專利名稱：聚有機(jī)硅氧烷室溫可硫化的組合物的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種可固化成彈性體的有機(jī)硅氧烷組合物并且還涉及所述組合物作為密封材料的用途。
固化成彈性固體的有機(jī)硅氧烷組合物是熟知的。通常，借助將具有活性端基、通常是硅醇基團(tuán)的聚二有機(jī)硅氧烷與所述聚二有機(jī)硅氧烷的硅烷交聯(lián)劑、例如烷氧基硅烷，酰氧基硅烷或肟基(oximo)硅烷，填料和固化催化劑混合而得到所述組合物。這些組合物通常是在室溫下暴露至大氣濕度中可固化的單組份組合物或在室溫條件下混合時(shí)可固化的雙組份組合物。
上述可固化組合物的一種重要的應(yīng)用是其作為密封劑的用途。當(dāng)用作密封劑時(shí)，重要的是，該組合物具有使之能以流體形式應(yīng)用于基材表面之間接合處的復(fù)合性能，在接合處，在固化之前，所述組合物能夠起作用，從而提供一光滑的成平面的物質(zhì)，所述物質(zhì)將保留在其指定位置，直到其固化成粘接相鄰基材表面的彈性體為止。常常希望的是，使組合物迅速固化，以便足以在若干小時(shí)內(nèi)提供可靠密封；但也不能太快，以致使在應(yīng)用之后不久便不能加工成希望的構(gòu)形。所述組合物具體希望的特性是組合物希望程度的觸變性，以便在水平或垂直接合處固化時(shí)保持其指定的位置；以及希望程度的流動(dòng)性，以便在不粘接至刮刀和不起泡的情況下，利用濕潤刮刀能夠?qū)Ρ砻孢M(jìn)行加工。另外，對(duì)于盡可能多材料的令人滿意的粘結(jié)作用，尤其是對(duì)用于結(jié)構(gòu)或汽車應(yīng)用中的材料的粘結(jié)作用也是需要的，所述材料如玻璃，聚丙烯酸酯，聚碳酸酯，鋼材，鋁，木材和混凝土。此外，相對(duì)快速的固化是所希望的，包括快速表面固化速率，以便提供所形成的皮層具有良好彈性的物質(zhì)并且在固化約24小時(shí)之后沒有表面粘性。對(duì)于特定的接合，所述固化組合物必須具有適當(dāng)?shù)膹?qiáng)度和彈性。
常規(guī)的硅酮密封劑組合物通常包含增強(qiáng)填料和可能的增量填料。經(jīng)常使用細(xì)粒度二氧化硅和碳酸鈣如煅制氧化硅和沉淀碳酸鈣，以便提供增強(qiáng)填料，并將各種材料用作增量填料。一般來說，固化前具有觸變性能并且固化時(shí)具有更高拉伸強(qiáng)度和撕裂強(qiáng)度性能的那些組合物采用更大量的增強(qiáng)填料。二氧化硅通常用于預(yù)定為透明或至少基本上是透明的那些組合物中，而碳酸鈣經(jīng)常用于不太要求透明性的那些組合物中。
另外，在硅酮基密封劑的配方中，通常的做法是包括用起組合物增塑劑或增量劑的材料。通常將三甲硅烷基聚二有機(jī)硅氧烷用于此目的。當(dāng)在密封劑應(yīng)用時(shí)以及至少隨后的一段時(shí)間里，它們將起作用，有時(shí)，在一定時(shí)間后它們將從密封劑滲出并可能會(huì)對(duì)所述材料滲到的周圍基材造成污染。
本發(fā)明各個(gè)目的之一是提供一種具有改善的復(fù)合性能的可固化的有機(jī)硅氧烷組合物。
令人驚奇的是，我們現(xiàn)已發(fā)現(xiàn)，可以配制包含某些多羥基氨基甲酸酯預(yù)聚物的可固化有機(jī)硅氧烷組合物，所述組合物具有更低的成本或改善的綜合性能。
一方面，本發(fā)明提供一種室溫可硫化的組合物，所述組合物通過將包含聚硅氧烷，交聯(lián)劑，和羥基封端的氨基甲酸酯預(yù)聚物的各組份混合而形成；其中聚硅氧烷帶有羥基或可水解的基團(tuán)；交聯(lián)劑帶有硅連接的可水解基團(tuán)，并選自烷氧基硅烷，酰氧基硅烷，和肟基硅烷。
在本發(fā)明中使用的概念“包含”廣義地說用來表示“包括”和“由…組成”。
在本發(fā)明的組合物中，帶羥基的聚硅氧烷可以根據(jù)通式X-A-X，式中A可以是任何希望的硅氧烷分子鏈，例如聚二有機(jī)硅氧烷鏈并且優(yōu)選包括硅氧烷單元RsSiO(4-s)/2，式中R表示帶1-10個(gè)碳原子的烷基基團(tuán)(例如甲基，乙基，丙基，丁基，乙烯基，環(huán)己基，戊基或甲苯基)或帶有1-10個(gè)碳原子的鹵化烴基(例如氯丙基或氟化烷基，例如3，3，3-三氟丙基，氯苯基，β-(全氟丁基)乙基或氯代環(huán)己基)，s為0，1，或2。有機(jī)基團(tuán)優(yōu)選至少基本上都是甲基。優(yōu)選的材料是線性材料，即對(duì)于所述鏈單元而言s＝2。優(yōu)選的材料具有根據(jù)下面通式的聚二有機(jī)硅氧烷鏈，-(R’2SiO)t-，式中R’表示甲基，t值從約200至約1500。合適材料的粘度從約100mPa.s至約300,000mPa.s。聚合材料的基團(tuán)X是羥基或可水解基團(tuán)，并且可以選自例如-R2SiOH，-RSi(OR2)2，-Si(OR2)3，-R2SiOR或-R2SiR”SiRp(OR2)3-p，式中R表示如前所述帶1-6個(gè)碳原子的烷基(優(yōu)選為甲基)，R”為可以被至多有六個(gè)硅原子的一個(gè)或多個(gè)硅氧烷間隔基隔斷的二價(jià)烴基，R2為烷基或氧代烷基，其中烷基至多有6個(gè)碳原子，p值為0，1，或2。因此，優(yōu)選的聚硅氧烷為帶有未端硅連接的羥基或未端硅連接有機(jī)基團(tuán)的聚二有機(jī)硅氧烷；所述基團(tuán)利用水份可以進(jìn)行水解。這些聚二有機(jī)硅氧烷在25℃時(shí)的粘度優(yōu)選從0.5-200Pa.s。聚二有機(jī)硅氧烷可以是均聚物或共聚物。帶有未端可縮合基團(tuán)的不同聚二有機(jī)硅氧烷的混合物也是合適的。
在本發(fā)明的組合物中，交聯(lián)劑是含可水解基團(tuán)的硅化合物，并且優(yōu)選包含一個(gè)或多個(gè)硅烷?？伤饣鶊F(tuán)合適地是硅連接的可水解基團(tuán)，例如酰氧基基團(tuán)(例如乙酰氧基，辛酰氧基，和苯甲酰氧基)；酮肟基團(tuán)(例如二甲基酮肟基，甲基乙基酮肟基，二乙基酮肟基，戊基甲基酮肟基，和異丁基甲基酮肟基)；烷氧基基團(tuán)(例如甲氧基，乙氧基，和丙氧基)和烯氧基基團(tuán)(例如異丙烯氧基和1-乙基-2-甲基乙烯氧基)。交聯(lián)劑可有每分子三個(gè)或更多個(gè)硅連接的可水解基團(tuán)。當(dāng)交聯(lián)劑是硅烷并且當(dāng)該硅烷有每分子三個(gè)硅連接的可水解基團(tuán)時(shí)，合適的是，第四基團(tuán)為不可水解的硅連接的有機(jī)基團(tuán)。這些硅連接的有機(jī)基團(tuán)的例子是烷基基團(tuán)(例如甲基，乙基，丙基，和丁基)；環(huán)烷基基團(tuán)(例如環(huán)戊基和環(huán)己基)；烯基基團(tuán)(例如乙烯基和烯丙基)；芳基基團(tuán)(例如苯基，和甲苯基)；芳烷基基團(tuán)(例如2-苯乙基)和通過用鹵素取代前述有機(jī)基團(tuán)中所有或部分氫原子而得到的基團(tuán)。交聯(lián)劑可以是硅烷或硅氧烷，并且在硅氧烷的情況下，其分子結(jié)構(gòu)可以是直鏈、支鏈、或環(huán)狀的，并且硅連接的可水解基團(tuán)的例子是如前所述的酰氧基基團(tuán)；烷氧基基團(tuán)和酮肟基基團(tuán)。硅烷和硅氧烷的例子是甲基三甲氧基硅烷，甲基三乙氧基硅烷，乙烯基三甲氧基硅烷，乙烯基三乙氧基硅烷，甲基苯基-二甲氧基硅烷，3，3，3-三氟丙基三甲氧基硅烷，甲基三乙酰氧基硅烷，乙烯基三乙酰氧基硅烷，乙基三乙酰氧基硅烷，二丁氧基二乙酰氧基硅烷，苯基-三丙氧基硅烷，甲基三(甲基乙基酮肟基)硅烷，乙烯基-三(甲基乙基酮肟基)硅烷，3，3，3-三氟丙基三(甲基乙基酮肟基)硅烷，甲基三(異丙氧基)硅烷，乙烯基三(異丙氧基)硅烷，乙基聚硅酸酯，正丙基原硅酸酯，二甲基四乙酰氧基二硅氧烷，及其混合物。
包含在特定硅酮密封劑組合物中的縮合催化劑取決于所需的固化速度。包含酮肟基硅烷或乙酰氧基硅烷的絕大多數(shù)硅酮密封劑組合物使用用于固化的錫催化劑，尤其是二有機(jī)錫二羧酸酯化合物，如二月桂酸二丁基錫，二乙酯二丁基錫，二新癸酸二甲基錫，等，而對(duì)于包含烷氧基硅烷交聯(lián)劑的硅酮密封劑組合物而言，最為優(yōu)選的固化催化劑是鈦化合物，如四丁基鈦酸酯，四異丙基鈦酸酯，二異丙基二(乙?；?鈦酸酯，二異丙基二(乙基乙酰丙酮酯)鈦酸酯等。
根據(jù)本發(fā)明的組合物包含羥基封端的氨基甲酸酯預(yù)聚物。該預(yù)聚物可以通過選擇的異氰酸酯和選擇的多元醇之間的化學(xué)反應(yīng)而形成。在制備氨基甲酸酯預(yù)聚物中使用的異氰酸酯優(yōu)選為聚異氰酸酯，并且優(yōu)選為一種或多種稱之為脂族異氰酸酯的那些。聚異氰酸酯可以例如選自六亞甲基二異氰酸酯O＝C＝N(CH2)6N＝C＝O(HDI)，HDI的二聚體，HDI的縮二脲O＝C＝N(CH2)6N(CONH(CH2)6NCO)2或HDI的三聚體(異氰尿酸酯)， 式中各個(gè)R表示-(CH2)6N＝C＝O，異佛爾酮二異氰酸酯(IPDI) [4098-71-9] 4，4’-二環(huán)己基甲烷二異氰酸酯 [5124-30-1] (H12MDI)41，4-環(huán)己烷二異氰酸酯(CHDI)4[2556-36-7] 二(異氰酸根合甲基)環(huán)己烷 [38661-72-2] (H6XDI，DDI)4四甲基二甲苯基二異氰酸酯 [2778-42-9] (TMXDI)4立體異構(gòu)體的混合物及其混合物。
這些異氰酸酸的每一種均有兩個(gè)或更多個(gè)可用于反應(yīng)的異氰酸根基團(tuán)，而HDI的縮二脲和三聚體分別有三個(gè)可用于反應(yīng)的異氰酸根基團(tuán)。HDI，HDI二聚體和HDI三聚體有支承異氰酸根基團(tuán)的亞烷基鏈，而HDI二聚體，HDI三聚體和IPDI例如有支承異氰酸根基團(tuán)的飽和的環(huán)結(jié)構(gòu)。這些飽和的線性和環(huán)結(jié)構(gòu)是所希望的，它們優(yōu)于所謂的芳族異氰酸酯的不飽和芳族環(huán)結(jié)構(gòu)，這是因?yàn)?，它們不?huì)使最終產(chǎn)品的返黃達(dá)到當(dāng)將芳族異氰酸酯用來制備預(yù)聚物時(shí)出現(xiàn)的返黃程度。在芳族異氰酸酯中，最優(yōu)選的是六亞甲基二異氰酸酯三聚體HDI，它提供低的毒性以及與多元醇的良好反應(yīng)性。
制備氨基甲酸酯預(yù)聚體中使用的多元醇優(yōu)選為二元醇或三元醇。優(yōu)選的是，多元醇選自亞乙基二醇和亞丙基二醇的聚合物和共聚物，聚四亞甲基二醇，聚(己二酸丁二醇酯)，聚己內(nèi)酯，聚己內(nèi)酰胺基多元醇，乙氧基化三甲基丙烷多元醇，四氫呋喃和聚酯多元醇。優(yōu)選的是，多元醇的羥值從10-1000，以便保證最終預(yù)聚物具有所需的物理和化學(xué)性能，從而使得預(yù)聚物能夠執(zhí)行其希望的添加劑作用。物質(zhì)的羥值是相當(dāng)于1.0克物質(zhì)羥基含量的KOH的毫克數(shù)，并且給出了每分子多元醇可用的活性羥基基團(tuán)的量度。
以一定的比例使多元醇和聚異氰酸酯一起進(jìn)行反應(yīng)，以便保證預(yù)聚物沒有殘余的異氰酸根基團(tuán)。優(yōu)選的氨基甲酸酯預(yù)聚物是支鏈物質(zhì)；支化度將影響預(yù)能夠取得的作用，并且可以通過對(duì)制備預(yù)聚物中使用的多元醇和聚異氰酸酯的官能度和幾何構(gòu)形的適當(dāng)選擇進(jìn)行控制。所述預(yù)聚物可以通過將選擇的多元醇和異氰酸酯一起混合而生產(chǎn)，反應(yīng)通常在合適的催化劑存在下，在室溫于幾分鐘至幾小時(shí)內(nèi)完成。合適的催化劑包括通常在聚氨基甲酸酯制備中使用的那些催化劑，以及還有在利用硅酮例如二乙酸二丁基錫，二月桂酸二丁基錫的縮合反應(yīng)體系中使用的那些催化劑。如果需要，可以對(duì)反應(yīng)混合物加熱，以便加速反應(yīng)。
為了要取得希望的綜合性能，可以對(duì)本發(fā)明的組合物進(jìn)行配制，以便說明其特性，并且可以選擇所使用的特定預(yù)聚物和其使用的比例。這些預(yù)聚物將有利地影響各種性能，包括加工性能(這將使得組合物能夠在不形成附加的珠，或粘結(jié)至刮刀上的情況下容易地利用濕刮刀進(jìn)行加工處理)，“觸變性”(當(dāng)在固化之前在其指定位置內(nèi)時(shí)組合物需要無流掛和無流動(dòng))，固化組合物對(duì)結(jié)構(gòu)工業(yè)中使用的各種基材的粘結(jié)作用，在固化組合物延時(shí)曝光至露天時(shí)不污染周圍物質(zhì)，在固化期間密封劑不開裂，在固化期間在物質(zhì)中形成氣泡，并且在固化期間基材處的密封表面將形成縱向的“半分離”?？梢允褂妙A(yù)聚物，其用量以最終混合的組合物計(jì)從約0.1至約25％重量，即每100重量份剩余部分的組合物約0.1至約30重量份預(yù)聚物。預(yù)聚物的合適比例取決于制備預(yù)聚物所使用的物質(zhì)，并且也取決于預(yù)聚物分子的幾何構(gòu)形；更為線性和更為復(fù)雜結(jié)構(gòu)的預(yù)聚物均將有利地影響不污染性能；另外，更為線性的物質(zhì)能夠以十分小的比例使用并且還將明顯地影響塑性，流動(dòng)性和粘結(jié)性，而更為支化的或更為復(fù)雜的結(jié)構(gòu)能夠少量使用，以便對(duì)觸變性產(chǎn)生良好的影響。實(shí)際上，在每100重量份剩余部分的組合物約0.5至約10重量份的比例使用預(yù)聚物時(shí)，這些預(yù)聚物將明顯地影響組合物的觸變性，其影響程度可以用來滿足組合物中“增強(qiáng)”填料如鍛制氧化硅存在時(shí)的至少某些要求。對(duì)于希望不購買對(duì)組合物而言相對(duì)昂貴的煅制氧化硅而從其它方面獲得對(duì)密封組合物改性的人們來說，這是十分重要的經(jīng)濟(jì)因素。優(yōu)選的預(yù)聚物由HDI三聚體和羥基值為35，分子量為4,800的聚(氧化乙烯-氧化丙烯)二醇而形成。
本發(fā)明的組合物可以包含作為選擇性組份的其它配料，所述配料對(duì)于配制硅酮密封劑等來說的常規(guī)的。例如，組合物通常將包含一種或多種細(xì)碎的增強(qiáng)填料或增量填料，如高表面積的煅制氧化硅和沉淀氧化硅，粉碎的石英，硅藻土，碳酸鈣，硫酸鋇，氧化鐵，二氧化鈦，和炭黑。所用填料的比例將取決于形成彈性體的組合物和固化彈性體希望的性能。通常，組合物的填料含量，以每100重量份聚合材料計(jì)，從約5至約150重量份。
可以包括在組合物中的其它配料是用于加速組合物固體的助催化劑，顏料，增塑劑，處理填料的制劑(通常是有機(jī)硅化合物)，用于改善組合物加工性流變添加劑和粘結(jié)改善物質(zhì)例如γ-氨基丙基三乙氧基硅烷。合適的助催化劑是本領(lǐng)域中熟知的并且包括羧酸和胺的金屬鹽。能夠用作增塑劑并降低固化彈性體模量的另一種常規(guī)的配料是帶有未端三有機(jī)硅氧基的聚二甲基硅氧烷，其中有機(jī)取代基例如是甲基，乙烯基或苯基或這些基團(tuán)的組合。所述聚二甲基硅氧烷在25℃的粘度通常從約10至約1000mPa.s，并且以每100重量份聚合材料計(jì)，其用量可高達(dá)約80重量份。
本發(fā)明的組合物可以采用任何合適的混合設(shè)備通過將各配料進(jìn)行混合而制備。例如優(yōu)選，通過將帶有羥基或可水解基團(tuán)的聚硅氧烷，有機(jī)硅增塑劑(當(dāng)存在時(shí))，交聯(lián)劑和催化劑在一起混合，然后將預(yù)聚物和填料分散在該混合物中，而制得優(yōu)選的一份濕可固化的組合物。在任何希望的階段可以將顏料和少量添加劑添加至該混合物中，盡可能在混合步驟將近結(jié)束時(shí)添加將是優(yōu)選的。如果需要，可以在所有其它配料混合之后，將預(yù)聚物添加并混入組合物中。在混合之后，組合物可以儲(chǔ)存在基本無水的條件下，例如儲(chǔ)存在密封的容器中，直至需要使用為止。
根據(jù)本發(fā)明的組合物可以作為單組份配方來配制，該配方在儲(chǔ)存時(shí)是穩(wěn)定的，但在暴露至大氣濕氣中將固化，并且可以在各種用途中用作，例如涂料，嵌縫膠和包覆材料。然而，它們特別適合用于將經(jīng)受相對(duì)移動(dòng)的制品和結(jié)構(gòu)的密封接頭，空腔和其它空間。因此，它們特別適用作罩光密封劑和用于密封建筑物結(jié)構(gòu)。它們具有希望的固化性能，以便提供對(duì)于絕大多數(shù)工業(yè)標(biāo)準(zhǔn)來說足夠低模量的固化接縫和對(duì)于絕大多數(shù)工業(yè)標(biāo)準(zhǔn)來說足夠高的裂斷伸長率。通過適當(dāng)利用預(yù)聚物，可以配制出這樣的組合物，當(dāng)與利用硅酮密封劑常規(guī)實(shí)踐相比時(shí)，其中例如二氧化硅和三甲基甲硅烷基聚二有機(jī)硅氧烷的比例將明顯減少，因此，在一種情況下，通過添加預(yù)聚物以補(bǔ)充或替代將另外使用的二氧化硅，而選擇觸變性，在另一種情況下，用預(yù)聚物來補(bǔ)充或替代將另外使用的聚二甲基硅氧烷增塑劑，結(jié)果是減少了增塑劑從固化密封劑中的滲出。
另一方面，本發(fā)明提供了一種室溫可硫化的硅酮密封劑組合物的粘結(jié)性，觸變性，加工性，空隙性或開裂性的改善方法，所述方法包括將沒有殘余異氰酸酯基團(tuán)的羥基封端的氨基甲酸酯預(yù)聚物摻入α，ω-羥基聚硅氧烷，選自烷氧基硅烷，乙酰氧基硅烷和酮肟基硅烷的交聯(lián)劑硅烷，填料和縮合催化劑的混合物或反應(yīng)產(chǎn)物中。
另一方面，本發(fā)明還提供沒有殘余異氰酸酯基團(tuán)的羥基封端的氨基甲酸酯預(yù)聚物的室溫可硫化的硅酮密封劑組合物，作為粘結(jié)促進(jìn)劑，觸變性增強(qiáng)劑，加工性增強(qiáng)劑，或減少空隙或開裂的添加劑的用途。
為使本發(fā)明變得更為清楚，現(xiàn)在將根據(jù)所選實(shí)施例的詳細(xì)說明，通過例子來闡明本發(fā)明。在實(shí)施例中，除非另有說明，所有份數(shù)均以重量計(jì)，所有粘度均為25℃的粘度。
實(shí)施例1根據(jù)表1中引用所示比例的異氰酸酯和多元醇材料而形成本實(shí)施例的預(yù)聚物。通過將多元醇和催化劑(二月桂酸二丁基錫)混合，然后于室溫慢慢地添加異氰酸酯，并繼續(xù)混合這些組份而形成各種預(yù)聚物。在兩小時(shí)后，反應(yīng)顯然已完成，最終預(yù)聚物的紅外分析表明預(yù)聚物中沒有未反應(yīng)的異氰酸酯基團(tuán)。
在實(shí)施例中，多元醇1是由Arco提供的Arcol 1074，它是聚亞丙基二醇聚亞乙基二醇共聚物三醇；多元醇2是由Arco提供的Arcol1042，它是聚亞丙基二醇聚亞乙基二醇共聚物三醇；多元醇3是由Arco提供的Arcol 1034，它是聚亞丙基二醇聚亞乙基二醇共聚物三醇；多元醇4是由Dow Chemical提供的Voranol CP 4055，它是聚醚三醇；多元醇5是由Arco提供的Acclaim Polyol 12200，它是聚醚二醇；多元醇6是由Arco提供的Acclaim Polyol 6300 LA，它是聚醚三醇；多元醇7是由Perstop提供的Polyol TP08，它是乙氧基化的三羥甲基丙三醇；多元醇8是由Hooker提供的Hopol F330，它是聚酯三醇；多元醇9是由Union Carbide提供的Tone Polyol 0310，它是己內(nèi)酯三醇；多元醇10是由Union Carbide提供的Tone Polyol 0301，它是己內(nèi)酯三醇；多元醇11是由Du Pont提供的Terathane 2000，它是聚四氫呋喃二醇。
異氰酸酯1是六亞甲基二異氰酸酯三聚體；異氰酸酯2是六亞甲基二異氰酸酯縮二脲，而異氰酸酯3是異佛爾酮二異氰酸酯。
表1
實(shí)施例2母煉膠密封劑組合物1，即乙酰氧基固化組合物，通過在室溫下在沒有水份的情況下將60份粘度為80,000mPa.s的羥基封端的聚二甲基硅氧烷，2份甲基三乙酰氧基硅烷，2份乙基三乙酰氧基硅烷，0.8份二叔丁氧基二乙酰氧基硅烷，9份煅制二氧化硅，27份粘度為100mPa.s的三甲基甲硅烷基封端的聚二甲基硅氧烷流體和0.1份作為縮合催化劑的二乙酸二丁基錫制備。
母煉膠密封劑組合物2，即肟基固化組合物，通過在室溫下在沒有水份的情況下將56份粘度為80,000mPa.s的羥基封端的聚二甲基硅氧烷，5份乙烯基和甲基三(甲基乙基酮肟基)硅烷，11份煅制二氧化硅，26份粘度為100mPa.s的三甲基甲硅烷基封端的聚二甲基硅氧烷流體，2份作為粘結(jié)促進(jìn)劑的N-氨基乙基-3-氨基丙基-三甲氧基硅烷和0.03份作為縮合催化劑的二月桂酸二丁基錫而制備。
母煉膠密封劑組合物3，即烷氧基固化組合物，通過在室溫下在沒有水份的情況下將65份粘度為110,000mPa.s的亞乙基三烷氧基封端的聚二甲基硅氧烷，4份甲基三甲氧基硅烷，10份煅制二氧化硅，18份粘度為100mPa.s的三甲基甲硅烷基封端的聚二甲基硅氧烷流體，2份鈦酯縮合催化劑和1份粘結(jié)促進(jìn)劑而制備，它是γ-亞乙基氨基丙基三甲氧基硅烷和γ-縮水甘油氧基丙基三甲氧基硅烷的混合物。
母煉膠密封劑組合物4，即肟基固化組合物，通過在室溫下在沒有水份的情況下將56份粘度為50,000mPa.s的羥基封端的聚二甲基硅氧烷，5份乙烯基和甲基三(甲基乙基酮肟基)硅烷，9份煅制二氧化硅，2份作為粘結(jié)促進(jìn)劑的N-氨基乙基-3-氨基丙基-三甲氧基硅烷和0.03份作為縮合催化劑的二月桂酸二丁基錫而制備。該組合物不含如用于母煉膠密封劑組合物2中的粘度為100mPa.s的三甲基甲硅烷基封端的聚二甲基硅氧烷流體借助將該實(shí)施例的預(yù)聚物與表2示出比例的母煉膠密封劑組合物混合而配制若干密封劑組合物。對(duì)這些組合物的各種性能進(jìn)行評(píng)估并將結(jié)果列于表2和表3中。
利用Petrotest Instruments GmbH & Co.KG提供的滲透儀PNR，利用新擠出的組合物測(cè)量滲透值。將30毫升組合物裝入燒杯中，該燒杯不含氣泡并在正常室的條件下使用。利用刮刀去掉密封劑的表皮層。將滲透儀針插入組合物中，以致使針尖埋入密封劑中。測(cè)量5秒鐘內(nèi)針穿入密封劑中的距離并將三個(gè)測(cè)量值的平均值記錄在表2中。這些滲透值表明了當(dāng)組合物開始固化時(shí)的觸變性，并且反映未固化組合物的流動(dòng)性和加工性能。
利用將組合物層施于玻璃板上而制得的試樣，對(duì)UV粘結(jié)阻力進(jìn)行評(píng)估。在室溫條件使該組件老化一周時(shí)間，以便進(jìn)行固化，然后通過其玻璃板，使該組合物進(jìn)行暴露至UV燈下為時(shí)三周。由板處切開層的末端，并以90°從板向外撕開，以便對(duì)組合物與其玻璃的延續(xù)粘結(jié)和固化組合物的延續(xù)內(nèi)聚進(jìn)行肉眼評(píng)估。
用于UV粘結(jié)阻力評(píng)估的試樣也用于開裂和空隙的檢查。UV阻力通過就褪色或表面變差的肉眼檢查來評(píng)估。
通過在兩玻璃板之間施加2毫米厚和40毫米直徑的密封劑圓形層而對(duì)開裂進(jìn)行評(píng)估。通過暴露至室溫條件下的大氣中7天，而使這些試樣進(jìn)行固化。再使這些試樣老化一周，然后就開裂和空隙用肉眼進(jìn)行評(píng)估。
表2
表3
表4
實(shí)施例3通過將預(yù)聚物5與表5的母煉膠密封劑組合物4混合而配制密封劑組合物。按照下面進(jìn)行滲出和污染測(cè)試由母煉膠密封劑組合物4和預(yù)聚物5的混合物制備固化橡膠片，測(cè)得其長為50毫米，寬為30毫米，厚為3毫米。將該橡膠片組裝在兩金屬葉片之間，每個(gè)金屬葉片的厚度為5毫米大小為100毫米×100毫米，安裝在一起的還有堆在固化橡膠片一側(cè)上的五層濾紙。濾紙的種類是得自Schleicher & Schuell參考號(hào)為300 111的589 Weissband濾紙。利用金屬螺旋夾具對(duì)金屬葉片，硅酮橡膠和濾紙的該組件進(jìn)行壓縮，其壓縮程度為使硅酮橡膠片的厚度下降5％。在50℃使該組件老化兩周，然后利用鋼筆在各濾紙上畫一條線，并觀察到油墨擴(kuò)散入周圍濾紙中的程度。據(jù)信，如果濾紙不暴露至可能已由固化橡膠滲入濾紙的聚二甲基硅氧烷中的話，油墨將從線條處迅速向旁邊擴(kuò)散；然而，如果在畫油墨紙之前，濾紙暴露至聚二甲基硅氧烷中的話，該線條將不會(huì)向旁邊擴(kuò)散。滲出量越多，濾紙層被滲出聚合物浸漬的就越多。業(yè)已發(fā)現(xiàn)，當(dāng)利用在此所示的母煉膠組合物4和預(yù)聚物5時(shí)，在最接近固化橡膠片的第一濾紙層之后，觀察不到任何滲出作用。在利用在此所示的母煉膠密封劑組合物1，2或3制得的對(duì)比密封劑中，在所有五層濾紙中均有滲出作用。
不包含預(yù)聚物的母煉膠密封劑4沒有任何污染或滲出，模量為0.58，裂斷伸長率為276％。包含10phr預(yù)聚物5的相同的組合物也顯示出沒有任何污染或滲出，但具有0.47的降低的模量和390％的增加的裂斷伸長率；具有所述范圍模量的組合物可以用作某些應(yīng)用中的密封劑。相反，包含增塑劑但不含預(yù)聚物的母煉膠密封劑組合物2顯示出了明顯的污染和滲出，模量為0.39，裂斷伸長率為485％。因此，可以看出，在母煉膠密封劑組合物中使用預(yù)聚物將能夠提供塑化的組合物而不會(huì)伴隨污染。
表權(quán)利要求
1.一種通過混合下列組份而形成的室溫可硫化的組合物，所述組份包含a)帶有羥基或可水解基團(tuán)的聚硅氧烷，b)具有硅連接的可水解基團(tuán)的交聯(lián)劑，所述基團(tuán)選自烷氧基，乙酰氧基和肟基，和c)羥基封端的氨基甲酸酯預(yù)聚物，不含由多元醇和異氰酸酯形成的殘余異氰酸酯基團(tuán)。
2.根據(jù)權(quán)利要求1的組合物，其中，多元醇的羥值從10-1000。
3.根據(jù)權(quán)利要求1或2的組合物，其中多元醇為二醇或三醇。
4.根據(jù)前述任一項(xiàng)權(quán)利要求的組合物，其中多元醇選自亞乙基二醇和聚亞丙基二醇的聚合物和共聚物，己內(nèi)酰胺基多元醇，乙氧基化三甲基丙烷多元醇，四氫呋喃多元醇和聚酯多元醇。
5.根據(jù)前述任一項(xiàng)權(quán)利要求的組合物，其中異氰酸酯是脂族材料。
6.根據(jù)前述任一項(xiàng)權(quán)利要求的組合物，其中異氰酸酯選自六亞甲基二異氰酸酯，六亞甲基二異氰酸酯二聚體(縮二脲)，六亞甲基二異氰酸酯三聚體(異氰尿酸酯)，異佛爾酮二異氰酸酯和四甲基二甲苯二異氰酸酯。
7.根據(jù)前述任一項(xiàng)權(quán)利要求的組合物，另外還包含每100重量份聚硅氧烷(a)高達(dá)150重量份的填料。
8.一種改善室溫可硫化的硅酮密封劑組合物的觸變性，加工性，粘結(jié)性，開裂性，空隙或滲出性能的方法，所述方法包括將如下組份進(jìn)行混合(a)α，ω-羥基聚硅氧烷，選自烷氧基硅烷，乙酰氧基硅烷和肟基硅烷的交聯(lián)劑硅烷，縮合催化劑和(b)沒有殘余異氰酸酯基團(tuán)的羥封端的氨基甲酸酯預(yù)聚物。
9.沒有殘余異氰酸酯基團(tuán)的、羥封端的氨基甲酸酯預(yù)聚物的、室溫可硫化的硅酮密封劑組合物，用作塑化觸變性增強(qiáng)劑，或加工性增強(qiáng)劑，或粘結(jié)促進(jìn)劑，或開裂減少劑，或空隙減少劑或滲出減少劑的用途。
全文摘要
本發(fā)明描述并要求保護(hù)室溫可硫化的組合物,所述組合物通過混合帶羥基或可水解基團(tuán)的聚硅氧烷,帶有硅連接的可水解基團(tuán)的交聯(lián)劑和羥基封端的氨基甲酸酯預(yù)聚物而形成;其中可水解基團(tuán)選自烷氧基,乙酰氧基和肟基;所述預(yù)聚物不含由多元醇和異氰酸酯形成的殘余異氰酸酯基團(tuán)。所述組合物顯示出了改善的粘結(jié)性,觸變性和加工性能。
文檔編號(hào)C08G18/28GK1340084SQ00803680
公開日2002年3月13日 申請(qǐng)日期2000年2月3日 優(yōu)先權(quán)日1999年2月10日
發(fā)明者D·穆勒, D·可耐爾 申請(qǐng)人:陶氏康寧公司