通過(guò)使用螺環(huán)狀銨鹽作為催化劑而改性異氰酸酯的方法
【專利摘要】本發(fā)明涉及用于改性異氰酸酯的方法，其中將NCO官能度 > 1的至少一種單體的有機(jī)異氰酸酯在至少一種催化劑的存在下進(jìn)行低聚反應(yīng)，其中所述方法的特征在于，所述催化劑包含至少一種具有式I的陽(yáng)離子的螺環(huán)狀銨鹽作為用于異氰酸酯改性的催化劑，其中N位的取代基X和Y表示相同或不同的、取代或未取代的C2?C20?亞烷基鏈，該亞烷基鏈任選地插入雜原子(O、N、S)以及芳族環(huán)。本發(fā)明還涉及這種催化劑的用途。
【專利說(shuō)明】通過(guò)使用螺環(huán)狀銨鹽作為催化劑而改性異氰酸酯的方法
[0001] 本發(fā)明涉及用于改性異氰酸酯的方法，其中將NC0官能度> 1的至少一種單體的 有機(jī)異氰酸酯在至少一種催化劑的存在下進(jìn)行低聚反應(yīng)，以及涉及這類催化劑的用途。
[0002] 長(zhǎng)期以來(lái)已知異氰酸酯的低聚或多聚，尤其形成高分子量的在分子骨架中具有脲 二酮（〃二聚體〃）、異氰脲酸酯（〃三聚體〃）和/或亞氨基噁二嗪二酮結(jié)構(gòu)（〃不對(duì)稱三聚 體"）的低聚物混合物，這里統(tǒng)稱為異氰酸酯改性。如果改性的多異氰酸酯包含游離的任選 可以暫時(shí)也被封端劑失活的NC0基團(tuán)，則它是用于制備各種聚氨酯塑料和涂敷劑的極其高 品質(zhì)的原材料。
[0003] 已經(jīng)建立了一系列用于異氰酸酯改性的工業(yè)方法，其中通常通過(guò)添加催化劑使待 改性的異氰酸酯(大多為二異氰酸酯)反應(yīng)和然后當(dāng)待改性的異氰酸酯達(dá)到所希望的轉(zhuǎn)化 率時(shí)通過(guò)合適的措施使所述催化劑不起作用（失活)和將所獲得的多異氰酸酯通常與未反 應(yīng)的單體分離。現(xiàn)有技術(shù)的這些方法的概述參見(jiàn)H. J. Laas等，PraAi. 1994， 336, 185 ff〇
[0004] 作為改性催化劑證明有效的是中性堿和離子結(jié)構(gòu)的化合物。后者大多可以以非常 低的量使用和格外快地產(chǎn)生所希望的結(jié)果。對(duì)于中性堿，由于依賴于待反應(yīng)的單體和所使 用的中性堿而并不總是如此，幾乎更不可能推導(dǎo)出結(jié)構(gòu)-效果或活性-關(guān)系（參見(jiàn)CAei 及/八上 2009，75，5200-5202)。
[0005] 盡管通常沒(méi)有明確地作為特別優(yōu)選而提及，一般地已知也可以使用四有機(jī)基銨 或-鱗作為陽(yáng)離子用于針對(duì)異氰酸酯呈催化活性的陰離子，如氫氧根離子、鏈烷酸根離子、 駿酸根離子等，參見(jiàn):H. J. Laas等，1994，3光，185
[0006] 此外，主要在ΕΡ 962 455 Α1、ΕΡ 962 454 Α1、ΕΡ 896 009 Α1、ΕΡ 798 299 Α1、ΕΡ 447 074 Α1、ΕΡ 379 914 Α1、ΕΡ 339 396 Α1、ΕΡ 315 692 Α1、ΕΡ 295 926 Α1和ΕΡ 235 388 Α1中已知針對(duì)異氰酸酯改性使用氟離子和多氟氫離子(Hydrogenpolyf luoriden)，后 者是HF在含氟離子的化合物上的穩(wěn)定加合物，任選也以其銨鹽或鱗鹽的形式。
[0007] 然而，在實(shí)施改性反應(yīng)時(shí)，現(xiàn)有技術(shù)中的四有機(jī)基銨和-鱗(氫多)氟化物通常具有 如下缺點(diǎn)：在其應(yīng)用時(shí)只有通過(guò)連續(xù)的催化劑計(jì)量加入才能使所述反應(yīng)順利進(jìn)行，即催化 劑在異氰酸酯介質(zhì)中的分解相比于改性反應(yīng)在工業(yè)上不可接受地快速進(jìn)行。
[0008] 對(duì)此，在使用四有機(jī)基銨(氫）多氟化物時(shí)，可以觀察到非典型的反應(yīng)進(jìn)程，其相比 于熱生產(chǎn)率的常規(guī)進(jìn)程導(dǎo)致具有明顯更低的亞氨基噁二嗪二酮基團(tuán)含量的產(chǎn)物（參見(jiàn)EP 962 455 A1)。根據(jù)EP 962 455 A1的教導(dǎo)，這個(gè)缺點(diǎn)通過(guò)使用鱗鹽而消除，然而后者尤其在 較高的反應(yīng)溫度下具有前面提及的不可接受的高分解趨勢(shì)，其中分解產(chǎn)物會(huì)對(duì)工藝和產(chǎn)物 穩(wěn)定性具有不利的影響。
[0009] EP 2 415 795 A1描述了不具有這些缺點(diǎn)的非常穩(wěn)定的四有機(jī)基鱗(氫多）氟化 物，然而其商業(yè)不可購(gòu)得并且制備復(fù)雜。
[0010] 本發(fā)明的目的在于，提供用于異氰酸酯改性的改進(jìn)方法，其中使用可以商業(yè)容易 購(gòu)得或由廉價(jià)原材料容易制備的化合物作為催化劑，該催化劑具有高的催化活性和選擇性 以及好的催化劑穩(wěn)定性。
[0011] 所述目的通過(guò)用于改性異氰酸酯的方法而實(shí)現(xiàn)，其中將NC0官能度> 1的至少一 種單體的有機(jī)異氰酸酯在至少一種催化劑的存在下進(jìn)行低聚反應(yīng)，其中所述方法的特征在 于，所述催化劑包含至少一種具有式I的陽(yáng)離子的螺環(huán)狀銨鹽作為用于異氰酸酯改性的催 化劑，
其中N位的取代基X和Y表示相同或不同的、取代或未取代的C2-C2Q-亞烷基鏈，該亞烷基 鏈任選地插入雜原子(〇、N、S)以及芳族環(huán)。
[0012] 這種結(jié)構(gòu)類型的化合物以簡(jiǎn)單的方式根據(jù)文獻(xiàn)已知的方法(例如US2007/0049750 和其中引用的文獻(xiàn))例如通過(guò)環(huán)狀仲胺與適當(dāng)取代的二鹵代烷烴，任選在鹵化氫清除劑的 存在下的反應(yīng)以及隨后的陰離子交換而可以獲得。
[0013] 根據(jù)本發(fā)明，式I中的X和Y彼此獨(dú)立地表示任選取代的亞烷基，其中優(yōu)選特別在兩 個(gè)N-中心的環(huán)中的C4-C6-亞烷基鏈。該C4-C6-亞烷基鏈優(yōu)選是直鏈構(gòu)造的。這些例如以簡(jiǎn)單 的方式通過(guò)任選C-取代的吡咯烷、哌啶和氮雜環(huán)庚烷(A zepanen)(lH-六氫氮雜環(huán)庚三烯） 與1，4_二鹵代丁烷、1，5_二鹵代戊烷或1，6_二鹵代己烷以及其C-取代的衍生物的反應(yīng)而可 以獲得，其中鹵素表示Cl、Br和I，優(yōu)選C1。
[0014] 此外，例如通過(guò)任選C-取代的噁唑烷、異噁唑烷、噁嗪烷(Oxazinanen)、嗎啉和高 嗎啉(Oxazepanen)以及包含S代替0的上述N-0-雜環(huán)的類似物，還有咪唑烷、吡唑烷、哌嗪和 結(jié)構(gòu)相關(guān)的化合物與上述的二鹵代烷烴的類似反應(yīng)而可以獲得具有在通式I的X或Y片段之 一中被雜原子中斷的C-鏈的代表物。對(duì)于包含兩個(gè)或更多個(gè)氮原子的物質(zhì)，此外還可以通 過(guò)相應(yīng)的反應(yīng)條件的變化而產(chǎn)生具有帶有兩個(gè)或更多個(gè)電荷的陽(yáng)離子的鹽，或者通過(guò)所述 一個(gè)或多個(gè)N原子的預(yù)先合適的取代而獲得式I的帶一個(gè)正電荷的陽(yáng)離子，其中一個(gè)或多個(gè) 環(huán)外的烷基取代基位于環(huán)X或Y的一個(gè)或多個(gè)三鍵合的N原子上。
[0015] 當(dāng)然，也可以通過(guò)烷基化劑引入的合適選擇而在環(huán)段X或Y中引入結(jié)構(gòu)變化，例如 可以提及雙(2-鹵代乙基)醚與上述的環(huán)狀仲胺的反應(yīng)。
[0016] 這樣的合成的實(shí)例例如描述在US 2007/0049750 A1，其全部?jī)?nèi)容在此可視為并入 本申請(qǐng)中，特別是其公開(kāi)文本的[0015]至[0039]段。
[0017] 對(duì)于式I的化合物，原則上可以使用任何物類作為陰離子，尤其是已知相對(duì)于異氰 酸酯具有催化活性的那些，例如氫氧根離子、鏈烷酸根離子、羧酸根離子、在環(huán)中具有至少 一個(gè)帶負(fù)電荷的氮原子的雜環(huán)，如唑陰離子(Azo 1 at )、咪唑陰離子、三唑陰離子、四唑陰離 子，氟離子、二氟氫離子和更高級(jí)的多氟離子(在含氟離子的化合物中具有超過(guò)一當(dāng)量的HF 的加合物），其中所述氟離子、二氟氫離子和更高級(jí)的多氟離子根據(jù)本發(fā)明會(huì)產(chǎn)生具有高的 亞氨基噁二嗪二酮基團(tuán)含量的產(chǎn)物。
[0018] 本發(fā)明的催化劑可以單獨(dú)地或者以彼此任意的混合物而使用。
[0019] 由本發(fā)明的改性方法，可以以簡(jiǎn)單的方法獲得多種高品質(zhì)和因此對(duì)于聚氨酯領(lǐng)域 非常有價(jià)值的多異氰酸酯。取決于所用的起始(二)異氰酸酯和反應(yīng)條件，在本發(fā)明的方法 中得到具有少量的脲二酮基團(tuán)（"異氰酸酯二聚體"）的所謂異氰酸酯三聚體類型的多異氰 酸酯（即，包含異氰脲酸酯和/或亞氨基噁二嗪二酮結(jié)構(gòu)）。在上升的反應(yīng)溫度的情況下，后 者在方法產(chǎn)物中的比例通常上升，但這種影響遠(yuǎn)遠(yuǎn)小于使用具有相同陰離子的鱗鹽的情 況。
[0020] 對(duì)于本發(fā)明的方法，還可以設(shè)置在溶劑和/或添加劑的存在下實(shí)施所述低聚反應(yīng)。
[0021] 為了實(shí)施本發(fā)明的方法，原則上可以單獨(dú)地或以彼此任意的混合物使用現(xiàn)有技術(shù) 中所有已知的單體的單_、二-或多異氰酸酯。實(shí)例包括:六亞甲基二異氰酸酯（HDI)、2_甲 基戊燒 _1，5_二異氛酸酯、2，4,4_二甲基-1，6_己燒二異氛酸酯、2，2,4_二甲基-1，6_己燒二 異氰酸酯、4-異氰酸根合甲基-1，8-辛烷二異氰酸酯、3(4)-異氰酸根合甲基-1-甲基環(huán)己基 異氰酸酯（IMCI)、異佛爾酮二異氰酸酯（IPDI)、1，3-和1，4_雙（異氰酸根合甲基）苯 (XDI)、1，3-和1，4-雙(異氰酸根合甲基)環(huán)己烷（H6XDI)、2，4-和2，6-亞甲苯基二異氰酸酯 (TDI)、雙(4-異氰酸根合苯基）甲烷（4，4 ' MDI)、4-異氰酸根合苯基-2-異氰酸根合苯基甲 烷（2,4'MDI)以及通過(guò)甲醛-苯胺縮聚和隨后在相應(yīng)的（多)異氰酸酯中轉(zhuǎn)化所得的（多)胺 而可以獲得的多環(huán)產(chǎn)物(聚合物-MDI)。
[0022]優(yōu)選單體的脂族的二異氰酸酯，即其中兩個(gè)NC0基團(tuán)連接在sp3-雜化的碳原子上 的二異氰酸酯。特別優(yōu)選六亞甲基二異氰酸酯（HDI)、2-甲基戊烷-1，5-二異氰酸酯、2,4， 4-三甲基-1，6-己烷二異氰酸酯、2,2,4_三甲基-1，6-己烷二異氰酸酯、4-異氰酸根合甲基-1，8_辛烷二異氰酸酯、3(4)-異氰酸根合甲基-1-甲基環(huán)己基異氰酸酯（MCI)、異佛爾酮二 異氰酸酯（IPDI)、1，3-和1，4_雙(異氰酸根合甲基)苯（XDI)和1，3_和1，4_雙(異氰酸根合 甲基）環(huán)己烷（H6XDI)。
[0023] 對(duì)于本發(fā)明，可以使用所有上述的異氰酸酯，不管它們根據(jù)那種方法制備，即它們 是否例如使用或不使用光氣而產(chǎn)生。
[0024] 在本發(fā)明的方法中使用的催化劑的量主要取決于所使用的異氰酸酯和所希望的 反應(yīng)速度，優(yōu)選為0.001至5 mol%，基于所使用的單體異氰酸酯和催化劑的物質(zhì)的量的總 和。更優(yōu)選使用〇. 002至2 mol%的催化劑。
[0025] 所述催化劑可以在本發(fā)明的方法中未稀釋地或溶解在溶劑中地使用。在此，可以 使用所有不與催化劑反應(yīng)并且能夠以足夠的程度使其溶解的化合物作為溶劑，例如脂族或 芳族的烴、醇、酮、酯以及醚。優(yōu)選使用醇。
[0026] 本發(fā)明的方法可以在0°C至+250°C，優(yōu)選20至180°C，更優(yōu)選40至150°C的溫度范圍 中進(jìn)行和在任意的反應(yīng)程度下中止，優(yōu)選在5至80%，更優(yōu)選10至60%的所使用的單體異氰酸 酯反應(yīng)之后中止。
[0027] 為了使催化劑失活，現(xiàn)有技術(shù)中原則上提供了一整系列的先前描述的方法，例如 添加(低-或高_(dá))化學(xué)計(jì)量的量的強(qiáng)酸或酸衍生物(例如苯甲酰氯、含磷或含硫的酸的酸性 酯、這些酸本身等，但不是HF)，催化劑的吸附性結(jié)合和然后通過(guò)過(guò)濾的分離和其它本領(lǐng)域 技術(shù)人員已知的方法。
[0028] 與其中帶電荷的氮原子不是螺環(huán)狀環(huán)體系的一部分的銨鹽的催化相反，在使用本 發(fā)明的具有氟陰離子或寡/多氟陰離子的催化劑時(shí)令人驚奇地沒(méi)有觀察到在熱生產(chǎn)率中的 異常現(xiàn)象和總是觀察到平穩(wěn)的反應(yīng)進(jìn)程，這產(chǎn)生了具有對(duì)于各種反應(yīng)條件最佳的亞氨基噁 二嗪二酮基團(tuán)含量的高品質(zhì)產(chǎn)物。
[0029] 非常普遍地，本發(fā)明的催化劑不依賴于對(duì)于催化劑的活性和選擇性起作用的陰離 子，在異氰酸酯介質(zhì)中比現(xiàn)有技術(shù)的文獻(xiàn)中已知的衍生物基本上更穩(wěn)定。
[0030] 在本發(fā)明方法的一個(gè)特別的連續(xù)操作的實(shí)施方案中，所述低聚反應(yīng)可以在管式反 應(yīng)器中進(jìn)行。
[0031] 根據(jù)本發(fā)明的方法可以獲得的產(chǎn)物或產(chǎn)物混合物是為了制備任選發(fā)泡的塑料，例 如涂料、涂敷劑、粘合劑和添加物而廣泛可以使用的原材料。其尤其適用于制備任選可以水 分散的單組份和雙組分聚氨酯涂料，任選以NC0封端的形式，因?yàn)槠湎啾扔?主要)基于異氰 脲酸酯-多異氰酸酯的產(chǎn)物降低的溶液粘度以及熔體粘度，而在其它方面具有相同高或改 進(jìn)的特性參數(shù)。例如，本發(fā)明的基于HDI的方法產(chǎn)物相比于現(xiàn)有技術(shù)中的相應(yīng)產(chǎn)物在高度稀 釋的情況下在涂料溶劑中針對(duì)出現(xiàn)絮凝或渾濁更穩(wěn)定。
[0032] 本發(fā)明的方法產(chǎn)物可以本身或與現(xiàn)有技術(shù)中的其它異氰酸酯衍生物結(jié)合地使用， 所述其它異氰酸酯衍生物例如含有脲二酮、縮二脲、脲基甲酸酯、異氰脲酸酯和/或氨基甲 酸酯基團(tuán)的多異氰酸酯(其游離的NC0基團(tuán)任選被封端劑失活）。
[0033] 本發(fā)明還提供了具有式I的陽(yáng)離子的螺環(huán)狀銨鹽作為催化劑用于將NC0官能度〉 1的單體的有機(jī)異氰酸酯進(jìn)行低聚反應(yīng)的用途，
其中N位的取代基X和Y表示相同或不同的、取代或未取代的C2-C20-亞烷基鏈，該亞烷 基鏈任選地插入雜原子(〇、N、S)以及芳族環(huán)。
[0034] 本發(fā)明下面借助實(shí)施例和對(duì)比例進(jìn)一步闡述，但本發(fā)明并不限于此。
[0035] 實(shí)施例： 除非另外說(shuō)明，所有的百分比說(shuō)明是指重量百分比。
[0036] Mol%說(shuō)明通過(guò)NMR光譜法測(cè)定；除非另外說(shuō)明，其總是基于NC0后續(xù)產(chǎn)物的總和。所 述測(cè)量在Bruker DPX 400或DRX 700設(shè)備上對(duì)大約5% (? NMR)或大約50% (13C NMR)在干 燥C6D6中的樣品在400或700 MHz (? NMR)或者100或176 MHz (13C NMR)的頻率下進(jìn)行的。 ppm標(biāo)尺的校準(zhǔn)使用了在溶劑中的少量四甲基甲硅烷(? NMR化學(xué)位移為0 ppm)。替代地， 可以參照溶劑中含有的(：605!1的信號(hào)： 1!1麗1?化學(xué)位移為7.15??111，13(：匪1?化學(xué)位移為 128.02 ppm。待考察的化合物的化學(xué)位移的數(shù)據(jù)來(lái)自文獻(xiàn)（參見(jiàn)D. Wendisch，H. Reiff 和D. Dieterich, Die Angewandte Makromolekulare Chemie 141，1986，173-183和其 中引入的文獻(xiàn)以及EP-A 896 009)。
[0037] 動(dòng)態(tài)粘度在23°C下使用Haake VT 550粘度儀測(cè)定。通過(guò)在不同的剪切速度下的測(cè) 量可以確定，所述的本發(fā)明的多異氰酸酯混合物的流動(dòng)性能以及對(duì)比產(chǎn)物的流動(dòng)性能對(duì)應(yīng) 于理想的牛頓流體。剪切速度的說(shuō)明因此可以省略。
[0038] 殘留單體含量的測(cè)定用氣相色譜法進(jìn)行。
[0039]所有反應(yīng)均在氮?dú)鈿夥障逻M(jìn)行，除非另有說(shuō)明。
[0040]所使用的二異氰酸酯是拜耳材料科技股份有限公司(D-51368,勒沃庫(kù)森)的產(chǎn)品， 所有其它市售可得的化學(xué)品來(lái)自Aldrich公司(D-82018，Taufkirchen)。
[00411 無(wú)法市售可得的催化劑通過(guò)文獻(xiàn)已知的方法獲得，如在US2007/0049750和其中引 用的文獻(xiàn)中描述的。
[0042]實(shí)施例1:催化劑的制備 5_氮鑰-螺[4.5]癸烷鹽 將85.2 g (1 mol)的哌啶、127.0 g (1 mol)的1，4_二氯丁烷和 138.21 g (1 mol)的 碳酸鉀首先加入到700 mL的2-丙醇中和在回流下加熱12 h。將所獲得的反應(yīng)混合物在冷卻 后過(guò)濾，將過(guò)濾殘余物用大約100 mL的溫?zé)?-丙醇洗滌三次和將合并的濾液濃縮至大約 650 g。在室溫下分別向大約100 g的該溶液（通過(guò)銀鹽定量測(cè)定的氯離子含量:5.3%)滴 加： a) 大約50 g的在甲醇中飽和的氫氧化鉀溶液， b) 大約250 g的在甲醇中飽和的氟化鉀溶液， c) 大約7 0 g的在甲醇中飽和的乙酸鉀溶液，或 d) 大約120 g的在甲醇中大約20%的新戊酸鉀溶液， 攪拌24 h和過(guò)濾。將過(guò)濾殘余物用大約50 mL的2-丙醇洗滌三次，其中在每次洗滌之后 在真空下在室溫下濃縮至其起始體積的大約1/3,從而基本上除去甲醇和使無(wú)機(jī)鹽殘余物 沉淀。然后，重新過(guò)濾和分別用大約10 mL的2-丙醇洗滌和如上濃縮。最后將合并的濾液在 真空下濃縮至大約80 g (b)或大約160 g (a、c和d)和進(jìn)行分析。
[0043] a)0H_含量（相對(duì)0.1 N HC1滴定，指示劑為酚酞）：1.5% b) r含量（離子敏感的電極）：3.7% c) CH3C(0)(T含量（相對(duì)0.1 NHC1滴定，指示劑為溴酚藍(lán)）：5.4% d) (CH3)3CC(0)0-含量（相對(duì)0.1 NHC1滴定，指示劑為溴酚藍(lán)）：9.3%。
[0044] 然后將催化劑溶液lb與3 g的無(wú)水HF混合從而轉(zhuǎn)化為二氟化物（催化劑溶液 le)。其它的催化劑根據(jù)類似的方法分別由環(huán)狀的仲胺和相應(yīng)的α-ω-二氯烷烴而獲得。然 后，在定向的預(yù)試驗(yàn)中在60 °C下（對(duì)比實(shí)施例2 )測(cè)定對(duì)于HDI三聚化最佳的催化劑濃度，和 通過(guò)用2-丙醇稀釋而調(diào)節(jié)催化劑溶液的濃度，在將催化劑溶液添加到HDI中時(shí)沒(méi)有觀察到 或僅觀察到少量的凝膠顆粒形成。其概述參見(jiàn)表1。
[0045] 實(shí)施例2 在通過(guò)外部循環(huán)而分別調(diào)溫至所要求的起始溫度的夾套Planschliff容器(具有攪拌 器、在惰性氣體系統(tǒng)(氮?dú)?真空)上連接的回流冷凝管和溫度計(jì)）中最初裝入1000 g HDI和 通過(guò)一小時(shí)的攪拌在減壓下(〈1毫巴)釋放溶解的氣體。在充入氮?dú)庵?，?jì)量加入在表2中 給出的催化劑量，其中不能超過(guò)在表2中給出的最大溫度。在使約1 mol NC0基團(tuán)轉(zhuǎn)化之后， (表現(xiàn)為折射率達(dá)到(在20 °C下測(cè)量;nD2Q) 1.4600至1.4620)，催化劑通過(guò)加入與催化劑等量 的在表2中給出的終止劑溶液而失活，在反應(yīng)溫度下繼續(xù)攪拌另外30分鐘，隨后進(jìn)行后處 理。
[0046] 在首先加入催化劑和加入終止劑溶液之間的時(shí)間用于計(jì)算在表2中給出的轉(zhuǎn)換頻 率(T0F)，其定義為根據(jù)下列方程式的在低聚反應(yīng)中反應(yīng)的NC0基團(tuán)的物質(zhì)的量A與為此所 需的催化劑的物質(zhì)的量B和反應(yīng)時(shí)間t(以秒為單位)的乘積的商： TOF = A*(B*t)-1 [mol*(mol*sec)-工]。
[0047]在一些情況下，在相同的反應(yīng)溫度下進(jìn)行多次試驗(yàn)，其中分別在第一試驗(yàn)中較慢 地和有時(shí)也分批次地計(jì)量加入所述催化劑，以便測(cè)定對(duì)于后續(xù)試驗(yàn)的最佳量。在后續(xù)試驗(yàn) 中，更快速地計(jì)量加入催化劑，或在添加較少催化劑之后和/或在更短的時(shí)間之后已經(jīng)達(dá)到 目標(biāo)轉(zhuǎn)化率，這導(dǎo)致較高的T0F值。
[0048]所述后處理在薄膜蒸發(fā)器中通過(guò)真空蒸餾進(jìn)行，使用短程類型蒸發(fā)器(KWV)，其具 有上游的預(yù)蒸發(fā)器(VV)(蒸餾數(shù)據(jù)：壓力：0.08±0.04毫巴，￥￥-溫度：120°(：，狀-溫度：140 °C)，其中未反應(yīng)的單體分離為餾出液和貧單體的多異氰酸酯樹(shù)脂作為底部產(chǎn)物(起始運(yùn) 行）。分離多異氰酸樹(shù)脂，并在第二Planschliff攪拌裝置(與第一個(gè)相同的構(gòu)造）中收集餾 出液，和用新鮮脫氣的HDI填充至起始量（1000 g)。然后重新催化和如上所述進(jìn)行操作。此 操作過(guò)程在變化的反應(yīng)溫度下重復(fù)多次(試驗(yàn)A、B、C ...)。結(jié)果顯示在表2中。
[0049]最后，通過(guò)氣相色譜法確定該餾出液組成。都沒(méi)有檢測(cè)到催化劑陽(yáng)離子的分解產(chǎn) 物(約2 ppm的檢測(cè)限值）。
表2:終止劑溶液:1:二丁基磷酸酯/鹽，2:甲苯磺酸，40%在2-PrOH中，3:十二烷基苯 磺酸，70%在2-PrOH中。
[0050] 所得到的樹(shù)脂無(wú)一例外地是淺色、透明、粘稠的液體，沒(méi)有明顯的胺氣味。在使用 含氟催化劑的情況下，得到異氰脲酸酯和亞氨基噁二嗪二酮以及少許脲二酮的混合物。亞 氨基噁二嗪二酮基團(tuán)的含量在約60°C的反應(yīng)溫度下具有其最大值；當(dāng)反應(yīng)溫度升高時(shí)降 低。這時(shí)形成了更多的異氰脲酸酯和脲二酮，然而后者的含量相比于使用根據(jù)EP 962455A1 的相應(yīng)季鱗鹽催化的情況增加地明顯較弱。
[0051] 所述含氧陰離子提供了異氰脲酸酯類型的產(chǎn)物，其中作為催化劑溶劑使用的醇 (這里為2-丙醇)完全轉(zhuǎn)化為脲基甲酸酯(對(duì)于在由于其高反應(yīng)性而在較高的稀釋下使用的 氫氧化物的情況特別顯著，實(shí)施例2a_A至-F)。
【主權(quán)項(xiàng)】
1. 用于改性異氯酸醋的方法，其中將NCO官能度〉1的至少一種單體的有機(jī)異氯酸醋 在至少一種催化劑的存在下進(jìn)行低聚反應(yīng)， 其特征在于， 所述催化劑包含至少一種具有式I的陽(yáng)離子的螺環(huán)狀錠鹽作為用于異氯酸醋改性的催 化劑，其中N位的取代基X和Y表示相同或不同的、取代或未取代的C2-C20-亞烷基鏈，該亞燒 基鏈任選地插入雜原子(〇、N、S)W及芳族環(huán)。2. 根據(jù)權(quán)利要求1的方法，其特征在于，X和/或Y彼此獨(dú)立地表示任選取代的C4-C6-亞 烷基鏈和特別是直鏈構(gòu)成的。3. 根據(jù)權(quán)利要求1或2的方法，其特征在于，所述螺環(huán)狀錠鹽的陰離子選自氨氧根離子、 鏈燒酸根離子、簇酸根離子、在環(huán)中具有至少一個(gè)帶負(fù)電的氮原子的雜環(huán)，特別是挫陰離 子、咪挫陰離子、Ξ挫陰離子或四挫陰離子，氣離子、二氣氨離子，或其混合物。4. 根據(jù)前述權(quán)利要求任一項(xiàng)的方法，其特征在于，所述低聚反應(yīng)在溶劑和/或添加劑的 存在下進(jìn)行。5. 根據(jù)前述權(quán)利要求任一項(xiàng)的方法，其特征在于，所述單體的有機(jī)異氯酸醋選自脂族 的二異氯酸醋，特別是六亞甲基二異氯酸醋化DI)、2-甲基戊燒-1,5-二異氯酸醋、2，4,4- S甲基-1,6-己燒二異氯酸醋、2,2,4-S甲基-1,6-己燒二異氯酸醋、4-異氯酸根合甲基-1， 8-辛燒二異氯酸醋、3(4)-異氯酸根合甲基-1-甲基環(huán)己基異氯酸醋（IMCI)、異佛爾酬二異 氯酸醋（IPDI)、1，3-和1,4-雙(異氯酸根合甲基)苯師1)、1，3-和1,4-雙(異氯酸根合甲 基)環(huán)己燒化6XDI)，或其混合物。6. 根據(jù)前述權(quán)利要求任一項(xiàng)的方法，其特征在于，式I的催化劑的使用量為0.001至5 mol%，基于所使用的單體的有機(jī)異氯酸醋和催化劑的物質(zhì)的量的總和，優(yōu)選0.002至2 mol%的催化劑。7. 根據(jù)前述權(quán)利要求任一項(xiàng)的方法，其特征在于，所述方法在0°C至+250°C，優(yōu)選20至 180°C，更優(yōu)選40至150°C的溫度范圍中進(jìn)行。8. 根據(jù)前述權(quán)利要求任一項(xiàng)的方法，其特征在于，所述低聚反應(yīng)在轉(zhuǎn)化5至80重量％，優(yōu) 選10至60重量%的所用單體的有機(jī)異氯酸醋之后中止。9. 根據(jù)權(quán)利要求8的方法，其特征在于，所述低聚反應(yīng)通過(guò)使催化劑失活而中止，特別 是通過(guò)添加酸或酸衍生物例如苯甲酯氯，添加包含憐或硫的酸的酸性醋、運(yùn)些酸本身，所述 催化劑的吸附性結(jié)合和然后過(guò)濾分離或運(yùn)些的組合。10. 根據(jù)權(quán)利要求8或9的方法，其特征在于，將未反應(yīng)的單體的有機(jī)異氯酸醋從所述反 應(yīng)混合物中分離出。11. 具有式I的陽(yáng)離子的螺環(huán)狀錠鹽作為催化劑用于將NC0官能度〉1的單體的有機(jī)異 氯酸醋進(jìn)行低聚反應(yīng)的用途，其中N位的取代基X和Y表示相同或不同的、取代或未取代的C2-C20-亞烷基鏈，該亞燒 基鏈任選地插入雜原子(〇、N、S)W及芳族環(huán)。
【文檔編號(hào)】C08G18/02GK105980439SQ201580008989
【公開(kāi)日】2016年9月28日
【申請(qǐng)日】2015年2月13日
【發(fā)明人】F.里希特
【申請(qǐng)人】科思創(chuàng)德國(guó)股份有限公司