本發(fā)明屬于聚氨酯材料領(lǐng)域，具體涉及一種桐油多元醇及其制備方法。
背景技術(shù)：
聚氨酯材料由于具有良好的機械性能和易于成型的特點，已經(jīng)廣泛應(yīng)用于工業(yè)和人們的日常生活中。用于生產(chǎn)聚氨酯的主要原材料包括異氰酸酯、多元醇和其他添加劑，其中多元醇的比例占了50%以上。在工業(yè)生產(chǎn)過程中，多元醇主要應(yīng)用于聚氨酯領(lǐng)域，因此聚氨酯行業(yè)的影響因素也是多元醇市場的主要影響因素。多元醇按分子結(jié)構(gòu)可分為聚醚多元醇和聚酯多元醇，其中，聚醚多元醇在市場中占主導地位，占據(jù)了整個多元醇需求的70%以上。
通常，多元醇是從石油中提取制備的。而石油作為不可再生資源，稀缺性造成其價格的持續(xù)上漲，并導致下游產(chǎn)品環(huán)氧丙烷、環(huán)氧乙烷等多元醇生產(chǎn)的主要原料的價格持續(xù)上漲，并且按照目前的消耗速度，石油資源終要消耗殆盡。因此，從可持續(xù)發(fā)展和企業(yè)競爭力的角度出發(fā)，尋找能替代石油基聚醚的新材料和新工藝成為戰(zhàn)略性的開發(fā)任務(wù)。
美國是世界上大豆油的主要生產(chǎn)國，除食用外，美國的科研機構(gòu)也積極致力于開發(fā)以大豆油為原料的各種化工產(chǎn)品，以替代石油基化學品。最近集中在利用大豆油分子鏈中的不飽和鍵，通過對雙鍵的改性，使植物油發(fā)生環(huán)氧化、羥基化反應(yīng)，從而制備大豆油多元醇。此方法的優(yōu)點是反應(yīng)溫度較低（40-70℃），產(chǎn)物品質(zhì)、色澤好，所以得到的廣泛的關(guān)注。
美國堪薩斯（kansas）聚合物研究中心z.s.petrovic等用過氧酸與大豆油反應(yīng)，制備環(huán)氧大豆油，雙鍵轉(zhuǎn)變?yōu)榄h(huán)氧基；然后環(huán)氧大豆油在高效催化劑四氟硼酸的催化作用下與水和醇發(fā)生開環(huán)反應(yīng)，制備出含有羥基的植物油多元醇，多元醇的羥值為110-213mgkoh/g，黏度為1000-7000mpa·s，轉(zhuǎn)化率可達85%-95%。
us20070123725提供了一種制備大豆油多元醇的方法，包括不飽和植物油的環(huán)氧化和羥基化過程，形成植物油基聚醚多元醇。首先，將大豆油或菜籽油等不飽和植物油與有機酸和過氧化氫反應(yīng)，形成環(huán)氧植物油，然后將環(huán)氧植物油與甲醇和水的混合溶液進行開環(huán)反應(yīng)生成植物油多元醇。
us20060041157介紹了制備大豆油多元醇的方法，包括使部分環(huán)氧化的植物油在催化劑條件下與開環(huán)試劑反應(yīng)，形成低聚植物油基多元醇，開環(huán)試劑包括小分子多元醇、植物油多元醇或其他多羥基化合物。低聚植物油多元醇的官能度為1-6，羥值為20-300mgkoh/g。
桐油是一種重要的工業(yè)原料和傳統(tǒng)的出口商品。目前，我國桐油年產(chǎn)量達10萬噸以上，占世界桐油產(chǎn)量的35%左右。因此，研究桐油并使更多與桐油有關(guān)的產(chǎn)品工業(yè)化具有特別的重要意義。但是，利用桐油來制備高品質(zhì)植物油多元醇，由于桐油不飽和度較高，且是自然界中唯一具有共軛雙鍵的不飽和植物油，碘值達到170以上，其中85%以上的不飽和鍵為碳碳共軛三烯鍵，所以桐油在制備多元醇環(huán)氧化的過程中由于共軛雙鍵的存在使環(huán)氧基團反應(yīng)活性較高，選擇性差，易發(fā)生副反應(yīng)，從而生成大分子交聯(lián)產(chǎn)物，導致粘度急劇增加，在室溫下通常為固體，無法用來進一步合成聚氨酯材料。研究文獻（如epoxidationofnaturaltriglycerideswithethylmethyldioxirane，《journaloftheamericanoilchemists'society》，1996，73：461-464）考察了不同植物油，如玉米油、大豆油、葵花籽油、棉籽油、桐油等不飽和植物油的環(huán)氧化過程，同樣發(fā)現(xiàn)僅具有共軛雙鍵的桐油在環(huán)氧化的過程中發(fā)生了交聯(lián)反應(yīng)，導致粘度急劇增大，無法用于制備聚氨酯材料。
過氧化酮是近年來發(fā)展起來的一類新的環(huán)境友好的氧化體系，該體系在反應(yīng)過程中具有反應(yīng)條件溫和、氧化活性高、選擇性好的特點，可用于烯烴氧化制備環(huán)氧化合物、小分子醇氧化制備醛等反應(yīng)，當氧化反應(yīng)結(jié)束后，過氧化酮失去氧重新變?yōu)橥?，可進行回收重復利用。意大利stefanolategola等（directsynthesisofesboderivatives-18o，《thescientificworldjournal》，第2013卷，第1期，第21256-21263頁）采用過氧化酮體系催化氧化合成環(huán)氧大豆油，得到了高環(huán)氧值產(chǎn)品，反應(yīng)后丙酮可回收重復使用，且反應(yīng)條件溫和、不需要大量甲酸作為帶氧劑，能夠顯著降低生產(chǎn)成本。
但是，若反應(yīng)體系內(nèi)存在小分子醇類試劑（如甲醇、乙醇等），過氧化酮在使桐油的不飽和碳碳雙鍵發(fā)生環(huán)氧化的同時，會導致小分子醇類發(fā)生氧化反應(yīng)生成小分子醛類（efficientdesymmetrizationof1,2and1,3diolsbydimethyldioxirane，《tetrahedronletters》，第36卷，第17期，第3031-3034頁），不僅造成氧化劑和小分子醇類試劑用量的增加，并生成對人體有害的小分子醛類試劑，不利于工業(yè)生產(chǎn)。
技術(shù)實現(xiàn)要素：
針對現(xiàn)有技術(shù)的不足，本發(fā)明提供了一種桐油多元醇及其制備方法。本發(fā)明利用桐油的共軛雙鍵能夠提高環(huán)氧基團反應(yīng)活性的特點，在環(huán)氧化的同時加入油溶性脂肪酸，使反應(yīng)體系可采用過氧化酮進行催化氧化，能夠有效地避免交聯(lián)副反應(yīng)的發(fā)生，合成桐油多元醇。
本發(fā)明桐油多元醇的制備方法，包括如下內(nèi)容：將桐油、羥基化試劑按比例混合，在劇烈攪拌下緩慢滴加過氧化酮溶液，控制反應(yīng)溫度為20-30℃，滴加完畢后，維持反應(yīng)溫度3-5小時；反應(yīng)結(jié)束后靜置分層，分離出水相，再經(jīng)水洗、減壓蒸餾，得到桐油多元醇。
本發(fā)明所述的羥基化試劑是油溶性脂肪酸，用量為桐油質(zhì)量的0.1-0.5倍。油溶性脂肪酸可以選自c6-c12的直鏈或支鏈的飽和脂肪酸中的一種或幾種，如可以是正己酸、正庚酸、正辛酸、異己酸、異庚酸、異辛酸等，優(yōu)選為正己酸。相比于小分子醇類試劑，采用油溶性脂肪酸具有以下優(yōu)點：（1）脂肪酸的氫更易電離，反應(yīng)活性顯著高于鄰近植物油分子鏈形成的醇羥基，所以在反應(yīng)溫度較高時，仍具有良好的反應(yīng)選擇性，避免了植物油分子鏈間的交聯(lián)副反應(yīng)，并形成醇羥基；（2）所選用脂肪酸均能溶于反應(yīng)體系中的油相，避免了在油、水兩相間的遷移而導致反應(yīng)速率下降的問題，提高了反應(yīng)的選擇性；（3）油溶性脂肪酸的引入不會造成過氧化酮的損耗和產(chǎn)生小分子醛類等有害物質(zhì)，使反應(yīng)體系可以高效進行催化氧化。
本發(fā)明所述的過氧化酮溶液的濃度為20wt%-60wt%，用量為桐油質(zhì)量的2-6倍。過氧化酮可以采用市售的，也可以采用自制的，其制備方法可以為：將脂肪酮、去離子水、碳酸氫鈉按比例混勻后，在快速攪拌下加入過硫酸氫鉀復合鹽（khso5·0.5khso4·0.5k2so4），控制反應(yīng)溫度為0-5℃，反應(yīng)時間30-60min，制得過氧化酮溶液。其中，脂肪酮分子通式為rcor′，r、r′為碳鏈長度1-4的脂肪烴，如丙酮、甲乙酮、二乙酮等，優(yōu)選為丙酮。去離子水的用量為脂肪酮質(zhì)量的1-2倍，碳酸氫鈉用量為脂肪酮質(zhì)量的0.1-0.5倍，過硫酸氫鉀復合鹽的用量為脂肪酮質(zhì)量的2-3倍。將所制備的過氧化酮溶液置于0-5℃保存?zhèn)溆谩?/p>
本發(fā)明所述的水洗溫度為50-80℃，以防止體系出現(xiàn)乳化現(xiàn)象。所述的減壓蒸餾是在壓力1000-3000pa，溫度60-120℃條件下除去體系中的羥基化試劑和殘余水分，使產(chǎn)品水分含量小于0.1wt%。
本發(fā)明所述桐油多元醇是由上述本發(fā)明方法制備的。所制備桐油多元醇的羥值為120-270mgkoh/g，酸值低于1.0mgkoh/g，水分低于0.1wt%，產(chǎn)率高于93%，適用于制備聚氨酯材料。
本發(fā)明所制備桐油多元醇的應(yīng)用，以桐油多元醇、石油基聚醚多元醇為基礎(chǔ)原料，輔以助劑配置成組合料，所述助劑包括但不限于催化劑、泡沫穩(wěn)定劑、水、阻燃劑，將組合料與發(fā)泡劑混合均勻，再和異氰酸酯反應(yīng)進行發(fā)泡，即可制備出聚氨酯硬泡產(chǎn)品。
桐油分子中85%以上的不飽和鍵為碳碳共軛三烯鍵，在制備多元醇過程中使環(huán)氧基團反應(yīng)活性較高，選擇性差，易發(fā)生副反應(yīng)，從而生成大分子交聯(lián)產(chǎn)物，導致粘度急劇增加，無法用來進一步合成聚氨酯材料。本發(fā)明利用桐油的共軛雙鍵能夠提高環(huán)氧基團反應(yīng)活性的特點，在環(huán)氧化的同時加入羥基化試劑油溶性脂肪酸，使反應(yīng)體系可以采用過氧化酮氧化體系進行催化氧化，能夠有效地避免交聯(lián)副反應(yīng)的發(fā)生，合成桐油多元醇。所制備桐油多元醇同石油基多元醇相比，具有原料可再生、無毒性、且生物降解性好等優(yōu)點，屬于環(huán)境友好的生物基多元醇。
在桐油的環(huán)氧化反應(yīng)過程中加入小分子醇類試劑，一定條件下能夠避免桐油分子鏈間的交聯(lián)副反應(yīng)，合成桐油多元醇產(chǎn)品。但在環(huán)氧化反應(yīng)過程中，小分子醇類試劑易和帶氧劑甲酸發(fā)生酯化反應(yīng)，導致反應(yīng)體系中小分子醇類試劑和甲酸的濃度明顯降低、環(huán)氧化和原位開環(huán)反應(yīng)速率慢、避免交聯(lián)副反應(yīng)效果不佳等問題。因此，反應(yīng)體系必須通過增加小分子醇類試劑、甲酸和雙氧水的投料量來避免上述問題，大幅度增加了生產(chǎn)原料成本和工業(yè)廢水的處理量。另外，由于小分子醇類試劑在酸性催化劑條件下存在高溫反應(yīng)選擇性差的問題，在反應(yīng)溫度較高時易出現(xiàn)產(chǎn)品羥值降低、粘度增加等不足，所以必須對反應(yīng)溫度進行嚴格控制，增加了生產(chǎn)裝置的建設(shè)成本。本發(fā)明采用油溶性脂肪酸作為羥基化試劑，避免了采用小分子醇類羥基化試劑導致過氧化酮氧化劑損耗，并產(chǎn)生小分子醛類等有害物質(zhì)的問題，使反應(yīng)工藝具備采用過氧化酮催化氧化的優(yōu)點。使用過氧化酮作為氧化劑具有以下優(yōu)點：實現(xiàn)了無羧酸條件下的環(huán)氧化，避免反應(yīng)釜的腐蝕問題；無酸反應(yīng)體系能夠降低交聯(lián)副反應(yīng)的程度；避免了采用過氧化氫作為氧化劑時易發(fā)生分解產(chǎn)生爆炸的危險；經(jīng)環(huán)氧化反應(yīng)后，過氧化酮重新形成脂肪酮，可進行回收，重復利用。
具體實施方式
下面結(jié)合實施例對本發(fā)明作進一步說明。本發(fā)明中，wt%表示質(zhì)量分數(shù)。
本發(fā)明所制備桐油多元醇的羥值按照gb/t12008.3-2009中的鄰苯二甲酸酐酯化法測定，酸值按照gb/t12008.5-2010方法測定，粘度按照gb/t12008.7-2010中的旋轉(zhuǎn)粘度計方法測定。
實施例1
在2000ml三口燒瓶中依次加入80g丙酮，120g去離子水，25g碳酸氫鈉，混合均勻后，在快速攪拌下加入200g過硫酸氫鉀復合鹽，控制反應(yīng)溫度為5℃，反應(yīng)時間30min。反應(yīng)結(jié)束后，將所制備的過氧化酮溶液置于0-5℃保存?zhèn)溆谩?/p>
將80g桐油與24g正己酸混合均勻，在劇烈攪拌下，向反應(yīng)體系中緩慢滴加上述制備的過氧化酮溶液425g，控制反應(yīng)溫度為25℃，滴加完畢后，恒溫反應(yīng)4h。反應(yīng)結(jié)束后靜置分層，除去水相，然后用70℃熱水洗滌產(chǎn)物3次。將洗滌后的產(chǎn)品在2000pa、80℃條件下蒸餾2h，即得桐油多元醇。經(jīng)檢測，羥值為242mgkoh/g，粘度5400mpa·s，酸值0.46mgkoh/g，水分低于0.1wt%，產(chǎn)率為94.4%，可用于制備聚氨酯硬泡產(chǎn)品。
實施例2
在2000ml三口燒瓶中依次加入120g二乙酮，140g去離子水，30g碳酸氫鈉，混合均勻后，在快速攪拌下加入270g過硫酸氫鉀復合鹽，控制反應(yīng)溫度為3℃，反應(yīng)時間40min。反應(yīng)結(jié)束后，將所制備的過氧化酮溶液置于0-5℃保存?zhèn)溆谩?/p>
將80g桐油與24g正己酸混合均勻，在劇烈攪拌下，向反應(yīng)體系中緩慢滴加上述制備的過氧化酮溶液425g，控制反應(yīng)溫度為25℃，滴加完畢后，恒溫反應(yīng)4h。反應(yīng)結(jié)束后靜置分層，除去水相，然后用70℃熱水洗滌產(chǎn)物3次。將洗滌后的產(chǎn)品在2000pa、80℃條件下蒸餾2h，即得桐油多元醇。經(jīng)檢測，羥值為226mgkoh/g，粘度5080mpa·s，酸值0.41mgkoh/g，水分低于0.1wt%，產(chǎn)率為94.0%，可用于制備聚氨酯硬泡產(chǎn)品。
實施例3
在2000ml三口燒瓶中依次加入100g甲乙酮，130g去離子水，28g碳酸氫鈉，混合均勻后，在快速攪拌下加入240g過硫酸氫鉀復合鹽，控制反應(yīng)溫度為2℃，反應(yīng)時間50min。反應(yīng)結(jié)束后，將所制備的過氧化酮溶液置于0-5℃保存?zhèn)溆谩?/p>
將80g桐油與24g正己酸混合均勻，在劇烈攪拌下，向反應(yīng)體系中緩慢滴加上述制備的過氧化酮溶液425g，控制反應(yīng)溫度為25℃，滴加完畢后，恒溫反應(yīng)4h。反應(yīng)結(jié)束后靜置分層，除去水相，然后用70℃熱水洗滌產(chǎn)物3次。將洗滌后的產(chǎn)品在2000pa、80℃條件下蒸餾2h，即得桐油多元醇。經(jīng)檢測，羥值為233mgkoh/g，粘度5220mpa·s，酸值0.42mgkoh/g，水分低于0.1wt%，產(chǎn)率為94.2%，可用于制備聚氨酯硬泡產(chǎn)品。
實施例4
采用實施例1所制備的過氧化酮溶液。
將80g桐油與30g正己酸混合均勻，在劇烈攪拌下，向反應(yīng)體系中緩慢滴加上述過氧化酮溶液300g，控制反應(yīng)溫度為20℃，滴加完畢后，恒溫反應(yīng)5h。反應(yīng)結(jié)束后靜置分層，除去水相，然后用50℃熱水洗滌產(chǎn)物4次。將洗滌后的產(chǎn)品在3000pa、70℃條件下蒸餾2h，即得桐油多元醇。經(jīng)檢測，羥值為172mgkoh/g，粘度3200mpa·s，酸值0.35mgkoh/g，水分低于0.1wt%，產(chǎn)率為93.1%，可用于制備聚氨酯產(chǎn)品。
實施例5
采用實施例1所制備的過氧化酮溶液。
將80g桐油與40g正己酸混合均勻，在劇烈攪拌下，向反應(yīng)體系中緩慢滴加上述過氧化酮溶液475g，控制反應(yīng)溫度為30℃，滴加完畢后，恒溫反應(yīng)3h。反應(yīng)結(jié)束后靜置分層，除去水相，然后用80℃熱水洗滌產(chǎn)物3次。將洗滌后的產(chǎn)品在2000pa、100℃條件下蒸餾2h，即得桐油多元醇。經(jīng)檢測，羥值為264mgkoh/g，粘度5270mpa·s，酸值0.38mgkoh/g，水分低于0.1wt%，產(chǎn)率為94.8%，可用于制備聚氨酯硬泡產(chǎn)品。
實施例6
采用與實施例1相同的處理工藝和操作條件，不同之處在于加入的羥基化試劑為正庚酸。制得的桐油多元醇的羥值為235mgkoh/g，粘度5800mpa·s，酸值0.48mgkoh/g，水分低于0.1wt%，產(chǎn)率高于94.1%，可用于制備聚氨酯硬泡產(chǎn)品。
實施例7
采用與實施例1相同的處理工藝和操作條件，不同之處在于加入的羥基化試劑為異庚酸。制得的桐油多元醇的羥值為224mgkoh/g，粘度6720mpa·s，酸值0.52mgkoh/g，水分低于0.1wt%，產(chǎn)率高于93.5%，可用于制備聚氨酯硬泡產(chǎn)品。
實施例8
采用與實施例1相同的處理工藝和操作條件，不同之處在于加入的羥基化試劑為正辛酸。制得的桐油多元醇的羥值為230mgkoh/g，粘度6240mpa·s，酸值0.50mgkoh/g，水分低于0.1wt%，產(chǎn)率高于93.7%，可用于制備聚氨酯硬泡產(chǎn)品。
實施例9
采用與實施例1相同的處理工藝和操作條件，不同之處在于加入的羥基化試劑為異辛酸。制得的桐油多元醇的羥值為218mgkoh/g，粘度7320mpa·s，酸值0.55mgkoh/g，水分低于0.1wt%，產(chǎn)率高于93.3%，可用于制備聚氨酯硬泡產(chǎn)品。
比較例1
采用與實施例1相同的處理工藝和操作條件，不同之處在于使用甲醇作為羥基化試劑。產(chǎn)物羥值為122.4mgkoh/g，由于甲醇的加入導致過氧化酮氧化劑損耗嚴重，所以反應(yīng)體系的雙鍵轉(zhuǎn)化率較低，沒有發(fā)生環(huán)氧化反應(yīng)，羥值較低，無法用于制備聚氨酯產(chǎn)品。
比較例2
采用與實施例1相同的處理工藝條件，不同之處在于不加入羥基化試劑。產(chǎn)物粘度224500mpa·s，由于產(chǎn)物粘度過大且無法溶解，無法進一步進行羥基化反應(yīng)，故無法用于制備聚氨酯產(chǎn)品。
比較例3
采用與實施例1相同的處理工藝條件，不同之處在于使用大豆油制備多元醇。產(chǎn)物羥值為4.3mgkoh/g，由于產(chǎn)品沒有發(fā)生羥基化反應(yīng)、羥值過低，故無法用于制備聚氨酯產(chǎn)品。