一種聚多元醇以及一種水性聚氨酯及其制備方法和應(yīng)用
【專利摘要】本發(fā)明提供了一種聚多元醇以及一種水性聚氨酯膠粘劑及其制備方法和應(yīng)用，本發(fā)明提供的聚多元醇具有式(I)結(jié)構(gòu)，本發(fā)明提供的聚多元醇通過引入烯丙基，且使烯丙基在聚多元醇的非端基的位置，進(jìn)而使得該聚多元醇應(yīng)用于水性聚氨酯的制備時，進(jìn)而使得該聚多元醇應(yīng)用于水性聚氨酯的制備時，制備得到的光?熱雙固化水性聚氨酯應(yīng)用于膠粘劑的制備，得到的膠粘劑具有很好的耐水解性和耐濕熱性能。
【專利說明】
一種聚多元醇以及一種水性聚氨酯及其制備方法和應(yīng)用
技術(shù)領(lǐng)域
[0001] 本發(fā)明涉及水性膠粘劑領(lǐng)域，尤其涉及一種聚多元醇以及一種水性聚氨酯膠粘劑 及其制備方法和應(yīng)用。
【背景技術(shù)】
[0002] 水性聚氨酯主鏈結(jié)構(gòu)中含有親水基團(tuán)，因而，其耐水解性較溶劑型聚氨酯膠粘劑 相比較差，提高水性聚氨酯膠粘劑的耐水解性是該領(lǐng)域的發(fā)展趨勢。申請?zhí)枮?201410258761.7的專利公開了以聚(碳酸酯-醚）多元醇為軟段，聚乙二醇為親水聚合物組 分，合成了非離子水性聚氨酯，得到的水性膠具有優(yōu)異的耐濕熱性，經(jīng)過4個循環(huán)的高低溫 沖擊、濕熱測試后，膠膜沒有任何翹邊和開膠，剝離力為140N/cm~210N/cm。申請?zhí)枮?201310015021.6的專利以聚(碳酸酯-醚)多元醇作為軟段，三羥甲基丙烷作為內(nèi)交聯(lián)劑，二 羥基甲基丙酸為親水?dāng)U鏈劑，結(jié)構(gòu)中引入了三羥甲基丙烷交聯(lián)結(jié)構(gòu)，進(jìn)一步增加了水性聚 氨酯性能。申請?zhí)枮?01310378667.0的專利以二羥甲基丙酸和二氨基磺酸鹽共同作為親水 擴(kuò)鏈劑，同樣以聚(碳酸酯-醚)多元醇為軟段，合成了陰離子水性聚氨酯，得到的水性膠粘 劑具剝離力為150~220N/cm〇
[0003] 雖然，目前公開的聚(碳酸酯-醚)多元醇作為水性聚氨酯軟段，制備的水性聚氨酯 膠粘劑有很好的耐水解性，然而，與溶劑性聚氨酯膠粘劑相比，仍舊有著較大的差距，因而， 水性聚氨酯的耐水解性以及耐濕熱性有待于進(jìn)一步提高。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0004] 有鑒于此，本發(fā)明所要解決的技術(shù)問題在于提供一種聚多元醇以及一種水性聚氨 酯膠粘劑及其制備方法和應(yīng)用，本發(fā)明提供的水性聚氨酯膠粘劑不僅具有很好的耐水解性 和耐濕熱性。
[0005] 本發(fā)明提供了一種聚多元醇，具有式(I)結(jié)構(gòu)，
[0006]
[0007] 其中，10<m<40，10<n<40，10<x<30，10<y<30;
[0008] 所述Rq為Cl~ClO的亞烷基或C6~C20的亞芳基。
[0009] 本發(fā)明還提供了一種水性聚氨酯，具有式(II)結(jié)構(gòu)，
[0010]
[0011] 其中，所述Ri為C6~C35的亞芳基、C5~C30的亞環(huán)烷基或C3~C12的亞烷基；
[0012] 所述H-R2-H具有式(I)結(jié)構(gòu)，
[0013]
[0014] 其中，10<m<40，10<n<40，10<x<30，10<y<30;
[0015] 所述Rq為Cl~ClO亞烷基或C6~C20的亞芳基。
[0016] 優(yōu)選的，所述R1SClO~C20的亞芳基、ClO~C20的亞環(huán)烷基或C4~C8的亞烷基。
[0017] 優(yōu)選的，所述心為亞丙基、亞正丁基、亞正戊基、亞正己基、亞正庚基、亞正辛基、式 (a_l)、式(a_2)、式(a_3)或式(a_4)，
[0018]
[0019]本發(fā)明還提供了一種水性聚氨酯的制備方法，包括：
[0020] 1)將具有式(I)結(jié)構(gòu)的H-R2-H、ONC-R1-CNO、催化劑和溶劑反應(yīng)，得到第一中間體；
[0021] 所沭H-R9-H縣有忒（T)結(jié)構(gòu)，
[0022]
[0023] 其中，10<m<40，10<n<40，10<x<30，10<y<30;
[0024] 所述Rq為Cl~ClO亞烷基或C6~C20的亞芳基；
[0025] 所述辦為06~C35的亞芳基、C5~C30的亞環(huán)烷基或C3~C12的亞烷基；
[0026] 2)將第一中間體、1，4_環(huán)己二醇與二羥甲基丙酸反應(yīng)，得到第二中間體；
[0027] 3)將第二中間體與三乙胺反應(yīng)，得到具有式(II)結(jié)構(gòu)的水性聚氨酯，
[0028]
[0029] 優(yōu)選的，所述步驟1)中的溶劑為丙酮、丁酮或戊酮中的一種或幾種。
[0030] 優(yōu)選的，所述步驟1)中的催化劑為二月桂酸二丁基錫、辛酸亞錫或有機(jī)鉍中的一 種或幾種。
[0031] 優(yōu)選的，所述式(I)結(jié)構(gòu)的H-R1-H按照以下方法制備得到：
[0032] 將Zn3[C0(CN)6]2、鏈轉(zhuǎn)移劑、環(huán)氧丙烷和烯丙基縮水甘油醚與二氧化碳?xì)怏w混合 反應(yīng)，得到具有式(I)結(jié)構(gòu)的聚多元醇。
[0033] 優(yōu)選的，所述鏈轉(zhuǎn)移劑為癸二酸或?qū)Ρ蕉姿嶂械囊环N。
[0034] 本發(fā)明還提供了一種水性聚氨酯膠粘劑，包括:本發(fā)明提供的具有式（II)結(jié)構(gòu)的 水性聚氨酯以及水性膠粘劑可接受的輔料。
[0035] 與現(xiàn)有技術(shù)相比，本發(fā)明提供了一種聚多元醇，具有式（I)結(jié)構(gòu)，本發(fā)明提供的聚 多元醇通過引入烯丙基，且使烯丙基在聚多元醇的非端基的位置，進(jìn)而使得該聚多元醇應(yīng) 用于水性聚氨酯的制備時，進(jìn)而使得該聚多元醇應(yīng)用于水性聚氨酯的制備時，制備得到的 光-熱雙固化水性聚氨酯應(yīng)用于膠粘劑的制備，得到的膠粘劑具有很好的耐水解性和耐濕 熱性能，實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明，本發(fā)明所述的聚氨酯膠粘劑與現(xiàn)有的水性聚氨酯膠粘劑相比，經(jīng)過 紫外光-熱雙固化后得到的膠膜的剝離力提高了 60%，經(jīng)過耐濕熱檢測后，膠膜的剝離力提 高了2.3倍。
【附圖說明】
[0036] 圖1為本發(fā)明實(shí)施例1制備得到的聚多元醇的紅外譜圖；
[0037] 圖2為本發(fā)明實(shí)施例1制備得到的聚多元醇的1HNMR圖；
[0038] 圖3為本發(fā)明實(shí)施例4制備得到的水性聚氨酯的紅外譜圖；
[0039] 圖4為本發(fā)明實(shí)施例4制備得到的水性聚氨酯的1HNMR圖。
【具體實(shí)施方式】
[0040] 本發(fā)明提供了一種聚多元醇，具有式(I)結(jié)構(gòu)，
[0041]
[0042] 其中，10 < m < 40，10 < η < 40，10 < x < 30，10 < y < 30;
[0043] 所述Rq為Cl~ClO的亞烷基或C6~C20的亞芳基。其中，10 < m < 40，10 < η < 40，10 <x<30，10<y<30。
[0044] 本發(fā)明中，所述m優(yōu)選為20 < m < 30,所述η優(yōu)選為20 < η < 30,所述x優(yōu)選為15《x仝 20,所述y優(yōu)選為15 < y < 20;所述Ro優(yōu)選為C2~C8的亞烷基或ClO~C15的芳基，更優(yōu)選為亞 乙基、亞丙基、亞丁基、亞戊基、亞己基、亞庚基、亞辛基或亞苯基。
[0045] 本發(fā)明還提供了一種水性聚氨酯，具有式(II)結(jié)構(gòu)，
[0046]
[0047] 其中，所述辦為06~C35的亞芳基、C5~C30的亞環(huán)烷基或C3~C12的亞烷基；
[0048] 所述H-R2-H具有式(I)結(jié)構(gòu)，
[0049]
[0050] 其中，10 < m < 40，10 < η < 40，10 < X < 30，10 < y < 30;
[0051 ] 所述Ro為Cl~ClO亞烷基或C6~C20的亞芳基。
[0052] 按照本發(fā)明，所述R1優(yōu)選為ClO~C20的亞芳基、ClO~C20的亞環(huán)烷基或C4~08的 亞烷基，更優(yōu)選為C13~C18的亞芳基、C13~C18的亞環(huán)烷基或C6~C7的亞烷基，更具體的， 所述心為亞丙基、亞正丁基、亞正戊基、亞正己基、亞正庚基、亞正辛基、式(a-Ι)、式(a-2)、 式(a_3)或式(a_4)，
[0053]
[0054] 按照本發(fā)明，所述m優(yōu)選為20 < m < 30,所述η優(yōu)選為20 < η < 30,所述X優(yōu)選為15 < X < 20,所述y優(yōu)選為15 < y < 20;所述Ro優(yōu)選為C2~C8的亞烷基或ClO~C15的芳基，更優(yōu)選為 亞乙基、亞丙基、亞丁基、亞戊基、亞己基、亞庚基、亞辛基或亞苯基。
[0055] 本發(fā)明還提供了 一種水性聚氨酯的制備方法，包括：
[0056] 1)將具有式(I)結(jié)構(gòu)的H-fc-H^NC-fo-CNO、催化劑和溶劑反應(yīng)，得到第一中間體；
[0057] 所述H-R2-H具有式(I)結(jié)構(gòu)，
[0058]
[0059] 其中，10 < m < 40，10 < η < 40，10 < X < 30，10 < y < 30;
[0060] 所述Ro為Cl~ClO亞烷基或C6~C20的亞芳基；
[0061 ] 所述辦為06~C35的亞芳基、C5~C30的亞環(huán)烷基或C3~C12的亞烷基；
[0062] 2)將第一中間體、1，4_環(huán)己二醇與二羥甲基丙酸反應(yīng)，得到第二中間體；
[0063] 3)將第二中間體與三乙胺反應(yīng)，得到具有式（II)結(jié)構(gòu)的水性聚氨酯，
[0064]
[0065] 按照本發(fā)明，本發(fā)明將具有式（I)結(jié)構(gòu)的聚多元醇、ONC-RrCNO、催化劑和溶劑反 應(yīng)，得到第一中間體;所述式（I)結(jié)構(gòu)的聚多元醇中，所述m優(yōu)選為20 30,所述η優(yōu)選為 20 Sn < 30,所述X優(yōu)選為15 < X < 20,所述y優(yōu)選為15 < y < 20;所述Ro優(yōu)選為C2~C8的亞烷 基或ClO~C15的芳基，更優(yōu)選為亞乙基、亞丙基、亞丁基、亞戊基、亞己基、亞庚基、亞辛基或 亞苯基;所述ONC-R1-CNO中，所述R 1優(yōu)選為ClO~C20的亞芳基、ClO~C20的亞環(huán)烷基或C4~ C8的亞烷基，更優(yōu)選為C13~C18的亞芳基、C13~C18的亞環(huán)烷基或C6~C7的亞烷基，更具體 的，所述Ri為亞丙基、亞正丁基、亞正戊基、亞正己基、亞正庚基、亞正辛基、式(a-Ι)、式(a- 2)、式(a-3)或式(a-4)，
[0066]
[0067] 所述催化劑優(yōu)選為二月桂酸二丁基錫、辛酸亞錫或有機(jī)鉍中的一種或幾種，其中， 所述有機(jī)鉍為型號為Dabco或MB20;所述溶劑優(yōu)選為丙酮、丁酮或戊酮中的一種或幾種，更 優(yōu)選為丁酮;所述反應(yīng)的溫度優(yōu)選為75~85°C ;所述反應(yīng)的時間優(yōu)選為2.5~IOh，更優(yōu)選為 5~6小時。
[0068] 其中，所述式(I)結(jié)構(gòu)的聚多元醇按照以下方法制備得到：
[0069] 將Zn3[C0(CN)6]2、鏈轉(zhuǎn)移劑、環(huán)氧丙烷和烯丙基縮水甘油醚與二氧化碳?xì)怏w混合 反應(yīng)，得到具有式（I)結(jié)構(gòu)的聚多元醇，其中，所述鏈轉(zhuǎn)移劑優(yōu)選為癸二酸和對苯二甲酸中 的一種或兩種，所述反應(yīng)的壓力優(yōu)選為2~5MPa，所述反應(yīng)的溫度優(yōu)選為50~80°C，所述反 應(yīng)的時間優(yōu)選為4~24h。
[0070] 按照本發(fā)明，本發(fā)明將第一中間體、1，4-環(huán)己二醇與二羥甲基丙酸反應(yīng)，得到第二 中間體;所述反應(yīng)的溫度優(yōu)選為80~90°C，所述反應(yīng)的時間優(yōu)選為2~5小時。
[0071]按照本發(fā)明，本發(fā)明將第二中間體與三乙胺反應(yīng)，得到水性聚氨酯。所述反應(yīng)的溫 度優(yōu)選為30~45°C，所述反應(yīng)的時間優(yōu)選為0.5~Ih;且反應(yīng)完畢后，本發(fā)明還向反應(yīng)液中 加入蒸餾水混合攪拌，然后減壓蒸餾除去反應(yīng)中的溶劑丁酮，所述攪拌速度優(yōu)選為600~ I OOOrpm;所述攪拌的時間優(yōu)選為0.5~2h。
[0072] 本發(fā)明還提供了一種水性聚氨酯膠粘劑，包括具有式（II)結(jié)構(gòu)的水性聚氨酯以及 水性膠粘劑可接受的輔料。其中，所述水性膠粘劑可接受的輔料優(yōu)選包括水性消泡劑、水性 分散劑、功能胺助劑、水性固化劑和沉淀硫酸鋇和炭黑中的一種或幾種;所述水性分散劑優(yōu) 選為 8丫1(-023、8￥1(-034、8￥1(-077、8￥1(-085、8￥1(-182或8￥1(-190，更優(yōu)選為8￥1(-034、8￥1(-085、 BYK-182 或 BYK-190;所述水性消泡劑優(yōu)選為 BYK-019、BYK-020、BYK-024、BYK-028SBYK-1730,更優(yōu)選為BYK-019、BYK-024、BYK-028或BYK-1730;所述水性固化劑優(yōu)選為Desmodur DN、Bayhydur3100、Bayhydur XP2487/l、Bayhydur XP2547或Bayhydur XP2451，更優(yōu)選為 Bayhydur3100、Bayhydur XP2547或Bayhydur XP2451中的一種；所述功能胺助劑優(yōu)選為型 號為AMP-95的功能助劑。本發(fā)明對水性聚氨酯膠粘劑的制備方法沒有特殊要求，本領(lǐng)域技 術(shù)人員可以根據(jù)已知的材料選擇合適的方式制備得到。
[0073] 本發(fā)明提供的聚多元醇，具有式（I)結(jié)構(gòu)，本發(fā)明提供的聚多元醇通過引入烯丙 基，且使烯丙基在聚多元醇的非端基的位置，進(jìn)而使得該聚多元醇應(yīng)用于水性聚氨酯的制 備時，制備得到的光-熱雙固化水性聚氨酯應(yīng)用于膠粘劑的制備，得到的膠粘劑具有很好的 耐水解性和耐濕熱性能。
[0074] 下面將結(jié)合本發(fā)明實(shí)施例的技術(shù)方案進(jìn)行清楚、完整地描述，顯然，所描述的實(shí)施 例僅僅是本發(fā)明一部分實(shí)施例，而不是全部的實(shí)施例?；诒景l(fā)明中的實(shí)施例，本領(lǐng)域普通 技術(shù)人員在沒有做出創(chuàng)造性勞動前提下所獲得的所有其他實(shí)施例，都屬于本發(fā)明保護(hù)的范 圍。
[0075] 實(shí)施例1
[0076] 式（I)結(jié)構(gòu)的聚多元醇的制備：
[0077] 將0.026g的Zn3[C0(CN)6]2雙金屬催化劑、0.14g癸二酸、15g環(huán)氧丙烷和7g烯丙基 縮水甘油醚先后加入到預(yù)先經(jīng)過除水、除氧處理的高壓反應(yīng)釜中，通入6.3g二氧化碳，在 2MPa壓力和溫度50°C下進(jìn)行聚合反應(yīng)24小時，得到具有式（I)結(jié)構(gòu)的聚多元醇。
[0078] 對得到的聚多元醇的結(jié)構(gòu)進(jìn)行檢測，結(jié)果見圖1~圖2,圖1為本發(fā)明實(shí)施例1制備 得到的聚多元醇的紅外譜圖；圖2為本發(fā)明實(shí)施例1制備得到的聚多元醇的 1HNMR圖；結(jié)果表 明，
[0079] 1HnMR(CDCIs) : 1.3lppm, 1.60ppm, 1.78ppm, 2.34ppm, 3.52ppm, 3.65ppm,4. OOppm, 4.21ppm,4.43ppm,4.53ppm,4.82ppm,4.95ppm,5.19ppm,5.25ppm,5.29ppm,5.87ppm, 7 · 27ppm〇
[0080] FTIR: 555 · 1cm-1，780 · 6cm-1，921 · 6cm-1，992 · 1cm-1，1090 · 6cm-1，1255 · 4cm-1， 1354. Ocm-1,1448. Ocm-1,1645.4cm_1,1744. Icm-1,1814.6cm_1,1997.9cm_1,2355. Icm-1, 2862 · 6cm-1，2919 · 0cm-1，3088 · 0cm-1，3473 · 6cm-1。
[0081 ] 實(shí)施例2
[0082]式（I)結(jié)構(gòu)的聚多元醇的制備：
[0083] 將0.078g的Zn3[Co(CN)6]2雙金屬催化劑、0.85g對苯二甲酸、38g環(huán)氧丙烷和24g烯 丙基縮水甘油醚先后加入到預(yù)先經(jīng)過除水、除氧處理的高壓反應(yīng)釜中，通入52.7g二氧化 碳，在5MPa壓力和溫度80°C下進(jìn)行聚合反應(yīng)4小時，得到具有式(I)結(jié)構(gòu)的聚多元醇。
[0084] 對得到的聚多元醇的結(jié)構(gòu)進(jìn)行檢測，結(jié)果表明，
[0085] 1HnMR(CDCIs) : 1.35ppm, 1.63ppm, 1.72ppm, 2.30ppm, 3.56ppm, 3.62ppm,4.05ppm, 4.26ppm,4.48ppm,4.59ppm,4.83ppm,4.97ppm,5.22ppm,5.31ppm,5.83ppm,7.26ppm〇
[0086] FTIR: 553 · 2cm-1，781 · 2cm-1，923 · 9cm-1，996 · 2cm-1，1092 · 7cm-1，1250 · 2cm-1， 1351 · 2cm-1，1444 · 2cm-1，1642 · 3cm-1，1740 · 2cm-1，1812 · 3cm-1，1993 · 2cm-1，2351 · 8cm-1， 2864 · 2cm-1，2923 · 8cm-1，3083 · 7cm-1，3470 · 5cm-1
[0087] 實(shí)施例3
[0088] 式（I)結(jié)構(gòu)的聚多元醇的制備：
[0089] 將0.057g的Zn3[Co(CN)6]2雙金屬催化劑、0.66g癸二酸、30g環(huán)氧丙烷和18g烯丙基 縮水甘油醚先后加入到預(yù)先經(jīng)過除水、除氧處理的高壓反應(yīng)釜中，通入34.7g二氧化碳，在 3MPa壓力和溫度60°C下進(jìn)行聚合反應(yīng)16小時，得到式(I)結(jié)構(gòu)的聚多元醇。
[0090]對得到的聚多元醇的結(jié)構(gòu)進(jìn)行檢測，結(jié)果表明，
[0091 ] 1HnMR(CDCIs) : 1.27ppm, 1.65ppm, 1.82ppm, 2.39ppm, 3.57ppm, 3.6lppm,4.08ppm, 4.27ppm,4.49ppm,4.58ppm,4.80ppm,4.87ppm,5.14ppm,5.27ppm,5.83ppm,7.26ppm〇
[0092] FTIR: 551 · 8cm-1，783 · 6cm-1，924 · 2cm-1，990 · 7cm-1，1093 · 5cm-1，1252 · 6cm-1， 1351 · 8cm-1，1445 · 3cm-1，1641 · 7cm-1，1740 · 5cm-1，1811 · 6cm-1，1990 · 4cm-1，2352 · 3cm-1， 2860 · 5cm-1，2912 · 40cm-1，3081 · 5cm-1，3479 · 4cm-1
[0093] 實(shí)施例4
[0094] 具有式(II)結(jié)構(gòu)的水性聚氨酯的制備
[0095] 1)在氮?dú)獗Ｗo(hù)下，往預(yù)先除水后的180g具有式（I)結(jié)構(gòu)的聚多元醇、0.03g二月桂 酸二丁基錫和75g二苯基甲烷二異氰酸酯中加入300mL 丁酮，溫度為75°C，反應(yīng)6h，得到第一 中間體；
[0096] 2)往第一中間體中加入12.4g二羥甲基丙酸、3.9g的1，4-環(huán)己二醇以及11OmL丁 酮，溫度為80°C，反應(yīng)5h，得到第二中間體；
[0097] 3)將反應(yīng)溫度降低為30°C，往第二中間體中加入6.5g的三乙胺進(jìn)行反應(yīng)，反應(yīng) 0.5h，然后，加入260g去離子水，以600rpm攪拌速度，攪拌0.5h，減壓蒸餾除去丁酮，得到水 性聚氨酯樹脂。
[0098] 對得到的水性聚氨酯的結(jié)構(gòu)進(jìn)行檢測，結(jié)果見圖3~圖4,圖3為本發(fā)明實(shí)施例4制 備得到的水性聚氨酯的紅外譜圖；圖4為本發(fā)明實(shí)施例4制備得到的水性聚氨酯的 1HNMR圖； 其結(jié)果為：
[0099] 1HnMR(CDCIs) : I. llppm, 1.29ppm, 1.66ppm, 2.32ppm, 2.86ppm, 3.49ppm, 3.65ppm, 3.84ppm,3.98ppm,4.22ppm,5.19ppm,5.24ppm,5.27ppm,5.89ppm,7.06ppm,7.28ppm〇
[0100] FTIR: 512.8cm_1,771,3cm-1,813.6cm_1,921,6cm -1,1067.4cm_1,1217.8cm_1, 1316 · 4cm-1，1424 · 5cm-1，1457 · 4cm-1，1532 · 6cm-1，1593 · 7cm-1，1725 · 3cm-1，2364 · 5cm-1， 2853 · 2cm-1，2928 · 5cm-1，3309 · lcm-1
[0101] 實(shí)施例5
[0102] 具有式(II)結(jié)構(gòu)的水性聚氨酯的制備
[0103] 1)在氮?dú)獗Ｗo(hù)下，往預(yù)先除水后的320g式（I)結(jié)構(gòu)的聚多元醇、0.16g辛酸亞錫和 196g的4，4-二環(huán)己基甲烷二異氰酸酯中加入850mL丁酮，溫度85°C，反應(yīng)2.5h，得到第一中 間體；
[0104] 2)往第一中間體中加入35.8g二羥甲基丙酸、7.5g的1，4_環(huán)己二醇以及200mL 丁 酮，溫度為90°C，反應(yīng)2h得到第二中間體；
[0105] 3)將溫度降低為45°C，往第二中間體中加入12.7g的三乙胺，反應(yīng)lh，然后，加入 580g去離子水，以1000 rpm攪拌速度，攪拌時間為2h，得到具有式(II)結(jié)構(gòu)的水性聚氨酯。
[0106] 對得到的水性聚氨酯的結(jié)構(gòu)進(jìn)行檢測，其結(jié)果為：
[0107] 1HnMR(CDCIs) : 1.08ppm, 1.27ppm, 1.63ppm, 2.30ppm, 2.81ppm, 3.45ppm, 3.62ppm, 3.81ppm，4.01ppm，4.25ppm，5.14ppm，5.26ppm，5.91ppm，7.02ppm，7.26ppm〇
[0108] FTIR: 514.2cm_1,773.5cm_1,810.2cm_1,924. Icm-1,1062.3cm_1,1219. Icm-1, 1314 · 3cm-1，1422 · lcm-1，1459 · 2cm-1，1530 · 8cm-1，1591 · 3cm-1，1723 · 4cm-1，2360 · lcm-1， 2855.6cm-1，2926.3cm-1，3312.5cm-1
[0109] 實(shí)施例6
[0110] 具有式(II)結(jié)構(gòu)的水性聚氨酯的制備
[0111] 1)在氮?dú)獗Ｗo(hù)下，往預(yù)先除水后的210g聚(碳酸酯-醚)二元醇(式I)、0.06g有機(jī)鉍 Dabco MB20催化劑和105g異佛爾酮二異氰酸酯中加入500mL丁酮，溫度為80°C，反應(yīng)4.5h， 得到第一中間體；
[0112] 2)往第一中間體中加入19.8g二羥甲基丙酸、5.4g的1，4_環(huán)己二醇以及150mL 丁 酮，溫度為85°C，反應(yīng)時間為3h，得到第二中間體；
[0113] 3)將溫度降低為35°C，往第二中間體中加入8.5g的三乙胺，反應(yīng)0.5h，然后，加入 420g去離子水，以SOOrpm攪拌速度，攪拌1.5h，減壓蒸餾除去丁酮，得到水性聚氨酯樹脂。
[0114] 對得到的水性聚氨酯的結(jié)構(gòu)進(jìn)行檢測，其結(jié)果為：
[0115] 1HnMR(CDCIs) : 1.13ppm, 1.3lppm, 1.68ppm, 2.37ppm, 2.90ppm, 3.52ppm, 3.68ppm, 3.86ppm,3.95ppm,4.27ppm,5.21ppm,5.26ppm,5.93ppm,7.1Ippm,7.27ppm〇
[0116] FTIR: 510.4cm_1,768.3cm_1,815.2cm_1,927.2cm _1,1064. Icm-1,1210.2cm_1, 1313.8cm_1,1421.9cm _1,1454.8cm_1,1534.6cm_1,1596.2cm_1,1722.4cm _1,2360.2cm_1, 2851.8cm-1,2926.3cm- 1,3312.4cm-1
[0117] 實(shí)施例7
[0118] 具有式(II)結(jié)構(gòu)的水性聚氨酯的制備
[0119] 1)在氮?dú)獗Ｗo(hù)下，往預(yù)先除水后的260g式（I)結(jié)構(gòu)的聚多元醇、0.12g的二月桂酸 二丁基錫和140g的1，6-六亞甲基二異氰酸酯中加入650mL丁酮中，溫度為78°C，反應(yīng)時間為 5.5h，得到第一中間體；
[0120] 2)往第一中間體中加入26.8g二羥甲基丙酸、6. Ig的1，4_環(huán)己二醇以及180mL丁 酮，溫度為87 °C，反應(yīng)3.5h，得到第二中間體；
[0121] 3)將溫度降低到38 °C，往第二中間體中加入10.5g的三乙胺，反應(yīng)0.5h然后，加入 450g去離子水，以700rpm攪拌速度，攪拌1.5h，減壓蒸餾除去丁酮，得到水性聚氨酯樹脂。
[0122] 對得到的水性聚氨酯的結(jié)構(gòu)進(jìn)行檢測，其結(jié)果為：
[0123] 1HnMR(CDCIs) : 1.06ppm, 1.23ppm, 1.62ppm, 2.41ppm, 2.9lppm, 3.52ppm, 3.69ppm, 3.88ppm,4.03ppm,4.27ppm,5.13ppm,5.20ppm,5.29ppm,5.94ppm,7.Olppm,7.25ppm〇
[0124] FTIR: 510.7cm_1,774.8cm_1,816.5cm_1,924.2cm _1,1060.3cm_1,1215.2cm_1, 1315 · 8cm-1，1420 · 7cm-1，1453 · 2cm-1，1534 · lcm-1，1595 · 0cm-1，1722 · lcm-1，2360 · 6cm-1， 2858.1 cm-1，2931.2cm-1，3304.8cm-1
[0125] 實(shí)施例8
[0126] 具有式(II)結(jié)構(gòu)的水性聚氨酯的制備
[0127] 1)在氮?dú)獗Ｗo(hù)下，往預(yù)先除水后的300g式（I)結(jié)構(gòu)的聚多元醇、0.16g辛酸亞錫和 158g的2,4_甲苯二異氰酸酯中加入800mL 丁酮，溫度為85°C，反應(yīng)3h，得到第一中間體；
[0128] 2)往第一中間體中加入30.5g二羥甲基丙酸、4.7g的1，4_環(huán)己二醇以及170mL 丁 酮，溫度為80 °C，反應(yīng)3.5h，得到第二中間體；
[0129] 3)將溫度降低到40 °C，往第二中間體中加入9.5g的三乙胺，反應(yīng)Ih，然后，加入 400g去離子水，以850rpm攪拌速度，攪拌Ih，減壓蒸餾除去丁酮，得到水性聚氨酯樹脂。 [0130]對得到的水性聚氨酯的結(jié)構(gòu)進(jìn)行檢測，其結(jié)果為： 1HNMR (CDC13) : I . 17ppm， 1·23ppm，1·62ppm，2·38ppm，2·80ppm，3·52ppm，3·60ppm，3·81ppm，3·92ppm，4·28ppm， 5.12ppm,5.29ppm,5.93ppm,7.02ppm,7.26ppm〇
[0131] FTIR: 514.6cm_1,775.2cm_1,819. Ocm-1,925.2cm_1,1061,3cm-1,1213.7cm _1, 1312 · 0cm-1，1421 · 2cm-1，1453 · 6cm-1，1530 · 8cm-1，1597 · 4cm-1，1723 · 2cm-1，2360 · 2cm-1， 2857.1 cm-1，2924.2cm-1，3312.3cm-1
[0132] 實(shí)施例9
[0133] 具有式(II)結(jié)構(gòu)的水性聚氨酯的制備
[0134] 1)在氮?dú)獗Ｗo(hù)下，往預(yù)先除水后的270g式(I)結(jié)構(gòu)的聚多元醇、0.09g有機(jī)鉍Dabco MB20催化劑和120g二苯基甲烷二異氰酸酯中加入650mL丁酮，溫度為80°C，反應(yīng)4h，得到第 一中間體；
[0135] 2)往第一中間體中加入31.5g二羥甲基丙酸、7.Og的1，4_環(huán)己二醇以及200mL 丁 酮，溫度為85 °C，反應(yīng)3h，得到第二中間體；
[0136] 3)將溫度降低到30°C，往第二中間體中加入11.5g的三乙胺，反應(yīng)lh，然后，加入 460g去離子水，攪拌速度為900rpm，攪拌1.5h，減壓蒸餾除去丁酮，得到水性聚氨酯樹脂。
[0137] 對得到的水性聚氨酯的結(jié)構(gòu)進(jìn)行檢測，其結(jié)果為：
[0138] 1HnMR(CDCIs) : 1.15ppm, 1.2 lppm, 1.72ppm, 2.38ppm, 2.89ppm, 3.52ppm, 3.61 ppm, 3.88ppm,3.92ppm,4.29ppm,5.26ppm,5.94ppm,7.Olppm,7.27ppm 〇
[0139] FTIR: 516.2cm_1,776.5cm_1,810.2cm_1,924.8cm _1,1062.3cm_1,1214.5cm_1, 1312 · 4cm-1，1420 · 3cm-1，1454 · 2cm-1，1538 · 6cm-1，1599 · 3cm-1，1722 · 6cm-1，2360 · 2cm-1， 2850.1 cm-1，2922.4cm-1，3313.2cm-1
[0140] 對比例I、水性聚氨酯樹脂合成
[0141] 制備方法與實(shí)施例4相同，僅將式(I)結(jié)構(gòu)的聚多元醇換成聚己二酸丁二醇酯。
[0142] 對比例2、水性聚氨酯樹脂合成
[0143] 制備方法與實(shí)施例4相同，僅將式(I)結(jié)構(gòu)的聚多元醇換成聚己內(nèi)酯多元醇。
[0144] 對比例3、水性聚氨酯樹脂合成
[0145] 制備方法與實(shí)施例4相同，僅將式（I)結(jié)構(gòu)的聚多元醇換成聚己內(nèi)酯多元醇，用丙 烯酸羥乙酯代替1，4_環(huán)己二醇。
[0146] 實(shí)施例10
[0147] 水性聚氨酯膠粘劑制備
[0148] 按照表1中給出的各組分的重量份，將各個組分在砂磨機(jī)中加入實(shí)施例4-9或者對 比例1-3制備的水性聚氨酯、沉淀硫酸鋇以及水性分散劑(BYK-182、BYK-085、BYK-190)、水 性消泡劑(BYK-024、BYK-020、BYK-1730)，進(jìn)行砂磨2 · 5-4h，得到第一組分；
[0149] 將第一組分放入高攪機(jī)中，加入AMP-95,以1200-1500rpm的速度攪拌15~20分鐘， 然后加入水性固化劑（Bayhydur3100、Bayhydur XP2547、Bayhydur XP2451)，繼續(xù)以 1600-ISOOrpm的速度攪拌3~5分鐘，然后，用200目的濾網(wǎng)過濾，得到水性聚氨酯膠粘劑。分別標(biāo) 記為WAD I-WAD6，DB I-DB3。
[0150] 表1水性聚氨酯膠粘劑物料用量比
[0152] 對得到的水性聚氨酯膠粘劑的性能進(jìn)行測試，具體過程如下：
[0153] 將水性聚氨酯膠粘劑涂覆在PET片材上，室溫放置25-30min，待PET表面的水分完 全揮發(fā)干后，將兩種PET片材貼合在一起，經(jīng)過紫外光照射3-5秒鐘，完成紫外光固化，然后， 在70°C進(jìn)行3-5min固化，完成熱固化，最終完成紫外光-熱雙固化，得到粘接樣件；
[0154] 放置一段時間，對膠膜進(jìn)行剝離力的測試。結(jié)果見表2,表2為水性聚氨酯膠粘劑的 性能測試結(jié)果，其中，初始剝離力是指粘接樣件室溫?cái)R置48h后測得的剝離力結(jié)果，濕熱耐 候性后剝離力是指樣件在80°C溫度以及95%相對濕度下，放置72h測得的剝離力。
[0155]表2水性聚氨酯膠粘劑性能測試
[0157] 從表2可以看出，將粘接樣件室溫?cái)R置48h后，膠膜強(qiáng)度45N/5cm~60N/5cm，然后， 樣件在80°C溫度以及95%相對濕度下，放置72h，剝離力下降為36N/5cm~54N/5cm，膠膜沒 有任何翹邊和開膠。
[0158] 以上實(shí)施例的說明只是用于幫助理解本發(fā)明的方法及其核心思想。應(yīng)當(dāng)指出，對 于本技術(shù)領(lǐng)域的普通技術(shù)人員來說，在不脫離本發(fā)明原理的前提下，還可以對本發(fā)明進(jìn)行 若干改進(jìn)和修飾，這些改進(jìn)和修飾也落入本發(fā)明權(quán)利要求的保護(hù)范圍內(nèi)。
【主權(quán)項(xiàng)】
1. 一種聚多元醇，具有式(I)結(jié)構(gòu)，g 中，10 < m < 40，10 < η < 40，10 < X < 30，10 < y < 30; 所述R〇為Cl~CIO的亞烷基或C6~C20的亞芳基。2. -種水性聚氨酯，具有式(II)結(jié)構(gòu)，其中，所述Ri為C6~C35的亞芳基、C5~C30的亞環(huán)烷基或C3~C12的亞烷基； 所述H-R2-H具有式（I)結(jié)構(gòu)，g 中，10 < m < 40，10 < η < 40，10 < X < 30，10 < y < 30; 所述Ro為Cl~CIO亞烷基或C6~C20的亞芳基。3. 根據(jù)權(quán)利要求2所述的水性聚氨酯，其特征在于，所述心為(：10~C20的亞芳基、C10~ C20的亞環(huán)烷基或C4~C8的亞烷基。4. 根據(jù)權(quán)利要求2所述的水性聚氨酯，其特征在于，所述心為亞丙基、亞正丁基、亞正戊 基、亞正己基、亞正庚基、亞正辛基、式(a-Ι)、式(a-2)、式(a-3)或式(a-4)，5. -種水性聚氨酯的制備方法，包括： 1) 將具有式(I)結(jié)構(gòu)的H-R2-H、ONC-RpCNO、催化劑和溶劑反應(yīng)，得到第一中間體； 所述H-R2-H具有式（I)結(jié)構(gòu)，g 中，10 < m < 40，10 < η < 40，10 < X < 30，10 < y < 30; 所述R〇為Cl~CIO亞烷基或C6~C20的亞芳基； 所述Ri為C6~C35的亞芳基、C5~C30的亞環(huán)烷基或C3~C12的亞烷基； 2) 將第一中間體、二羥甲基丙酸和1，4_環(huán)己二醇反應(yīng)，得到第二中間體； 3) 將第二中間體與三乙胺反應(yīng)，得到具有式(II)結(jié)構(gòu)的水性聚氨酯，6. 根據(jù)權(quán)利要求5所述的制備方法，其特征在于，所述步驟1)中的溶劑為丙酮、丁酮或 戊酮中的一種或幾種。7. 根據(jù)權(quán)利要求5所述的制備方法，其特征在于，所述步驟1)中的催化劑為二月桂酸二 丁基錫、辛酸亞錫或有機(jī)鉍中的一種或幾種。8. 根據(jù)權(quán)利要求5所述的制備方法，其特征在于，所述式(I)結(jié)構(gòu)的H-Rrf按照以下方法 制備得到： 將Zn3[C〇(CN)6]2、鏈轉(zhuǎn)移劑、環(huán)氧丙烷和烯丙基縮水甘油醚與二氧化碳?xì)怏w混合反應(yīng)， 得到具有式(I)結(jié)構(gòu)的聚多元醇。9. 根據(jù)權(quán)利要求8所述的制備方法，其特征在于，所述鏈轉(zhuǎn)移劑為癸二酸或?qū)Ρ蕉姿?中的一種。10. -種水性聚氨酯膠粘劑，包括:權(quán)利要求2~4任意一項(xiàng)所述的具有式（II)結(jié)構(gòu)的水 性聚氨酯或者權(quán)利要求5~9任意一項(xiàng)所述的制備方法制備的具有式（II)結(jié)構(gòu)的水性聚氨 酯以及水性膠粘劑可接受的輔料。
【文檔編號】C08G64/34GK105860014SQ201610277834
【公開日】2016年8月17日
【申請日】2016年4月28日
【發(fā)明人】張紅明, 喬立軍, 趙強(qiáng), 王獻(xiàn)紅, 王佛松
【申請人】中國科學(xué)院長春應(yīng)用化學(xué)研究所