣泡，并導(dǎo)致外觀和機(jī)械 性能優(yōu)異并且耐用的粘合連接。
[0010] 羥基硅烷的制備和操作有難度：因其羥基能與硅烷基團(tuán)迅速反應(yīng)而有自縮合傾 向，因此通常很不純凈和/或儲(chǔ)存穩(wěn)定性很差。然而，特別是具有仲羥基的優(yōu)選的羥基硅烷 令人驚奇地足夠穩(wěn)定，從而能獲得具有高強(qiáng)度的含有硅烷基團(tuán)的熱熔粘合劑。
[0011] 本發(fā)明的其他主題是其他獨(dú)立權(quán)利的內(nèi)容。本發(fā)明的特別優(yōu)選的實(shí)施方式是從屬 權(quán)利要求的內(nèi)容。
【具體實(shí)施方式】
[0012] 本發(fā)明涉及制備含硅烷基團(tuán)的熱熔粘合劑的方法，其中使至少一種室溫下呈固態(tài) 并且含有異氰酸酯基團(tuán)的聚氨酯聚合物與至少一種不合脲基團(tuán)和硫代氨基甲酸酯基團(tuán)的 羥基硅烷反應(yīng)。
[0013] 在本發(fā)明中，術(shù)語(yǔ)"硅烷"或"有機(jī)硅烷"表示硅化合物，所述硅化合物一方面具有 至少一個(gè)、通常具有兩個(gè)或三個(gè)通過(guò)Si-O鍵直接與硅原子結(jié)合的可水解的取代基，并且另 一方面具有至少一個(gè)通過(guò)Si-C鍵直接與硅原子結(jié)合的有機(jī)基團(tuán)。其中，所述可水解的取代 基特別是烷氧基、乙酰氧基、酮肟基、酰胺基或者烯氧基。將與硅烷的有機(jī)基團(tuán)結(jié)合的含硅 基團(tuán)稱作"硅烷基團(tuán)"。
[0014] 將在有機(jī)基團(tuán)上具有相應(yīng)官能團(tuán)（也就是羥基、氣基或異氛酸酯基團(tuán)）的有機(jī)娃 烷稱作"羥基硅烷"、"氨基硅烷"、"異氰酸基硅烷"等等。
[0015] 以"聚/多（Poly) "起首的物質(zhì)名稱（例如多元醇或者多異氰酸酯）表示每個(gè)分 子形式上含有兩個(gè)或更多在其名稱中出現(xiàn)的官能團(tuán)的物質(zhì)。
[0016] "聚氨酯聚合物"這一術(shù)語(yǔ)包括所有按照所謂的二異氰酸酯加聚法制備的聚合物。 術(shù)語(yǔ)"聚氨酯聚合物"也包括具有異氰酸酯基團(tuán)的聚氨酯聚合物，例如可從多異氰酸酯和多 元醇的反應(yīng)獲得并本身就表示多異氰酸酯并且經(jīng)常也稱作預(yù)聚物的那些。
[0017] 將羥基、巰基以及伯和仲氨基的氫原子稱作"活性氫"。
[0018] 在本發(fā)明中，"分子量"指的是分子的摩爾質(zhì)量（單位：克/摩爾）。將分子的低聚 物或者聚合物混合物的數(shù)均M n稱作"平均分子量"，其通常利用GPC以聚苯乙烯作為標(biāo)準(zhǔn)測(cè) 定。
[0019] 式中的虛線在本文中表示取代基和所屬分子殘基之間的鍵。將與具有兩個(gè)氫的碳 原子結(jié)合的羥基稱作"伯羥基"，將與具有一個(gè)氫的碳原子結(jié)合的羥基稱作"仲羥基"。
[0020] 術(shù)語(yǔ)"儲(chǔ)存穩(wěn)定的"指的是物質(zhì)或者組合物能夠在室溫下在合適的容器中保存數(shù) 周至6個(gè)月以及更長(zhǎng)時(shí)間，并且其在應(yīng)用或使用性能方面不會(huì)由于儲(chǔ)存而在與其施用相關(guān) 的程度上發(fā)生變化的特性。
[0021] 將大約23°C的溫度稱作"室溫"。
[0022] 有利地，在室溫下呈固態(tài)并且含異氰酸酯基團(tuán)的聚氨酯聚合物與羥基硅烷的反應(yīng) 在隔絕水分和升高的溫度的條件下進(jìn)行，特別是在聚氨酯聚合物呈液態(tài)的溫度下。優(yōu)選 地，該反應(yīng)如此進(jìn)行：使含異氰酸酯基團(tuán)的聚氨酯聚合物和羥基硅烷在60~180°C、特別在 80~160°C的溫度范圍內(nèi)進(jìn)行反應(yīng)，其中羥基硅烷的羥基與存在的異氰酸酯基團(tuán)反應(yīng)生成 氨基甲酸酯基團(tuán)。由此，硅烷基團(tuán)與聚氨酯聚合物共價(jià)結(jié)合。其中可以使用催化劑，特別是 鉍（III)化合物、鋅（II)化合物、鋯（IV)化合物或者錫（II)化合物或者有機(jī)錫（IV)化合 物。
[0023] 其中，通過(guò)氨基甲酸酯基團(tuán)連接硅烷基團(tuán)有很大的優(yōu)點(diǎn)，即所獲得的熱熔粘合劑 在未交聯(lián)狀態(tài)下和在交聯(lián)狀態(tài)下都具有非常好的耐熱性。其中，未交聯(lián)粘合劑的耐熱性對(duì) 其良好的可施用性是重要的。硅烷基團(tuán)通過(guò)脲或硫代氨基甲酸酯基團(tuán)與聚合物結(jié)合的熱熔 粘合劑在這里有明顯缺點(diǎn)。特別地，硫代氨基甲酸酯容易受熱分解，從而釋放出導(dǎo)致氣味排 放的含硫物質(zhì)。即使在脲基團(tuán)的情況下也會(huì)觀察到不穩(wěn)定性，該不穩(wěn)定性一一可能由于催 化過(guò)程一一會(huì)導(dǎo)致粘合劑在熔化狀態(tài)下嚴(yán)重稠化直至凝膠化。
[0024] 在本發(fā)明的一個(gè)實(shí)施方式中，以如此的量使用聚氨酯聚合物和羥基硅烷，使得羥 基硅烷的羥基相比于聚氨酯聚合物的異氰酸酯基團(tuán)以化學(xué)計(jì)量不足量存在，也就是0H/NC0 比例小于1。從該反應(yīng)可得到含硅烷基團(tuán)并且還額外具有異氰酸酯基團(tuán)的熱熔粘合劑。在 這種熱熔粘合劑中，硅烷基團(tuán)和異氰酸酯基團(tuán)都有助于在水分影響下進(jìn)行交聯(lián)。與用于所 述方法的含異氰酸酯基團(tuán)的聚氨酯聚合物相比，這種熱熔粘合劑具有明顯降低的單體異氰 酸酯含量。0H/NC0比例優(yōu)選在0. 1~0. 9范圍內(nèi)，特別優(yōu)選在0. 2~0. 8范圍內(nèi)，特別是 0. 3~0. 7。特別地，這種熱熔粘合劑具有< 2重量％、特別是< 1重量％的單體異氰酸酯含 量。根據(jù)標(biāo)識(shí)規(guī)定，這種熱恪粘合劑特別具有< 1重量％的單體MDI含量，或者具有< 2重 量％、特別是<〇. 5重量％的單體IPDI單體含量，其中縮寫(xiě)"MDI"，表示"4,4' -、2，f -和 /或2,2二苯基甲烷二異氰酸酯和這些異構(gòu)體的任意混合物"，并且縮寫(xiě)" iroi "表示"異 佛爾酮二異氰酸酯"。
[0025] 在本發(fā)明的一種優(yōu)選實(shí)施方式中，以如此的量使用聚氨酯聚合物和羥基硅烷，使 得羥基硅烷的羥基相比于聚氨酯聚合物的異氰酸酯基團(tuán)至少以化學(xué)計(jì)量比存在，也就是 0H/NC0比例至少為1。從該反應(yīng)得到含硅烷基團(tuán)并且沒(méi)有異氰酸酯基團(tuán)的熱熔粘合劑。從 毒理學(xué)角度來(lái)看，這種沒(méi)有異氰酸酯基團(tuán)的熱熔粘合劑特別有益。沒(méi)有異氰酸酯基團(tuán)的熱 熔粘合劑相應(yīng)地也沒(méi)有單體異氰酸酯。0H/NC0比例優(yōu)選在1~2范圍內(nèi)，特別優(yōu)選在1~ 1.8范圍內(nèi)，特別為1~1.5。
[0026] 在所述的方法中，使用至少一種室溫下呈固態(tài)并且含異氰酸酯基團(tuán)的聚氨酯聚合 物。該聚合物在室溫下可以是結(jié)晶、部分結(jié)晶或者無(wú)定形的。對(duì)于部分結(jié)晶或者無(wú)定形的 聚氨酯聚合物適用的是：其在室溫下沒(méi)有流動(dòng)能力，或者只有很小的流動(dòng)能力。這就是說(shuō)其 特別在20°C溫度下具有Y OOOPa · s以上的粘度。
[0027] 優(yōu)選地，含異氰酸酯基團(tuán)的聚氨酯聚合物具有V 000~2(^ 000g/m〇l，優(yōu)選 2' 000~15' 000g/mol，特別是V 000~10' 000g/mol范圍內(nèi)的平均分子量Mn。優(yōu)選 地，含異氰酸酯基團(tuán)的聚氨酯聚合物每個(gè)分子具有1~3個(gè)、特別優(yōu)選具有2個(gè)異氰酸酯基 團(tuán)。這種聚氨酯聚合物能夠?qū)崿F(xiàn)合適的加工粘度，并且在交聯(lián)狀態(tài)下能實(shí)現(xiàn)良好的機(jī)械特 性。
[0028] 特別地，通過(guò)至少一種多元醇與至少一種二異氰酸酯的反應(yīng)得到室溫下呈固態(tài)并 且含異氰酸酯基團(tuán)的合適的聚氨酯聚合物，其中所述二異氰酸酯以