脂肪族聚碳酸酯及其芳香族聚酯共聚物構(gòu)成的大分子多元醇的制作方法
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001]本發(fā)明涉及脂肪族聚碳酸酯大分子多元醇、脂肪族聚碳酸酯-Co-芳香族聚酯大分 子多元醇以及該大分子多元醇的制造方法。更具體而言，本發(fā)明涉及能夠用作聚氨酯原材 料、涂料和潤滑劑等的脂肪族聚碳酸酯-CO-芳香族聚酯大分子多元醇，以及該大分子多元 醇的制造方法。
【背景技術(shù)】
[0002] 脂肪族聚碳酸酯是生物可降解的環(huán)境友好聚合物。對于脂肪族聚碳酸酯的量產(chǎn)而 言，最合適的工藝是使碳酸二甲基酯(DMC)與二醇縮合。DMC曾經(jīng)由有毒的碳酰氯制得。已經(jīng) 嘗試開發(fā)使用一氧化碳或更為環(huán)境友好的二氧化碳代替碳酰氯來制造 DMC的工藝。一氧化 碳或二氧化碳的使用能夠?qū)崿F(xiàn)大規(guī)模、低成本生產(chǎn)DMC。文獻中有多篇對DMC和二醇的縮合 反應(yīng)的報道。不過，縮合反應(yīng)較慢并且在獲得高分子量聚合物方面有限制。在這些情況下， 當(dāng)前制造的是分子量處于數(shù)千量級并具有末端-OH基的低聚大分子二醇，并且其僅有少量 用作聚氨酯原料。
[0003] 全球范圍內(nèi)每年制造約1千萬噸的聚氨酯。聚氨酯可以應(yīng)用于熱塑性塑料、熱固性 塑料和彈性體等。大多數(shù)用于聚氨酯生產(chǎn)的具有末端-OH基的大分子多元醇是聚醚類化合 物，其通過環(huán)氧乙烷或環(huán)氧丙烷的開環(huán)聚合而獲得。一些脂肪族聚酯二醇和脂肪族聚酯多 元醇也用于聚氨酯生產(chǎn)。脂肪族聚碳酸酯二醇和脂肪族聚碳酸酯多元醇以相對極少的量使 用，不過其已知具有良好的耐水解性，并對光和氧所致的降解有高抗性(EP 302712)。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0004 ]發(fā)明要解決的技術(shù)問題
[0005] 本發(fā)明的目的在于提供一種脂肪族聚碳酸酯大分子多元醇、脂肪族聚碳酸酯-CO-芳香族聚酯大分子多元醇以及該大分子多元醇的制造方法。
[0006] 本發(fā)明的一個方面提供了一種脂肪族聚碳酸酯大分子多元醇，其包含-0A0-和Z (〇_)a作為重復(fù)單元，其中，所述重復(fù)單元-0A0-和Z(0_)a經(jīng)羰基(-C(O)-)連接基彼此連接， 或與氫鍵合形成末端-OH基，所述末端-OH基的摩爾數(shù)為aZ~aZ+0.2Z(其中，Z表示重復(fù)單元 2(0-) 3的摩爾數(shù)），其中，A是具有取代基或不具有取代基的C3-C6q亞烷基或兩種以上具有取 代基或不具有取代基的C 3-C6q亞烷基的組合，a是2~4的整數(shù)，條件是，當(dāng)a為2時，Z是具有取 代基或不具有取代基的C 3-C6q亞烷基；當(dāng)a為3時，Z是具有取代基或不具有取代基的C3-C60三 價亞烷基;且當(dāng)a為4時，Z是具有取代基或不具有取代基的C 4-C6q四價亞烷基。
[0007] 如本文所用，術(shù)語"大分子二醇"是指其末端均由-OH封閉并且其聚合度為5~25的 線性聚合物。術(shù)語"大分子多元醇"是指其末端均由-OH封閉并且其聚合度為5~25的支鏈聚 合物。除非另有提及，否則術(shù)語"大分子多元醇"意在包括大分子二醇。
[0008] 本文所用的術(shù)語"烷基"意在包括直鏈、支鏈和環(huán)狀烴基。術(shù)語"亞烷基"是指由烷 基衍生的二價基團。例如，亞烷基包括：亞甲基、亞乙基、亞異丁基、亞環(huán)己基、亞環(huán)戊基乙 基、2-亞丙烯基和3-亞丁炔基。亞烷基的主鏈可以插入-O-或亞苯基。本文描述的"具有取代 基或不具有取代基"表述中的術(shù)語"具有取代基"的意思是烴中的一個或多個氫原子可各自 獨立地由相同或不同的取代基替代。合適的取代基包括但不限于：-R a、-鹵素、-〇'=〇、_ ORb、-SRb、-S-、= S、-NRcRc、= NRb、= N-ORb、三鹵甲基、-CF3、-CN、-OCN、-SCN、-NO、-NO2、= N2、-N3、-S(0)2Rb、-S(0)2NRb、-S(0)2〇-、-S(0)20R b、-0S(0)2Rb、-0S(0)20-、-0S(0)20R b、-P(0) (0-)2、-P(0) (ORb) (0-)、-P(0) (ORb) (ORb)、-C(0)Rb、_C(S)Rb、-C(NRb)R b、-C(0)0-、-C(0)0Rb、-C(S)0Rb、-C(0)NR cRc、_C(NRb)NRcRc、-0C(0)R b、-0C(S)Rb、-0C(0)0-、-0C(0)0Rb、-0C(S)0R b、_ NRbC (0) Rb、-NRbC (S) Rb、-NRbC (0) 0-、-NRbC (0) ORb、-NRbC (S) ORb、-NRbC (0) NRcRc、-NRbC (NRb) Rb 和-NRbC(NRb)NReRe，其中，R a選自由烷基、環(huán)烷基、雜烷基、雜環(huán)烷基、芳基、芳烷基、雜芳基和 雜芳烷基組成的組;Rb各自獨立地是氫或R a，R。各自獨立地是Rb，條件是兩個R?；鶊F與其所連 接的氮原子一起可以形成4元、5元、6元或7元雜環(huán)烷基，并且可以可選地包括1~4個相同或 不同的選自由〇、N和S組成的組中的其他雜原子。作為具體實例，-NR gRg意為包括-NH2、-NH-烷基、N-吡咯烷基和N-嗎啉基。作為另一實例，具有取代基的烷基意為包括-亞烷基-0-烷 基、-亞烷基-雜芳基、-亞烷基-雜環(huán)烷基、-亞烷基_C(0)0R b、_亞烷基-C(O)NRbRb和-CH2-CH 2-C(O)-CH3t3所述一個或多個取代基與其所連接的原子一起可以可選地形成環(huán)，包括環(huán)烷基 和雜環(huán)烷基。
[0009]圖1比較了現(xiàn)有的用于制造脂肪族聚碳酸酯大分子二醇的方法與本發(fā)明的用于制 造脂肪族聚碳酸酯大分子二醇的方法。根據(jù)本發(fā)明的方法，脂肪族聚碳酸酯大分子多元醇 通過下述過程制造:使作為二醇的HOAOH與DMC在堿催化劑的存在下縮合同時除去甲醇，從 而制得數(shù)均分子量為10000以上的脂肪族聚碳酸酯(第一步）；以及用二醇、三醇或四醇化合 物Z(OH) a(其中a為2~4的整數(shù))對該高分子量縮合產(chǎn)物進行酯交換(第二步）。在第二步中， 酯交換在第一步中使用的催化劑的存在下根據(jù)反應(yīng)式1圖示的機理進行，并在180°C~190 °C的縮合溫度下快速推進而在數(shù)小時內(nèi)達到平衡。平衡表明，反應(yīng)式1中所示的重復(fù)單元-OAO-和2(0-) 3無規(guī)地分布在聚合物鏈之中或之間。
[0012]圖2顯示了大分子二醇的鏈分布，其中，在第二步中使用作為切斷材料的二醇化合 物Z(OH)2進行酯交換后，重復(fù)單元-0A0-和Z(0-)2無規(guī)分布。最終的大分子二醇的聚合度 (DP)通過將重復(fù)單元-0A0-和Z(0-) 2的總摩爾數(shù)N+Z除以第一步中形成的聚合物鏈的摩爾 數(shù)與第二步中添加的二醇化合物Z(OH)2的摩爾數(shù)Z之和而算出。當(dāng)?shù)谝徊街兄频玫木酆衔?具有足夠高的分子量時，第一步中形成的聚合物鏈的摩爾數(shù)N/n與第二步中添加的二醇化 合物Z(OH) 2的摩爾數(shù)Z相比是微不足道且可忽略的，因而，DP可以定義為(N+Z)/Z。從統(tǒng)計學(xué) 角度來看，當(dāng)DP表達為與(N+Z)/Z近似的自然數(shù)a時，包含kZ(O-)道復(fù)單元的鏈的數(shù)目的幾 率fk可表示為 aCk(l-l/a)a-k(l/a)k。例如，實施例1~9中制造的大分子二醇的況直可以如下 計算。高分子量脂肪族碳酸酯由Illmmol的HOAOH以約90%的收率制得。因此，N為約100。在 第二步中添加16.7mmol的Z(OH) 2作為切斷劑。因此，DP(即a)經(jīng)計算為約7((100+16.7)/ 16.7)。在這種情況下，不具有Z(0-)2單元的鏈數(shù)目的機率fo、具有一個Z(0-)2單元的鏈數(shù)目 的機率、具有兩個Z(0-)2單元的鏈數(shù)目的機率f2、具有三個Z(0-)2單元的鏈數(shù)目的機率f 3 和具有四個Z (0-) 2單元的鏈數(shù)目的機率f4分別經(jīng)計算為35 %、40 %、19 %、5.3 %和0.9 %。從 另一角度來看，在切斷過程中-OH基的總摩爾數(shù)保持不變。也就是說，第二步中初始添加的Z (OH)沖的-OH基的總數(shù)與最終的大分子二醇中的-OH基的數(shù)目相同（也就是，Σ& = Ζ)。所添 加的Z(OH)2的摩爾數(shù)應(yīng)當(dāng)與最終的大分子二醇中包含的Ζ(0-)2單元的摩爾數(shù)相等(也就是 說，Xk · xk = Z)。由兩個等式可以得出f〇 = f2+2f3+3f()4+···。當(dāng)將實施例1~9中獲得的fk值 代入其中時，滿足該等式。
[0013] 在第二步中，可以添加三醇化合物Z(OH)3作為酯交換用切斷劑。作為反應(yīng)的結(jié)果， 獲得了下述大分子多元醇，其中重復(fù)單元-0A0-和Z(0-) 3無規(guī)地分布在聚合物鏈之中或之 間。大分子多元醇的鏈的統(tǒng)計分布也可以按照與大分子二醇（圖3)相同的方式推出。
[0014] 本發(fā)明基于在堿催化劑的存在下制造高分子量脂肪族聚碳酸酯的技術(shù)。用于制造 分子量為數(shù)萬量級的脂肪族聚碳酸酯的有效技術(shù)的開發(fā)仍處于早期階段。圖2和3示出的等 式基于以下假定:第一步中制得的聚合物的DP極高，由此切斷前的聚合物鏈的摩爾數(shù)與第 二步中添加的Z(OH) 2的摩爾數(shù)Z相比極小，可忽略不計。如果第一步中制得的聚合物的DP不 高，則切斷前的聚合物鏈的摩爾數(shù)與第二步中添加的Z(OH) 2的摩爾數(shù)Z相比不可忽略。最終 大分子多元醇鏈的摩爾數(shù)是切斷前的第一步中的聚合物鏈的摩爾數(shù)(即N/n)與第二步中添 加的Z(OH) 2的摩爾數(shù)之和。這導(dǎo)致最終大分子多元醇中的不具有Z(0-)a單元的鏈數(shù)目X0因 切斷前聚合物鏈的摩爾數(shù)而增大。通常，不具有Z(0_) a單元的大分子二醇鏈?zhǔn)歉叨冉Y(jié)晶性 的，這將使最終產(chǎn)物呈蠟狀，或引起油狀的最終產(chǎn)物結(jié)晶，使得最終產(chǎn)物懸浮。呈蠟狀或懸 浮油狀的大分子多元醇并不適合用作聚氨酯原材料、涂布劑或潤滑劑。另一缺點是線性聚 合物鏈不能參與交聯(lián)。
[0015] 本發(fā)明的特征在于，由于切斷前在第一步中制得的聚合物具有足夠高的分子量， 聚合物鏈的摩爾數(shù)（即，圖2和3中的N/n)與第二步中添加的切斷劑的摩爾數(shù)（即，圖2和3中 的Z)相比是可忽略不計的（〈10%)。在此種特殊的情況中，可得出以下等式：
[0016] 1)通過切斷具有無窮大DP的聚合物而制得的大分子多元醇的DP，a=(Z+N)/Z;
[0017] 2)通過切斷DP為η的聚合物而制得的大分子多元醇的DP，a' =(Z+N)/(Z+N/n);
[0018] 3)當(dāng)聚合物鏈的摩爾數(shù)N/n是切斷劑的摩爾數(shù)Z的十分之一時，即N/n= (1/10)Z 時，a' =(Z+N)/(Z+N/n) = (Ζ+Ν)/(Ζ+0·1Z) = (10/11)a;
[0019] 4)當(dāng)聚合物鏈的摩