本發(fā)明涉及一種高碳多元醇選擇氫解制備乙二醇和1,2-丙二醇的方法。

背景技術(shù)：

乙二醇（EG）和1,2-丙二醇（1,2-PDO）都是用途廣泛的大宗化學(xué)品，主要用作合成不飽和聚酯的關(guān)鍵單體原料，也是重要的有機溶劑和合成中間體。乙二醇還可用作防凍劑、潤滑劑、增塑劑、非離子表面活性劑、剎車液、油墨及照相顯微液等。1,2-丙二醇也用于生產(chǎn)表面活性劑、增塑劑、乳化劑和破乳劑等。由于其安全低毒，在食品、醫(yī)藥和化妝品等行業(yè)中以吸濕劑、抗凍劑、潤滑劑和防霉劑等大量使用。目前工業(yè)上乙二醇和1,2-丙二醇主要采用環(huán)氧乙烷和環(huán)氧丙烷水合路線生產(chǎn)，雖然這些生產(chǎn)路線已經(jīng)成熟，但由于采用石化基乙烯和丙烯為原料，來源受限且不可循環(huán)再生，價格昂貴；生產(chǎn)工藝路線長，效率低，能耗高，環(huán)境污染也較嚴(yán)重。巨大的市場需求和資源緊缺的矛盾表明，開發(fā)生物質(zhì)資源生產(chǎn)乙二醇和1,2-丙二醇的新技術(shù)具有很大的發(fā)展空間和良好的應(yīng)用前景。

近年來，采用從非糧木質(zhì)纖維素獲得的木糖醇、山梨醇等生物質(zhì)基高碳多元糖醇一步選擇氫解合成乙二醇和1,2-丙二醇的路線引起了越來越多的重視。與石化基乙烯和丙烯相比，生物質(zhì)基高碳多元醇不僅來源廣泛具有可再生性，而且具有與乙二醇和1,2-丙二醇相似的鄰位羥基官能團結(jié)構(gòu)，成為合成乙二醇和1,2-丙二醇的理想原料。在有關(guān)木糖醇和山梨醇等高碳多元醇?xì)浣庵苽湟叶己?,2-丙二醇的報道中所用催化劑主要集中在具有較高C-C鍵裂解活性的Ni、Ru和Pd（US 6291725，US 6479713，US 6841085，CN 101544537A，CN 101583583A，CN 101613253A，CN 101628852A），這些催化劑存在活性和/或選擇性不高，需要高溫（220～300 ℃）和高壓（4～25 MPa）苛刻條件等弊端。如美國專利US 6479713，US 6841085以Ni-Re催化劑在220 ℃、4-12 MPa和堿助劑存在條件下氫解山梨醇，轉(zhuǎn)化率為50-60%，乙二醇和1,2-丙二醇的選擇性分別為10-16%和15-30%。中國專利101628852A公開了Ru合金催化劑在20 MPa H₂壓力、260 ℃下氫解木糖醇，分別獲得28.4%和47.6%的乙二醇和1,2-丙二醇選擇性，但沒有轉(zhuǎn)化率或收率方面的報道。此外，由于Ni、Ru、Pd基催化劑自身具有較高的C-C鍵裂解活性，通常導(dǎo)致甲烷等過度裂解的副產(chǎn)物含量較高，如中國專利CN 101583583A報道在山梨醇?xì)浣夥磻?yīng)中Pd基和Ru基催化劑上甲烷占?xì)庀喈a(chǎn)物的選擇性分別為0.9%和59.9%。還需指出的是Ru和Pd為貴金屬，其催化劑成本較高，不利于大規(guī)模工業(yè)化應(yīng)用。

最近，中國專利CN 102731259A公開了一種Cu基負(fù)載型催化劑在木糖醇和山梨醇選擇氫解制備1,2-丙二醇和乙二醇過程中的應(yīng)用，雖然該催化劑可以顯著抑制不必要C-C鍵裂解副產(chǎn)物如甲烷的生成，但由于催化劑以金屬Cu為活性相，其加氫活性不夠高，反應(yīng)過程生成大量乳酸、乙醇酸等副產(chǎn)物（選擇性達20-30%），造成乙二醇和1,2-丙二醇的總收率只有50-60%。另外，由于反應(yīng)過程中活性Cu的燒結(jié)和催化劑表面的積碳較嚴(yán)重，催化劑穩(wěn)定性不佳。因此，對于高碳多元醇?xì)浣庵苽湟叶己捅嫉闹匾磻?yīng)亟待開發(fā)新型高效穩(wěn)定的非貴金屬催化劑。

技術(shù)實現(xiàn)要素：

本發(fā)明的目的在于提供一種高碳多元醇選擇氫解制備乙二醇和1,2-丙二醇的方法。

本發(fā)明采用非貴金屬催化劑，由于催化劑以CuM合金為高效穩(wěn)定活性相，在溫和反應(yīng)條件下對乙二醇和1,2-丙二醇具有很高的收率，且具有很好的循環(huán)使用穩(wěn)定性。

一種高碳多元醇選擇氫解制備乙二醇和1,2-丙二醇的方法，其特征在于：以木糖醇或山梨醇為原料，以水為溶劑，在140-220 ℃、H₂壓力為2-10 MPa、堿助劑、催化劑存在的條件下反應(yīng)1-8 h；所述催化劑以CuM合金為活性相，銅的含量為10-85 wt%；M為Fe、Co、Ni、W和Mo中的一種或兩種，其含量為2-20 wt%；載體為二氧化硅、三氧化二鋁、HZSM5和SBA-15中的一種，含量為10-70 wt%。

所述反應(yīng)溫度為160-200 ℃，H₂壓力為4-8 MPa。

所述催化劑中銅的含量為25-80 wt%。

所述M為Co或Ni；所述載體為二氧化硅或SBA-15。

所述堿助劑為氫氧化鈉、氫氧化鉀、氫氧化鈣或氧化鈣，其用量為木糖醇或山梨醇質(zhì)量的5-25%。

所述堿助劑為氫氧化鈣或氧化鈣。

所述木糖醇或山梨醇在溶劑水中的濃度為5-30 wt%。

所述二氧化硅為酸性硅溶膠、堿性硅溶膠或二氧化硅凝膠。

所述酸性硅溶膠或堿性硅溶膠的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為10-40%，平均粒度為7-20 nm；所述二氧化硅凝膠為比表面積200-800 m²/g的粉末。

所述催化劑的制備方法：

1）采用共沉淀法或共沉積沉淀法制備，所得沉淀物經(jīng)過濾、去離子水洗滌至中性，于100-130 ℃烘干，300-700 ℃焙燒2-6 h，得催化劑前體；

或所述催化劑中合金組份M的加入采用浸漬法，以共沉淀法或共沉積沉淀法制備的催化劑前體為母體，用可溶性合金組份M的鹽溶液進行等容浸漬，于100～130 ℃干燥，300～700 ℃焙燒2-6 h；

2）使用前在氫氣氣氛中于250-600 ℃還原活化2-6 h。

本發(fā)明提供的催化劑活性可用如下方法測試：

在100 mL高壓反應(yīng)釜中考察催化劑的活性。將一定濃度的木糖醇或山梨醇水溶液、堿助劑、活化催化劑放入釜內(nèi)，密封后用2-3 MPa氫氣置換反應(yīng)釜3次，然后充氫氣至所需壓力關(guān)閉閥門，加熱至所需溫度開始反應(yīng)。反應(yīng)溫度為140-220 ℃，氫氣壓力2-10 MPa。反應(yīng)一定時間后，降溫，取出反應(yīng)樣品，進行硅烷化出來后以氣相色譜進行定量分析，采用碳平衡法計算反應(yīng)的轉(zhuǎn)化率和產(chǎn)物的選擇性及收率。

本發(fā)明具有如下優(yōu)點：

本發(fā)明采用CuM合金為催化劑活性相，由于CuM合金相較單一金屬Cu或M相具有更高的C-OH脫氫和C=O加氫活性，同時具有更高的抗燒結(jié)穩(wěn)定性，在溫和條件下將木糖醇和山梨醇等高碳多元醇高活性、高選擇性地加氫裂解為目標(biāo)二元醇產(chǎn)物，如在反應(yīng)溫度不高于200 ℃、H₂壓力不高于8 MPa反應(yīng)條件下實現(xiàn)了100%的轉(zhuǎn)化率和>80%的二元醇總收率，催化劑循環(huán)使用多次活性和選擇性未見明顯下降。此外，本發(fā)明為非貴金屬催化劑，相比于貴金屬催化劑，本催化劑的成本低廉，且制備工藝簡單。

具體實施方式

以下通過實例來對本發(fā)明予以進一步的說明，需要指出的是下面的實施例僅用作舉例說明，本發(fā)明內(nèi)容并不局限于此。

下面以實施例詳細(xì)對本發(fā)明進行說明

實施例1

稱取7.1 g三水硝酸銅、3.08 g六水硝酸鎳，3.14 g SiO₂干凝膠粉末和24.00 g尿素加入高壓反應(yīng)釜，加入200 mL蒸餾水，封釜，攪拌升溫至100 ℃，沉淀反應(yīng)2 h。降至室溫后抽濾，分別用蒸餾水和無水乙醇洗滌3次，于120 ℃烘干12 h，馬弗爐中400 ℃焙燒3 h，壓片成型，研磨過篩（80-100目），得質(zhì)量百分?jǐn)?shù)為氧化銅37.3%、氧化鎳12.7%和氧化硅50%的催化劑前體。將篩分出的催化劑前體在300 ℃氫氣氣氛中還原活化4 h，即得本發(fā)明所提供催化劑A。

實施例2

操作同實施例1，只是以3.14 g SBA-15分子篩粉末代替3.14 g SiO₂干凝膠粉末，催化劑組成同上，還原活化后即得本發(fā)明所提供催化劑B。

實施例3

稱取18.96 g三水硝酸銅、3.04 g六水硝酸鎳、3.90 g 20 wt%酸性硅溶膠加入圓底燒瓶，加入185 mL蒸餾水?dāng)嚢枞芙猓?0 wt% Na₂CO₃溶液為沉淀劑進行沉淀，沉淀至pH ~ 10結(jié)束，升溫至80 ℃老化4 h，抽濾用蒸餾水洗滌至中性，于120 ℃烘干12 h，馬弗爐中500 ℃焙燒3 h，研磨過篩（80-100目），得質(zhì)量百分?jǐn)?shù)為氧化銅80.0%、氧化鎳10.0%和氧化硅10.0%的催化劑前體。將篩分出的催化劑前體在550 ℃氫氣氣氛中還原活化3 h，即得本發(fā)明所提供催化劑C。

實施例4

稱取18.84三水硝酸銅、2.81 g六水硝酸鈷加入圓底燒瓶，5.96g HZSM5（Si/Al =360)加入反應(yīng)容器，加入260 mL水溶解并快速攪拌混合均勻，以10 wt% Na₂CO₃溶液為沉淀劑進行沉淀，沉淀至pH ~ 10結(jié)束，升溫至80 ℃老化4 h，抽濾用蒸餾水洗滌至中性，于120 ℃烘干12 h，馬弗爐中500 ℃焙燒3 h，研磨過篩（80-100目），得質(zhì)量百分?jǐn)?shù)為氧化銅48.0%、四氧化三鈷6.0%和HZSM5 46%的催化劑前體。將篩分出的催化劑前體在350 ℃氫氣氣氛中還原活化4 h，即得本發(fā)明所提供催化劑D。

實施例5

稱取18.84三水硝酸銅、2.81 g六水硝酸鈷加入圓底燒瓶，加入260 mL水?dāng)嚢枞芙?，?0 wt% NaOH溶液為沉淀劑進行沉淀，沉淀至pH ~ 11，沉淀結(jié)束，加入3.10 g 25 wt%堿性硅溶膠對沉淀膠粒進行分散穩(wěn)定，升溫至80 ℃老化4 h，抽濾用蒸餾水洗滌至中性，于120 ℃烘干12 h，馬弗爐中500 ℃焙燒3 h，研磨過篩（80-100目），得質(zhì)量百分?jǐn)?shù)為氧化銅80.0%、四氧化三鈷10.0%和氧化硅10.0%的催化劑前體。將篩分出的催化劑前體在450 ℃氫氣氣氛中還原活化3 h，即得本發(fā)明所提供催化劑E 。

實施例6

稱取18.84三水硝酸銅、13.74 g九水硝酸鐵加入圓底燒瓶，加入260 mL水?dāng)嚢枞芙?，?0 wt% NaOH溶液為沉淀劑進行沉淀，沉淀至pH ~ 11，沉淀結(jié)束，加入24.8 g 25 wt%堿性硅溶膠對沉淀膠粒進行分散穩(wěn)定，升溫至80 ℃老化4 h，抽濾用蒸餾水洗滌至中性，于120 ℃烘干12 h，馬弗爐中500 ℃焙燒3 h，研磨過篩（80-100目），得質(zhì)量百分?jǐn)?shù)為氧化銅40.00%、四氧化三鐵20.00%和氧化硅40.00%的催化劑前體。將篩分出的催化劑前體在400 ℃氫氣氣氛中還原活化3 h，即得本發(fā)明所提供催化劑F。

實施例7

稱取18.84三水硝酸銅、1.95 g六水硝酸鎳和1.22 g九水硝酸鐵加入圓底燒瓶，加入260 mL水?dāng)嚢枞芙猓?0 wt% NaOH溶液為沉淀劑進行沉淀，沉淀至pH ~ 11，沉淀結(jié)束，加入12.10 g 25 wt%堿性硅溶膠對沉淀膠粒進行分散穩(wěn)定，升溫至80 ℃老化4 h，抽濾用蒸餾水洗滌至中性，于120 ℃烘干12 h，馬弗爐中500 ℃焙燒3 h，研磨過篩（80-100目），得質(zhì)量百分?jǐn)?shù)為氧化銅62.00%、氧化鎳5%、四氧化三鐵2.75%和氧化硅30.25%的催化劑前體。將篩分出的催化劑前體在400 ℃氫氣氣氛中還原活化3 h，即得本發(fā)明所提供催化劑G。

實施例8

稱取18.84三水硝酸銅和 1.95 g六水硝酸鎳加入圓底燒瓶，加入260 mL水?dāng)嚢枞芙?，?0 wt% NaOH溶液為沉淀劑進行沉淀，沉淀至pH ~ 11，沉淀結(jié)束，加入13.20 g 25 wt%堿性硅溶膠對沉淀膠粒進行分散穩(wěn)定，升溫至80 ℃老化4 h，抽濾用蒸餾水洗滌至中性，于120 ℃烘干12 h，馬弗爐中500 ℃焙燒3 h，研磨過篩（80-100目），得質(zhì)量百分?jǐn)?shù)為氧化銅62.00%、氧化鎳5.00%和氧化硅33.00%的催化劑前體。將篩分出的催化劑前體在500 ℃氫氣氣氛中還原活化2 h，即得本發(fā)明所提供催化劑H。

實施例9

稱取 5.00 g實施例8的焙燒樣品作為母體催化劑，稱取 0.18 g 鉬酸銨加入一定量水配浸漬液，將浸漬液加入稱取好的母體催化劑，攪拌混合均勻進行等體積浸漬，于120 ℃烘干12 h，馬弗爐中500 ℃焙燒3 h，研磨過篩（80-100目），得質(zhì)量百分?jǐn)?shù)為氧化銅60.30%、氧化鉬2.75%、氧化鎳4.85%和氧化硅32.10%的催化劑前體。將催化劑前體在500 ℃氫氣氣氛中還原活化2 h，即得本發(fā)明所提供催化劑I。

對比例1

催化劑的制備和活化同實施例3，只是制備過程中不加入六水硝酸鎳，得本發(fā)明所提供催化劑J。

對比例2

催化劑的制備和活化同實施例3，只是制備過程中不加入三水硝酸銅，得本發(fā)明所提供催化劑K。

對比例3

催化劑的制備和活化同實施例5，只是制備過程中不加入六水硝酸鈷，得本發(fā)明所提供催化劑L。

對比例4

催化劑的制備和活化同實施例5，只是制備過程中不加入三水硝酸銅，得本發(fā)明所提供催化劑M。

實施例10 木糖醇選擇性氫解反應(yīng)

木糖醇?xì)浣夥磻?yīng)在體積為100 mL的高壓釜中進行，加入40 g 10%木糖醇水溶液，0.6 g Ca(OH)₂, 0.2 g催化劑，氫氣置換，充壓至6 MPa，在200 ℃，轉(zhuǎn)速800 rpm條件下反應(yīng)2 h。測試結(jié)果列于表1。

表1 實施例1～9和對比例1-4各催化劑木糖醇?xì)浣庑阅?/p>

表1結(jié)果表明CuM合金催化劑的活性和選擇性明顯優(yōu)于單元Cu或M催化劑。

實施例11 木糖醇在不同條件下選擇性氫解反應(yīng)

木糖醇?xì)浣夥磻?yīng)在體積為100 mL的高壓釜中進行，加入40 g一定濃度的木糖醇水溶液，0.2～2.0 g Ca(OH)₂, 0.2～0.6 g催化劑C，氫氣置換，充壓至2～10 MPa，在160～220 ℃，轉(zhuǎn)速800 rpm條件下反應(yīng)1～8 h。結(jié)果見表2。

表2木糖醇在不同反應(yīng)條件下的催化氫解反應(yīng)性能

** 催化劑循環(huán)使用5次，反應(yīng)后的催化劑經(jīng)過濾、去離子水洗滌多遍后重新干燥、焙燒和還原，相應(yīng)處理條件同實施例3。由于操作過程中不可避免存在催化劑損失，每次循環(huán)使用時補加5%（即0.01 g）新鮮催化劑。

表2結(jié)果催化劑的活性和選擇性受反應(yīng)條件影響明顯，在優(yōu)化比例的堿助劑、催化劑量和優(yōu)化的反應(yīng)溫度和壓力下（如0.4 g催化劑，0.8 g堿助劑，200 ℃和6 MPa）合金催化劑C上可以取得>80%的乙二醇和1,2-丙二醇收率。此外催化劑還表現(xiàn)出良好的穩(wěn)定性，循環(huán)使用5次活性和選擇性沒有明顯下降，XRD表征結(jié)果顯示經(jīng)多次循環(huán)使用后催化劑中的CuNi合金相仍能很好保持。

實施例12 山梨醇選擇性氫解反應(yīng)

山梨醇?xì)浣夥磻?yīng)在體積為100 mL的高壓釜中進行，加入40 g 10 wt%山梨醇水溶液，0.6 g Ca(OH)₂, 0.4 g催化劑C，氫氣置換，充壓至6 MPa，在200 ℃，轉(zhuǎn)速800 rpm條件下反應(yīng)2 h，反應(yīng)結(jié)束經(jīng)氣相色譜分析結(jié)果顯示催化劑對山梨醇?xì)浣獗憩F(xiàn)出很高的催化活性和選擇性，山梨醇轉(zhuǎn)化率為99.3%，1,2-丙二醇和乙二醇的選擇性分別為47.0%和24.2%。