專利名稱：微孔水吹塑剛性聚氨酯泡沫的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及通過使多異氰酸酯與乳液形式的多元醇組分反應(yīng)生產(chǎn)含有氨基甲酸酯基團(tuán)和/或異氰酸酯基團(tuán)的水吹塑微孔(fine cell)剛性泡沫的方法。本發(fā)明還涉及可在模具中發(fā)泡的開孔聚氨酯泡沫。
根據(jù)現(xiàn)有技術(shù)，剛性聚氨酯泡沫是由每分子中平均含有至少三個(gè)羥基基團(tuán)的多元醇、至少為雙官能團(tuán)的異氰酸酯、催化劑、吹塑劑和聚硅氧烷-聚氧化烯嵌段共混聚合物及任選地常規(guī)添加劑生產(chǎn)的。
關(guān)于現(xiàn)有技術(shù)、所用原材料和相關(guān)方法的總結(jié)可見G.Oertel(編)的“Kunststoffhandbuch”，VII卷，C.Hanser Verlag，Munich，1983；見Houben-Weyl的“有機(jī)化學(xué)方法”，E20卷，Thieme Verlag，Stuttgart，1987，1561-1757；和見“Ullmann化工百科全書”，A21卷，VCH，Weinheim，第4版，1992，665-715。
一般使用聚醚多元醇或聚酯多元醇或其混合物；在所用多元醇混合物中每分子中平均存在至少三個(gè)羥基基團(tuán)并且所用多元醇混合物的羥值為100-900。
所形成的剛性聚氨酯泡沫的大部分主要是閉孔的。其本體密度為5-950kg.m-3，多數(shù)為10-350kg.m-3，20-70kg.m-3的本體密度是特別經(jīng)常使用的。
剛性聚氨酯泡沫領(lǐng)域的最新發(fā)展涉及用作例如真空面板中的絕緣材料的主要為開孔聚氨酯改性的或多異氰酸酯改性的剛性聚氨酯泡沫的特殊控制生產(chǎn)方法。當(dāng)將上述開孔剛性泡沫用于真空面板時(shí)，盡可能小的孔直徑是特別重要的，因?yàn)樗鼪Q定著絕緣效率?？椎闹睆皆叫。讲槐靥榭找垣@得特殊絕緣效果。通過現(xiàn)有技術(shù)獲得的水吹塑剛性聚氨酯泡沫的平均孔直徑一般大于150μm；具有如此孔直徑的泡沫一般不適于真空用途。
原則上開孔剛性聚氨酯泡沫的生產(chǎn)方法是已知的。因此US-A5350777描述了長鏈脂肪酸的堿土金屬鹽作為開孔劑的應(yīng)用。
EP-A498628描述了通過使用熱激活吹塑劑生產(chǎn)開孔剛性泡沫的方法。該方法的缺點(diǎn)是在發(fā)泡過程中只有超出最低溫度時(shí)泡沫才能開孔，因此所得泡沫在由泡沫填充的整個(gè)體積中沒有均勻的開孔比例。
DE-A4303809公開了一種利用液體聚烯烴添加劑的開孔性能來生產(chǎn)具有提高開孔比例的剛性泡沫的方法。該方法具有應(yīng)用領(lǐng)域窄的缺點(diǎn)以及隨著聚烯烴添加劑量增加孔迅速粗糙的另一個(gè)缺點(diǎn)。
在US-A5250579和US-A5312846中公開開孔物質(zhì)具有小于23mJ.m-2的表面張力。它們的缺點(diǎn)是含有有機(jī)鍵接的鹵素。
本發(fā)明的目的是尋找生產(chǎn)水吹塑微孔且任選地開孔的剛性聚氨酯泡沫的方法，其中根據(jù)本發(fā)明的剛性聚氨酯泡沫即使是在模具中發(fā)泡期間也保持了所需的最終性能——開孔和微孔含量。
已經(jīng)發(fā)現(xiàn)當(dāng)多異氰酸酯與乳液形式的含水多元醇配方一起發(fā)泡時(shí)可獲得微孔且任選地開孔的剛性聚氨酯泡沫。
因此，本發(fā)明提供了一種通過使下列物質(zhì)反應(yīng)生產(chǎn)微孔剛性聚氨酯和/或多異氰酸酯泡沫的方法A)NCO含量為20-48wt％的多異氰酸酯B)乳液形式的多元醇組分，平均含有至少兩個(gè)可與異氰酸酯反應(yīng)的基團(tuán)并且含有1)至少一個(gè)至少雙官能團(tuán)多元醇，2)水，3)催化劑，4)任選地輔助-和添加物質(zhì)。
本發(fā)明還提供了一種在模具中生產(chǎn)的聚氨酯或多異氰酸酯泡沫，根據(jù)DIN ISO 4590-92測定的其開孔比例＞85％，優(yōu)選＞90％，壓縮度＞3％，以最小填充量為基準(zhǔn)計(jì)。該泡沫可根據(jù)本發(fā)明方法生產(chǎn)。
根據(jù)本發(fā)明的多元醇配方包含至少一種聚合物，該聚合物與水不混溶，含有至少一個(gè)可與異氰酸酯反應(yīng)的官能團(tuán)并含有氫原子，且數(shù)均分子量為150-12,500g/mol，優(yōu)選為200-1500g/mol。其實(shí)例為甘油三酯，例如蓖麻油或通過酯交換/酰胺化反應(yīng)用單羥基或多羥基醇或胺改性的蓖麻油，或脂肪酸如硬脂酸、油酸、亞油酸或蓖麻油酸。多元醇配方包含5-99重量份，優(yōu)選20-80重量份這種組分。與水不混溶的聚合物優(yōu)選為一種至少雙官能團(tuán)的多元醇。
為了具有發(fā)泡所必需的官能團(tuán)，根據(jù)本發(fā)明的多元醇配方要包含至少一種多元醇，該多元醇帶有至少兩個(gè)可與異氰酸酯反應(yīng)的氫原子且數(shù)均分子量為150-12,500g/mol，優(yōu)選為200-1500g/mol。這種多元醇可通過氧化烯烴與起始化合物的加聚反應(yīng)獲得，所述氧化烯烴為例如氧化乙烯、氧化丙烯、氧化丁烯、氧化十二烯或氧化苯乙烯，優(yōu)選氧化丙烯或氧化乙烯，所述起始化合物為例如水或多羥基醇如蔗糖、山梨糖醇、季戊四醇、三羥甲基丙烷、甘油、丙二醇、乙二醇、二甘醇以及上述起始化合物的混合物。所用起始化合物也可為氨或帶有至少一個(gè)伯、仲或叔氨基基團(tuán)的化合物，例如脂族胺如乙二胺、乙二胺低聚物(例如二亞乙基三胺、三亞乙基四胺或五亞乙基六胺)、乙醇胺、二乙醇胺、三乙醇胺、N-甲基-或N-乙基-二乙醇胺、1，3-丙二胺、1，3-或1，4-丁二胺、1，2-己二胺、1，3-己二胺、1，4-己二胺、1，5-己二胺或1，6-己二胺，芳族胺如苯二胺、甲苯二胺(2，3-甲苯二胺、3，4-甲苯二胺、2，4-甲苯二胺、2，5-甲苯二胺、2，6-甲苯二胺或上述異構(gòu)體的混合物)、2，2’-二氨基二苯基甲烷、2，4’-二氨基二苯基甲烷、4，4’-二氨基二苯基甲烷或這些異構(gòu)體的混合物。多元醇配方包含0-95重量份，優(yōu)選10-40重量份這種組分。
根據(jù)本發(fā)明的多元醇配方還可包含數(shù)均分子量為100-30,000g/mol，優(yōu)選為150-10,000g/mol，特別優(yōu)選200-600g/mol的聚酯多元醇，可由芳族和/或脂族二羧酸與含有至少兩個(gè)羥基基團(tuán)的多元醇制備。二羧酸的實(shí)例為鄰苯二甲酸、富馬酸、馬來酸、壬二酸、戊二酸、己二酸、辛二酸、對苯二甲酸、間苯二甲酸、癸二酸、丙二酸、戊二酸和琥珀酸?？梢允褂脝我坏亩人峄虿煌人岬娜我饣旌衔铩Ｌ娲坞x二羧酸，還可使用相應(yīng)的二羧酸衍生物如二羧酸的含有1-4個(gè)碳原子的醇的單或二酯，或二羧酸酐。下列化合物優(yōu)選用作酯化反應(yīng)的醇組分乙二醇、二甘醇、三甘醇、四甘醇、1，2-丙二醇、1，3-丙二醇、1，4-丁二醇、1，5-戊二醇、1，6-己二醇、1，10-癸二醇、甘油、三羥甲基丙烷或這些物質(zhì)的混合物。根據(jù)本發(fā)明的多元醇配方還可包含聚醚酯，如通過例如EP-A250967所述的使鄰苯二甲酸酐與乙二醇反應(yīng)并隨后與氧化乙烯反應(yīng)而獲得的。多元醇配方可包含0-90重量份，優(yōu)選5-30重量份聚酯多元醇。
根據(jù)本發(fā)明的多元醇配方還可包含至少一種用量為0-10重量份，優(yōu)選0.5-5重量份的催化劑。根據(jù)本發(fā)明可以使用聚氨酯化學(xué)中的常規(guī)催化劑。這種催化劑的實(shí)例為三亞乙基二胺、N，N-二甲基環(huán)己胺、丁二胺、1-甲基-4-二甲氨基乙基哌嗪、三乙胺、三丁胺、二甲基芐胺、N，N’，N”-三(二甲氨基丙基)六氫三嗪、二甲氨基丙基甲酰胺、N，N，N’，N’-四甲基乙二胺、N，N，N’，N’-四甲基丁二胺、四甲基己二胺、五甲基二亞乙基三胺、四甲基二氨基乙基醚、二甲基哌嗪、1，2-二甲基咪唑、1-氮雜雙環(huán)[3.3.0]辛烷、雙(二甲氨基丙基)脲、N-甲基嗎啉、N-乙基嗎啉、N-環(huán)己基嗎啉、2，3-二甲基-3，4，5，6-四氫嘧啶、三乙醇胺、二乙醇胺、三異丙醇胺、N-甲基二乙醇胺、N-乙基二乙醇胺、二甲基乙醇胺、乙酸錫(II)、辛酸錫(II)、乙基己酸錫(II)、月桂酸錫(II)、二乙酸二丁基錫、二月桂酸二丁基錫、馬來酸二丁基錫、二乙酸二辛基錫、三(N，N-二甲氨基丙基)-s-六氫三嗪、四甲基氫氧化銨、乙酸鉀、乙酸鈉、氫氧化鈉或其混合物或類似的催化劑。
根據(jù)本發(fā)明，離子型和非離子型乳化劑也可以0-10重量份，優(yōu)選0.5-2重量份的量一起使用。這種乳化劑描述于例如“Rmpp ChemieLexikon”，2卷，Thieme Verlag，Stuttgart，第9版，1991，第1156頁及其后各頁中。
根據(jù)本發(fā)明的多元醇組分含有0.1-10重量份，優(yōu)選0.5-5重量份水。
多元醇組分以乳液形式使用對于根據(jù)本發(fā)明的方法是必需的。這意謂著多元醇組分中至少有一種組分不必與配方中的其余組分相混溶；即，通常包含至少一種化合物，該化合物是水不溶性的或不與水混溶的，含有可與異氰酸酯反應(yīng)的氫原子。已經(jīng)發(fā)現(xiàn)使用乳液形式的多元醇組分可得到孔度小得多的泡沫。
作為異氰酸酯組分可使用芳族多異氰酸酯，如Justus LiebigsAnnalen der Chemie562(1949)75中所述的類型，例如對應(yīng)于下式者Q(NCO)n，其中n可具有2-4的值，優(yōu)選2，并且Q代表含有2-18、優(yōu)選6-10個(gè)碳原子的脂族烴基團(tuán)，含有4-15、優(yōu)選5-10個(gè)碳原子的環(huán)脂族烴基團(tuán)，含有8-15、優(yōu)選8-13個(gè)碳原子的芳族烴基團(tuán)。
優(yōu)選如DE-OS2832253中所述類型的多異氰酸酯。通常技術(shù)上易得的多異氰酸酯是特別優(yōu)選的，例如，甲苯2，4-和2，6-二異氰酸酯及這些異構(gòu)體的任意混合物(“TDI”)，通過苯胺-甲醛縮合并隨后進(jìn)行光氣化作用而制備的多苯基多亞甲基多異氰酸酯(“粗MDI”)以及含有碳化二亞胺基團(tuán)、氨基甲酸酯基團(tuán)、脲基甲酸酯基團(tuán)、異氰脲酸酯基團(tuán)、脲基團(tuán)或縮二脲基團(tuán)的多異氰酸酯(“改性多異氰酸酯”)，特別是衍生自甲苯2，4-和2，6-二異氰酸酯或二苯基甲烷4，4’-和/或2，4’-二異氰酸酯的改性多異氰酸酯。
還可以使用上述異氰酸酯與含有至少一個(gè)羥基基團(tuán)的化合物的預(yù)聚物。例如，可提到的是含有1-4個(gè)羥基基團(tuán)且(數(shù)均)分子量為60-1,400的多元醇-或聚酯。
可一起使用的其它物質(zhì)為石蠟或脂肪醇或二甲基聚硅氧烷及顏料或染料、以及防老化和氣候影響的穩(wěn)定劑、增塑劑及抑制真菌和細(xì)菌的物質(zhì)、以及填料諸如硫酸鋇、硅藻土、炭黑或沉淀的白堊等。它們通常以0-10重量份，優(yōu)選0-5重量份的量加入到多元醇組分中。
任選地一起使用的表面活性劑和泡沫穩(wěn)定劑以及調(diào)節(jié)劑、反應(yīng)抑制劑、穩(wěn)定劑、阻燃劑、染料和填料、以及抑制真菌和細(xì)菌的物質(zhì)的其它實(shí)例及這些添加劑的的使用方法和作用模式的細(xì)節(jié)在Vieweg/Hchtlen(編)的“Kunststoff-Handbuch”，VII卷，Carl HanserVerlag，Münich 1966，121-205頁和G.Oertel(編)的“Kunststoffhandbuch”，VII卷，Carl Hanser Verlag，第2版，Münich，1983中給出。
根據(jù)DIN ISO4590-92測定的本發(fā)明的聚氨酯或多異氰酸酯模制泡沫的開孔比例＞85％，優(yōu)選＞90％，壓縮度＞3％，以最小填充量為基準(zhǔn)計(jì)。模塑品的最小填充量為剛好填充模具所必需的最終反應(yīng)的剛性聚氨酯泡沫的量。
本發(fā)明還涉及根據(jù)本發(fā)明的剛性泡沫作為復(fù)合材料元件中間層、作為真空絕緣板的填充物質(zhì)以及用于冷藏室空腔發(fā)泡以及容器構(gòu)造中的應(yīng)用。
根據(jù)本發(fā)明的方法優(yōu)選用于冷藏和冷凍設(shè)備的空腔發(fā)泡。它也可用于熱絕緣，例如熱水罐或長距離加熱管的熱絕緣。當(dāng)然泡沫還可由塊料發(fā)泡法或通過本身已知的雙路運(yùn)輸法(見“Kunststoffhandbuch”，7卷聚氨酯，Carl Hanser Verlag，Münich，Vienna，第3版，1993，148頁)生產(chǎn)。
實(shí)施例多元醇A基于三羥甲基丙烷的聚環(huán)氧乙烷聚醚(Mn＝300)多元醇B基于鄰苯二甲酸酐、二甘醇和環(huán)氧乙烷的聚醚酯(Mn＝375)多元醇C蓖麻油[來自Alberding+Boley，Krefeld]異氰酸酯多苯基多亞甲基多異氰酸酯，NCO含量為31.5wt％(Desmodur44V20，Bayer AG)穩(wěn)定劑硅酮穩(wěn)定劑(Tegostab B 8404，Th.Goldschmidt AG，Essen)乳化劑乙氧基化脂肪醇的硫酸鈉鹽，30wt％在水中(來自Servo公司，NL-Delden)催化劑1二甲基環(huán)己胺催化劑2乙酸鉀(在二甘醇中，濃度25wt％)發(fā)泡在來自Hennecke公司的高壓機(jī)HK165中進(jìn)行。每種情況下生產(chǎn)兩個(gè)試驗(yàn)樣片試驗(yàn)樣片1尺寸為50×50×40cm3的自由發(fā)泡塊料試驗(yàn)樣片2在模具中發(fā)泡；試驗(yàn)樣片的尺寸9×40×70cm3；壓縮度8％
試驗(yàn)樣片1本體密度52kg/m3開孔比例(DIN ISO4590-92)95％來自顯微照片的孔尺寸(使用光學(xué)顯微鏡)100μm試驗(yàn)樣片2本體密度75kg/m3開孔比例(DIN ISO4590-92)93％來自顯微照片的孔尺寸(使用光學(xué)顯微鏡)90μm
試驗(yàn)樣片1本體密度46kg/m3開孔比例(DIN ISO4590-92)98％來自顯微照片的孔尺寸(使用光學(xué)顯微鏡)90μm試驗(yàn)樣片2本體密度69kg/m3開孔比例(DIN ISO4590-92)96％來自顯微照片的孔尺寸(使用光學(xué)顯微鏡)80μm
試驗(yàn)樣片1本體密度46kg/m3開孔比例(DIN ISO4590-92)9％來自顯微照片的孔尺寸(使用光學(xué)顯微鏡)160μm試驗(yàn)樣片2本體密度69kg/m3開孔比例(DIN ISO4590-92)9％來自顯微照片的孔尺寸(使用光學(xué)顯微鏡)150μm實(shí)施例顯示通過使用多元醇乳液得到了具有特別孔細(xì)度的剛性泡沫。
權(quán)利要求
1.通過使下列物質(zhì)反應(yīng)生產(chǎn)微孔剛性聚氨酯和/或多異氰酸酯泡沫的方法A)NCO含量為20-48wt％的多異氰酸酯B)乳液形式的多元醇組分，平均具有至少兩個(gè)可與異氰酸酯反應(yīng)的基團(tuán)，并且含有1)至少一個(gè)至少雙官能團(tuán)多元醇，2)水，3)催化劑，4)任選地輔助-和添加物質(zhì)。
2.權(quán)利要求1生產(chǎn)的泡沫作為復(fù)合材料元件中間層、作為真空絕緣板填充物質(zhì)和作為冷藏設(shè)備絕緣材料的應(yīng)用。
3.所述泡沫在冷藏和冷凍設(shè)備的空腔發(fā)泡、塊料發(fā)泡或在雙路運(yùn)輸法中的應(yīng)用。
4.模制聚氨酯-或多異氰酸酯泡沫，根據(jù)DIN ISO4590-92測定其開孔比例＞85％，壓縮度＞3％，以最小填充量為基準(zhǔn)計(jì)。
全文摘要
本發(fā)明涉及通過使多異氰酸酯與乳液形式的多元醇組分反應(yīng)生產(chǎn)含有氨基甲酸酯基團(tuán)和/或異氰酸酯基團(tuán)的水吹塑微孔剛性泡沫的方法。本發(fā)明還涉及可在模具中發(fā)泡的開孔聚氨酯泡沫。
文檔編號(hào)C08G18/36GK1340069SQ00803737
公開日2002年3月13日 申請日期2000年2月1日 優(yōu)先權(quán)日1999年2月13日
發(fā)明者T·海尼曼, W·克萊恩 申請人:拜爾公司