本發(fā)明屬于有機(jī)合成技術(shù)領(lǐng)域，尤其涉及一種可降解的硫代脂肪族芳香族聚酯及其制備方法。

背景技術(shù)：

塑料由于價(jià)格低廉及具有多用途性，已廣泛應(yīng)用于工、農(nóng)業(yè)和人們的日常生活中。但塑料使用廢棄后難以自然降解，造成了″白色污染”。聚酯是一類用途廣泛的高分子材料，常見的有聚對(duì)苯二甲酸乙二醇酯(pet)和聚對(duì)苯二甲酸丁二醇酯(pbt)，具有良好的物理機(jī)械性能，廣泛應(yīng)用于各類食品和飲料的包裝。但這類聚酯極難降解，廢棄后易成為白色污染物。因此，尋找具有優(yōu)異的使用性能和降解性能的聚酯，成為高分子材料合成領(lǐng)域的一大研究熱點(diǎn)。

近年來，許多科學(xué)家都致力于能在自然環(huán)境條件下降解的聚酯的研究。目前可自然降解的聚酯類聚合物，其主鏈大都由脂肪族結(jié)構(gòu)單元通過易水解的酯鍵連接而成，主鏈柔順，因而在堆肥或在自然狀態(tài)下易于分解。

然而隨著研究的不斷深入，脂肪族聚酯自身的弊端慢慢顯現(xiàn)出來，分解溫度低和熱性能差，從而不能滿足實(shí)際熱加工要求。而芳香族聚酯具有較高的分解溫度、良好的熱穩(wěn)定性能，價(jià)格低廉，但其降解性能很差。因此，尋找合適的脂肪族和芳香族單體，合成兼具脂肪族聚酯和芳香族聚酯的各自優(yōu)點(diǎn)的聚酯產(chǎn)品，成為高分子聚酯材料合成研究的熱點(diǎn)。

技術(shù)實(shí)現(xiàn)要素：

針對(duì)現(xiàn)有技術(shù)中的上述問題，本發(fā)明的主要目的在于提供一種可降解的硫代脂肪族芳香族聚酯及其制備方法，所述方法合成了具有良好的降解性能的脂肪族芳香族聚酯材料。

為了解決上述問題，本發(fā)明采用如下技術(shù)方案：一種可降解的硫代脂肪族芳香族聚酯的制備方法，所述方法包括：

將硫代二丙酸、芳香族二元醇及催化劑，置于150℃～190℃及氮?dú)獗Ｗo(hù)下進(jìn)行酯化反應(yīng)，得到中間產(chǎn)物；

停止通入氮?dú)?，將所述中間產(chǎn)物置于190℃～230℃及抽真空狀態(tài)下進(jìn)行縮聚反應(yīng)，得到聚酯粗品。

作為進(jìn)一步的優(yōu)選，還包括所述聚酯粗品的提純，所述提純包括：在所述聚酯中加入有機(jī)溶劑，所述聚酯大部分溶解，得到清液，將所述清液滴入醇類溶劑中，生成白色沉淀物，離心分離，得到白色固體，將所述固體進(jìn)行醇洗及干燥，得到所述硫代脂肪族芳香族聚酯。

作為進(jìn)一步的優(yōu)選，所述酯化反應(yīng)的壓力(絕壓，下同)為101kpa，所述酯化反應(yīng)的時(shí)間為2～3h。

作為進(jìn)一步的優(yōu)選，所述縮聚反應(yīng)階段的壓力為50pa～1000pa，所述縮聚反應(yīng)的時(shí)間為2-4h。

作為進(jìn)一步的優(yōu)選，所述縮聚反應(yīng)階段包括：將所述中間產(chǎn)物抽真空至500pa～1000pa，在190℃～200℃條件下，反應(yīng)1～2小時(shí)，在該真空度及溫度條件下，除掉縮聚反應(yīng)生成的小分子副產(chǎn)物，促使可逆反應(yīng)向縮聚反應(yīng)方向進(jìn)行；隨后升溫至200℃～230℃，抽真空至50pa～500pa，以便除去未反應(yīng)的過量單體，同時(shí)加快縮聚反應(yīng)的速率，反應(yīng)1～2小時(shí)。

作為進(jìn)一步的優(yōu)選，所述硫代二丙酸和芳香族二元醇的摩爾比為1﹕1～1.1。

作為進(jìn)一步的優(yōu)選，所述芳香族二元醇選自間苯二酚二(2-羥乙基)醚，鄰苯二酚二(2-羥乙基)醚，對(duì)苯二酚二(2-羥乙基)醚。

作為進(jìn)一步的優(yōu)選，所述催化劑選自三氧化二銻、乙二醇銻、鈦酸正丁酯及醋酸銻的一種。

作為進(jìn)一步的優(yōu)選，所述催化劑與硫代二丙酸的質(zhì)量比為(0.3～1)：100。

作為進(jìn)一步的優(yōu)選，所述有機(jī)溶劑選自氯仿、四氫呋喃及二氯甲烷。

作為進(jìn)一步的優(yōu)選，所述醇類溶劑選自甲醇、乙醇及丙醇。

由上述制備方法制得的一種可降解的硫代脂肪族芳香族聚酯，具有如下結(jié)構(gòu)單元：

本發(fā)明將硫代二丙酸、芳香族二元醇及催化劑，置于160℃～190℃及氮?dú)獗Ｗo(hù)下進(jìn)行酯化反應(yīng)，得到中間產(chǎn)物；停止通入氮?dú)?，將所述中間產(chǎn)物置于190℃～230℃及壓力為50pa～1000pa進(jìn)行縮聚反應(yīng)，得到一種硫代脂肪族芳香族聚酯。

這類聚酯有益效果是：本發(fā)明引入了硫代二丙酸作為合成聚酯所需要的一種單體，在聚酯中引入c-s極性鍵，相比原來的c-c非極性鍵，在一定程度上削弱了化學(xué)鍵能，使其容易斷裂，有利于聚酯的降解。當(dāng)硫代二丙酸類聚酯降解時(shí)，得到含硫的低分子量的降解產(chǎn)物，可以被環(huán)境中的嗜硫菌株等所吞噬，分解，消化，這類細(xì)菌常分布在土壤、淡水、咸水、溫泉和硫礦中。這樣，這類聚酯材料一方面具有良好的熱穩(wěn)定性能，另一方面也具有優(yōu)異的降解性能，這類產(chǎn)品的開發(fā)與應(yīng)用可有效解決這類聚酯廢棄后的“白色污染”問題。

附圖說明

圖1為本發(fā)明實(shí)施例1制得的聚(硫代二丙酸-間苯二酚二(2-羥乙基)醚)酯的核磁氫譜圖。

圖2為本發(fā)明實(shí)施例1制得的聚(硫代二丙酸-間苯二酚二(2-羥乙基)醚)酯的tg圖。

圖3為本發(fā)明實(shí)施例1制得的聚(硫代二丙酸-間苯二酚二(2-羥乙基)醚)酯的降解曲線示意圖。

具體實(shí)施方式

本發(fā)明通過提供一種可降解的硫代脂肪族芳香族聚酯及其制備方法，解決了現(xiàn)有聚酯材料降解性能差等缺陷。

為了解決上述缺陷，本發(fā)明實(shí)施例的主要思路是：

本發(fā)明實(shí)施例脂肪族芳香族聚酯的制備方法，所述方法包括：

將硫代二丙酸、芳香族二元醇及催化劑，置于150℃～190℃及氮?dú)獗Ｗo(hù)下進(jìn)行酯化反應(yīng)，得到中間產(chǎn)物；

停止通入氮?dú)猓瑢⑺鲋虚g產(chǎn)物置于190℃～230℃及50pa～1000pa下進(jìn)行縮聚反應(yīng)，得到聚酯。

上述得到的聚酯是粗品，還可設(shè)置聚酯粗品的提純步驟。

為了更加清晰地理解本發(fā)明的目的、技術(shù)方案及優(yōu)點(diǎn)，以下結(jié)合實(shí)施例，對(duì)本發(fā)明進(jìn)行進(jìn)一步詳細(xì)說明。此處所描述的具體例子所涉及的具體數(shù)據(jù)僅用以解釋本發(fā)明，并不用于限定本發(fā)明。

實(shí)施例1

聚(硫代二丙酸-間苯二酚二(2-羥乙基)醚)酯的制備方法如下：

在50ml單口燒瓶中加入2.673g硫代二丙酸和2.973g間苯二酚二(2-羥乙基)醚及0.020g三氧化二銻，在101kpa、170℃，氮?dú)猸h(huán)境下進(jìn)行酯化反應(yīng)2.5小時(shí)。上述酯化反應(yīng)結(jié)束后，停止通氮?dú)?，?90℃條件下，抽真空至600pa，縮聚反應(yīng)1.5小時(shí)，隨后升溫至215℃，抽真空至70pa，縮聚反應(yīng)2小時(shí)，得到聚酯粗品。之后聚酯純化：在聚酯粗品中加入19ml氯仿，待大部分聚酯溶解后，用針筒取清液，滴入甲醇中，待溶液有沉淀生成后進(jìn)行離心，過濾，醇洗，烘干，得到聚(硫代二丙酸-間苯二酚二(2-羥乙基)醚)酯材料。

圖1為本發(fā)明實(shí)施例1制備得到的聚(硫代二丙酸-間苯二酚二(2-羥乙基)醚)酯的核磁氫譜圖，聚(硫代二丙酸-間苯二酚二(2-羥乙基)醚)酯氫譜歸屬如下式所示：

圖2為本發(fā)明實(shí)施例1制備得到的聚(硫代二丙酸-間苯二酚二(2-羥乙基)醚)酯的tg圖，從圖中可以得出，損失50％質(zhì)量的溫度為401.5℃，因此，可以得出本發(fā)明實(shí)施例1合成的聚酯材料具有較好的熱穩(wěn)定性。

圖3為將本發(fā)明實(shí)施例1合成的聚酯材料放置于淡水中的模擬降解實(shí)驗(yàn)，得到了聚(硫代二丙酸-間苯二酚二(2-羥乙基)醚)酯的重均相對(duì)分子量(mw)隨時(shí)間變化的降解曲線圖。從圖線趨勢可得，隨著時(shí)間的推移，聚酯材料的分子量不斷減小，并在1年內(nèi)，大分子片段分解成小分子片段，mw由原來21207.6g/mol變?yōu)?558.0g/mol，而與之對(duì)比的商品pet分子量基本保持不變。

實(shí)施例2

聚(硫代二丙酸-間苯二酚二(2-羥乙基)醚)酯的制備方法如下：

在50ml單口燒瓶中加入2.673g硫代二丙酸和2.973g間苯二酚二(2-羥乙基)醚及0.020g鈦酸正丁酯，在160℃，氮?dú)猸h(huán)境下酯化反應(yīng)2.5小時(shí)。酯化反應(yīng)結(jié)束后，停止通氮?dú)?，?00℃條件下，抽真空至600pa，縮聚反應(yīng)2小時(shí)，隨后升溫至220℃，抽真空至50pa，縮聚反應(yīng)2小時(shí)，得到聚酯粗品。將聚酯粗品純化：在聚酯粗品中加入18ml氯仿，待大部分聚酯溶解后，用針筒取清液，滴入乙醇中有沉淀生成，然后離心、過濾、醇洗、烘干，得到聚酯材料。

實(shí)施例3

聚(硫代二丙酸-對(duì)苯二酚二(2-羥乙基)醚)酯的制備方法如下：

在50ml單口燒瓶中加入3.561g硫代二丙酸和4.363g對(duì)苯二酚二(2-羥乙基)醚及0.020g鈦酸正丁酯，在160℃，氮?dú)猸h(huán)境下酯化反應(yīng)2.5小時(shí)。酯化反應(yīng)結(jié)束后，停止通氮?dú)?，?90℃條件下，抽真空至600pa，縮聚反應(yīng)2小時(shí)，隨后升溫至225℃，并抽真空至70pa，縮聚反應(yīng)1.5小時(shí)，得到聚酯粗品。聚酯粗品純化：在聚酯粗品中加入24ml四氫呋喃，待大部分聚酯溶解后，用針筒取清液，滴入甲醇中有沉淀生成，然后離心、過濾、醇洗、烘干，得到聚酯材料。

實(shí)施例4

聚(硫代二丙酸-鄰苯二酚二(2-羥乙基)醚)酯制備方法如下：

在50ml單口燒瓶中加入2.673g硫代二丙酸和3.263g鄰苯二酚二(2-羥乙基)醚及0.010g乙二醇銻，在150℃，氮?dú)猸h(huán)境下酯化反應(yīng)2.5小時(shí)。酯化反應(yīng)結(jié)束后，停止通氮?dú)?，?00℃條件下，抽真空至600pa，縮聚反應(yīng)2小時(shí)，隨后升溫至230℃，并抽真空至80pa，縮聚反應(yīng)2小時(shí)，得到聚酯粗品。將聚酯粗品純化：在聚酯粗品中加入18ml四氫呋喃，待大部分聚酯溶解后，用針筒取清液，滴入甲醇中，有沉淀生成，經(jīng)離心、過濾、醇洗、烘干等步驟，得到聚酯材料。

實(shí)施例5

聚(硫代二丙酸-間苯二酚二(2-羥乙基)醚)酯的制備方法如下：

在50ml單口燒瓶中加入2.673g硫代二丙酸和2.973g間苯二酚二(2-羥乙基)醚及0.0267g醋酸銻，在190℃，氮?dú)猸h(huán)境下進(jìn)行酯化反應(yīng)2.5小時(shí)。上述酯化反應(yīng)結(jié)束后，停止通氮?dú)?，?90℃條件下，抽真空至1000pa，縮聚反應(yīng)1小時(shí)，隨后升溫至205℃，抽真空至60pa，縮聚反應(yīng)1小時(shí)，得到聚酯粗品。之后聚酯純化：在聚酯粗品中加入19ml二氯甲烷，待大部分聚酯溶解后，用針筒取清液，滴入丙醇中，有沉淀生成，經(jīng)離心、過濾、醇洗、烘干等步驟，得到聚(硫代二丙酸-間苯二酚二(2-羥乙基)醚)酯材料。

本發(fā)明實(shí)施例1-5制備的可降解的硫代脂肪族芳香族聚酯的熱性能數(shù)據(jù)由熱重分析(sta449f3)檢測；由核磁共振波譜儀(bruker(600mhz)表征聚酯的化學(xué)結(jié)構(gòu)；由gpc(waters2695)測定聚酯的分子量及其分布pdi。測試數(shù)據(jù)見表1。

表1.聚酯物性數(shù)據(jù)

表1中mw為聚酯的重均分子量，mn為聚酯的數(shù)均分子量，pdi為聚酯的分子量分布，t50％為加熱分解一半質(zhì)量所需要的溫度，mw1和mw2分別為降解前重均分子量和降解一年后的重均分子量，mn1和mn2分別為降解前數(shù)均分子量和降解一年后的數(shù)均分子量。

從表1中數(shù)據(jù)對(duì)比可得，本發(fā)明合成的可降解的硫代脂肪族芳香族聚酯，在一年內(nèi)由高分子量片段變成小分子量片段，而商品化的pet的分子量則基本保持不變，因此對(duì)比結(jié)果表明：該種硫代脂肪族芳香族聚酯聚酯具有良好的降解性能，同時(shí)也具有良好的的熱性能，可作為環(huán)境友好的聚酯材料，有效緩解廢棄塑料造成的“白色污染”。

上述本申請實(shí)施例中的技術(shù)方案，至少具有如下的技術(shù)效果或優(yōu)點(diǎn)：

本發(fā)明實(shí)施例制備方法中引入了硫代二丙酸作為合成聚酯的一種單體，在聚酯中引入c-s極性鍵，相比原來的c-c非極性鍵，在一定程度上削弱了化學(xué)鍵能，使其容易斷裂，有利于聚酯的降解。當(dāng)硫代二丙酸類聚酯降解時(shí)，得到含硫的低分子量的降解產(chǎn)物，可以被環(huán)境中的嗜硫菌株等吞噬、分解、消化，這類細(xì)菌常分布在土壤、淡水、咸水、溫泉和硫礦中。這樣，這類聚酯材料一方面具有良好的使用性能，另一方面又具有優(yōu)異的降解性能，這類產(chǎn)品的開發(fā)與應(yīng)用可有效解決這類聚酯廢棄后的“白色污染”問題。

盡管已描述了本發(fā)明的優(yōu)選實(shí)施例，但本領(lǐng)域內(nèi)的技術(shù)人員一旦得知了基本創(chuàng)造性概念，則可對(duì)這些實(shí)施例作出另外的變更和修改。所以，所附權(quán)利要求意欲解釋為包括優(yōu)選實(shí)施例以及落入本發(fā)明范圍的所有變更和修改。顯然，本領(lǐng)域的技術(shù)人員可以對(duì)本發(fā)明進(jìn)行各種改動(dòng)和變型而不脫離本發(fā)明的精神和范圍。這樣，倘若本發(fā)明的這些修改和變型屬于本發(fā)明權(quán)利要求及其等同技術(shù)的范圍之內(nèi)，則本發(fā)明也意圖包含這些改動(dòng)和變型在內(nèi)。